專利名稱：：氮化硅體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氮化硅組合物，具體涉及含鑭的氮化硅體。
背景技術(shù)：
：氮化硅(Si3N4)材料是一類已經(jīng)顯示出能夠在高磨損應(yīng)用中提供優(yōu)異特性的陶瓷材料，所述高磨損應(yīng)用包括例如軸承、切削工具、翼片和刀片、以及閥和密封圈。這些性質(zhì)包括低密度、高硬度、高溫度容限、高介電強(qiáng)度和長(zhǎng)期磨損能力。特別是氮化硅軸承元件與鋼質(zhì)組件相比具有較低的密度、較高的硬度、較高的彈性模量、以及較高的溫度額定值。出于這些和其他原因，氮化硅組件已經(jīng)在許多應(yīng)用中替代了鋼質(zhì)和合金組件。一個(gè)例子是使用由氮化硅滾動(dòng)元件和鋼質(zhì)擋圈組成的高速混合軸承。已知有形成氮化硅體的若干方法。典型的方法是通過(guò)對(duì)氮化硅粉末生坯體加熱和加壓從而使氮化硅體致密化。這些技術(shù)包括在燒結(jié)助劑存在下進(jìn)行燒結(jié)和和/或進(jìn)行熱等靜壓(HIP)，從而形成堅(jiān)實(shí)的耐久體。已知的燒結(jié)助劑包括例如氧化鋁和氧化釔。燒結(jié)助劑可以以細(xì)孔粉末的形式添加至氮化硅粉末中，然后進(jìn)行致密化，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種材料用以改善硬度之類的特性。授予Pujari等人的美國(guó)專利5908796描述了使用小粒度TiC制造的氮化硅體。根據(jù)Pujari揭示的內(nèi)容，制得的氮化硅體提供了改善的磨損和撓曲性質(zhì)。軸承組件之類的產(chǎn)品能夠得益于這些改善的磨損和撓曲性質(zhì)。發(fā)明概述在一個(gè)方面，提供了致密化氮化硅體，所述氮化硅體具有大于8.0MPam"2的斷裂韌度。在另一個(gè)方面，提供了制造氮化硅體的方法，所述方法包括在1650-1800'C的溫度下燒結(jié)氮化硅粉末生坯體以及在1680-180(TC的溫度下熱等靜壓該燒結(jié)體從而形成氮化硅體。在另一個(gè)方面，提供了氮化硅軸承元件，所述氮化硅軸承元件包含氮化硅、至少1%的鑭、以及至少1%的釹。在另一個(gè)方面，提供了制造表現(xiàn)出高斷裂韌度的氮化硅體的方法，所述方法包括燒結(jié)含氮化硅粉末的生坯體形成燒結(jié)體、以及熱等靜壓該燒結(jié)體形成表現(xiàn)出大于8.0MPam"的斷裂韌度的氮化硅體。在另一個(gè)方面，提供了燒結(jié)的氮化硅體，所述氮化硅體包含大于或等于1%的鑭以及大于或等于1%的釹。一些情況下，本申請(qǐng)的主題可能涉及相互關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品、對(duì)具體問(wèn)題的備選解決方案、和/或單一系統(tǒng)或制品的各種不同應(yīng)用。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明在附圖中，圖l是致密化氮化硅材料的一個(gè)實(shí)施方式的掃描電子顯微鏡照片。具體說(shuō)明"氮化硅體"是包含至少70重量％的氮化硅的單一體。氮化硅體的"斷裂韌度"可能是評(píng)價(jià)材料對(duì)各種應(yīng)用例如軸承組件的適用性的重要衡量參數(shù)?？梢允褂貌煌夹g(shù)測(cè)量斷裂韌度，使用不同測(cè)試方法時(shí)，可能難以對(duì)氮化硅基材料的斷裂韌度進(jìn)行直接比較。例如人們相信，使用基于壓痕的測(cè)試方法時(shí)，壓痕的形狀和尺寸可能會(huì)影響結(jié)果。因此，來(lái)自使用不同壓痕技術(shù)的不同方法的測(cè)試結(jié)果的平行比較(head-to-headcomparison)可能是無(wú)益的。人們相信，使用"壓痕強(qiáng)度四點(diǎn)彎曲(indentationstrengthfourpointbending)"技術(shù)測(cè)量斷裂韌度(KlE)能夠提供相當(dāng)一致的結(jié)果，因此，使用這種技術(shù)對(duì)本文所述材料進(jìn)行測(cè)試。具體地說(shuō)，所用方法以Mihara修正的Laugier-Evans-Lawn方程為基礎(chǔ)，見(jiàn)/.ifeter.6"c丄Ze"er，第2巻，第221頁(yè)，1983年，該文獻(xiàn)通過(guò)參考結(jié)合于此。實(shí)踐證明，該方法能夠提供一致且可重現(xiàn)的結(jié)果，相當(dāng)于或優(yōu)于發(fā)明人已知的其他方法。如本文所用，"斷裂韌度"指使用該方法以及Niihara所述方程確定的Klc:(方程式l)Klc=0.0186[(E/H)]1/8[S(P*9.807)1/3]3/4，其中E是楊氏模量；對(duì)于燒結(jié)的氮化硅材料，該值一般約為310GPa;H是硬度，對(duì)于燒結(jié)的氮化硅材料，該值一般約為15GPa;S是峰值應(yīng)力，如Niihara文獻(xiàn)中所述對(duì)各樣品采用經(jīng)驗(yàn)法確定；P是壓痕載荷，若無(wú)相反說(shuō)明，否則本文使用10Kg。確定致密化氮化硅體的峰值應(yīng)力(S)之后，就能使用該方程式計(jì)算Kk。結(jié)果以MPam"為單位表示。除非另有指明，否則本文所用所有百分?jǐn)?shù)都是以質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)的。在一個(gè)方面，由包含氧化鑭的混合物制造的氮化硅組合物可以提供表現(xiàn)出改善的磨損特性的氮化硅體。所述組合物可以應(yīng)用的一個(gè)領(lǐng)域是能夠獲益于高水平耐磨損性的應(yīng)用，例如在滾珠軸承、閥和密封圈、以及切削工具中。氮化硅中包含氧化鑭可以使制得的氮化硅體具有改善的性質(zhì)，例如韌度和硬度。例如，氧化鑭的應(yīng)用水平可以大于或等于1重量％、大于或等于2重量％、大于或等于3重量％、大于或等于4重量％、或者大于或等于5重量％。在其他實(shí)施方式中，氧化鑭的用量可以小于10%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、或小于2%。在另一個(gè)方面，制造方法包括形成包含氮化硅粉末和氧化鑭粉末的生坯體，然后使該生坯體致密化。例如，可以燒結(jié)和熱等靜壓(HIP)生坯體，形成氮化硅體。所述致密化過(guò)程可以制得密度大于理論密度(采用混合律)的99.5%、大于99.7%、或大于99.9%的氮化硅體。制得的致密化體的孔隙可以是不連續(xù)的，孔隙率可以小于O.5%、小于0.2%或小于0.1%。通過(guò)SEM分析確定，最大孔徑可以例如小于10微米、小于5微米、或小于2微米。用于確定最大孔徑的SEM分析使用下述方法進(jìn)行，除非另行描述。使用20微米桿(放大倍數(shù))拍攝10張不同的SEM圖象。各個(gè)圖象是待評(píng)價(jià)材料同一表面的不同區(qū)域的。使用圖象顯示器上的光標(biāo)，從各圖象上測(cè)量IO個(gè)孔，共測(cè)量100個(gè)孔。"最大孔徑"是進(jìn)行的IOO次測(cè)量中最大的單次測(cè)量值。因此，測(cè)量的所有孔的孔徑都小于或等于"最大孔徑"。例如，如果測(cè)得這IOO個(gè)孔中最大的孔徑為2.0微米，則該材料的最大孔徑為2.0微米。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)首先將鑭以氧化鑭粉末形式引入組合物中，制造含鑭的氮化硅體?？梢詫?duì)該混合物進(jìn)行燒結(jié)和/或熱等靜壓處理，形成表現(xiàn)出大于或等于7.0MPam1/2、大于或等于7.5MPam1/2、大于或等于8.0MPam1/2、或者大于或等于8.lMPam"的斷裂韌度(通過(guò)Niihara修正的Kk確定)的氮化硅體。以10Kg的測(cè)試載荷測(cè)得的維氏硬度值可以大于或等于lGPa、大于或等于5GPa、大于或等于10GPa、大于或等于13.5GPa、大于或等于14.0GPa、或者大于或等于14.5GPa。據(jù)信，這種材料特性的改善可能至少部分地是由晶粒寬度生長(zhǎng)受到控制所致，而晶粒寬度生長(zhǎng)受到控制的原因是晶粒生長(zhǎng)邊界處的鑭原子的相互作用；鑭的使用可以促進(jìn)沿著c軸的生長(zhǎng)，從而提供更長(zhǎng)但更窄的晶粒形狀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，用氧化鑭燒結(jié)助劑進(jìn)行燒結(jié)時(shí)晶粒長(zhǎng)度與晶粒寬度的比值(長(zhǎng)寬比)大于使用其他燒結(jié)助劑如氧化釔時(shí)的情況。例如，用氧化鑭時(shí)燒結(jié)的氮化硅晶粒的平均長(zhǎng)寬比可以至少為2.0，在一些情況下至少為2.1。平均晶粒寬度可以小于或等于0.50微米、0.40微米、0.30微米、或者小于或等于0.29微米。與其他氮化硅體相比，制得的晶粒形狀可以提供表現(xiàn)出例如較高的斷裂韌度、硬度以及抗壓性的材料。另外，致密化氮化硅體中晶粒間玻璃相(三相點(diǎn))的最大維度可以小于2微米，在一些情況下小于約l微米。這種小的晶粒間玻璃相可以有助于降低碎裂發(fā)生率，使其小于用其他燒結(jié)助劑生產(chǎn)的材料的情況?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的方法將氧化鑭引入氮化硅中。例如，可以將氧化鑭粉末與氮化硅粉末一起研磨，然后進(jìn)行形狀成形。優(yōu)選氧化鑭是高純度的，其純度可以例如大于99.5%、大于99.9%或大于99.99%。為使氧化鑭在氮化硅晶粒中均勻分散，優(yōu)選所提供的氧化鑭粉末的粒度小于約2微米。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)例如高能混合和/或球磨、碾磨或振動(dòng)磨，氧化鑭粉末可以均勻分散在混合物中。除了氧化鑭以外，還可以使用其他化合物來(lái)幫助燒結(jié)或其他作用。例如，可以添加其他稀土氧化物，例如氧化釹或氧化釔。例如，這些化合物可以用于降低有效燒結(jié)溫度。其他化合物可以包括例如氧化鋁、諸如氮化鋁等氮化物、氧化鎂、氧化鈦、以及金屬碳化物如碳化鈦。在一些實(shí)施方式中，氮化硅體可以基本不含除鑭和/或釹之外的稀土元素。如果說(shuō)某物體基本不含這些元素，則是指該物體只含不會(huì)明顯改變?cè)摻M合物性質(zhì)的痕量或少量的這些元素。在一個(gè)實(shí)施方式中，該氮化硅體可以基本不含氧化釔和/或鍶。表1提供了己經(jīng)發(fā)現(xiàn)適用于一個(gè)實(shí)施方式的不同組分濃度范圍的例子。當(dāng)然，燒結(jié)和熱等靜壓可能造成成分的化學(xué)變化，最終組合物的化學(xué)成分可能與起始組合物的化學(xué)成分不同。因此，列出的化合物和濃度是指起始材料，而不一定是致密化氮化硅體。組分Si3N4氧化鑭氧化鋁Nd203A1NTiCTi02示范性范圍-重80-90l-61-61-60.5-1.50-0.80-1.0優(yōu)選范圍-重量%85-883-53-53-50.8-1.20.50.5表1在一個(gè)實(shí)施方式中，氮化硅體可以通過(guò)例如燒結(jié)和熱等靜壓進(jìn)行致密化。所述起始材料可以包括氮化硅粉末，其粒度約小于或等于0.8微米、純度大于或等于99%。所述起始材料可以與燒結(jié)助劑以及例如表1中列出的其它添加劑一起混合，可以通過(guò)研磨或使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它混合技術(shù)對(duì)混合物進(jìn)行均質(zhì)化?？梢杂伤龇勰┬纬缮黧w，生坯體的形狀為所需最終產(chǎn)品的總體形狀，例如球形、針形或輥形。可以在適當(dāng)溫度下對(duì)生坯體進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間長(zhǎng)度的脫氣和燒結(jié)處理。例如，燒結(jié)溫度可以小于1S0(TC。在一些實(shí)施方式中，燒結(jié)溫度范圍可以是1650-1800°C，在一些情況下為1730-1770°C。燒結(jié)時(shí)間部分地取決于燒結(jié)溫度，在一些情況下燒結(jié)時(shí)間大于1小時(shí)但小于6小時(shí)、或者大于2小時(shí)但小于4小時(shí)、或者約為160-200分鐘。制得的燒結(jié)體可以通過(guò)在燒結(jié)后進(jìn)行熱等靜壓來(lái)致密化。HIP壓力可以根據(jù)具體燒結(jié)體而變化，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)約70-250MPa的壓力可以使氮化硅體表現(xiàn)出改善的特性。在一些實(shí)施方式中，HIP溫度范圍可以低于1S0(TC。例如，合適范圍可以約為1650-1800°C，優(yōu)選范圍為1680-1750°C。在一些實(shí)施方式中可以應(yīng)用玻璃封裝熱等靜壓(glassencapsulatedhotisostaticpressing)。在一組實(shí)施方式中，起始氮化硅粉末可以包含P相晶粒以及a相晶粒。例如，起始材料可以包含大于1%、大于1.5%、大于1.8%或大于2%的P相氮化硅晶粒。剩余部分一般可以是a相晶粒。通過(guò)例如燒結(jié)和/或熱等靜壓進(jìn)行致密化之后，大部分或全部的a相材料可以以3相材料的形式再度沉淀。在一些實(shí)施方式中，致密化體的氮化硅組分可以包含大于98%、大于99%或大于99.9%的e相氮化硅。實(shí)施例為了確定添加氧化鑭對(duì)氮化硅體物理性質(zhì)的影響，制造含有氧化鑭的氮化硅體，并相對(duì)于其它實(shí)驗(yàn)材料以及市售氮化硅體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。下表2中顯示各實(shí)驗(yàn)材料的重量百分比組成。組合物"N"是包含氧化鑭但不含氧化釔的實(shí)驗(yàn)組合物。組合物"G"是市售氮化硅組合物。組合物"B"是包含氧化釔但不含氧化鑭的實(shí)驗(yàn)組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在表3所述條件下采用燒結(jié)/HIP對(duì)各材料進(jìn)行致密化，形成半英寸直徑的球體。各樣品的HIP步驟在約210MPa壓力以及表中所示溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3評(píng)價(jià)各樣品的維氏硬度、斷裂韌度，對(duì)于一些樣品還評(píng)價(jià)撓曲強(qiáng)度(MOR)。對(duì)于G樣品以及樣品B-2至B-4，沒(méi)有測(cè)定撓曲強(qiáng)度。特別關(guān)心的是樣品N3，其斷裂韌度(Kle)為8.12MPam1/2。另外，發(fā)現(xiàn)N3的其它性質(zhì)與市售組合物的性質(zhì)相當(dāng)，或者優(yōu)于市售組合物的性質(zhì)。圖1提供了材料N3的掃描電子顯微照片，表現(xiàn)出該材料細(xì)晶粒微觀結(jié)構(gòu)的高長(zhǎng)寬比。還采用ASTM方法STP771(1982)對(duì)N3材料的輥壓接觸疲勞(RCF)進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果顯示，該材料的Lw壽命在6.3GPa條件下大于3X107周期。這可能表示在沒(méi)有碎裂或者有最少碎裂情況下延長(zhǎng)軸承壽命。對(duì)材料N3的粒度的SEM分析顯示，中值晶粒寬度為0.282微米，中值晶粒長(zhǎng)度為0.576微米。與組合物G和B比較，使用氧化鑭基燒結(jié)助劑似乎能限制晶粒寬度在再度沉淀期間的生長(zhǎng)，從而提供大于2.0:1的晶粒長(zhǎng)寬比。對(duì)材料進(jìn)行檢査還發(fā)現(xiàn)沒(méi)有"雪花"，這表明微孔率降低。看上去類似雪花的亞微米級(jí)孔隙區(qū)域可能表示該材料容易碎裂。因此可以認(rèn)為沒(méi)有雪花是不發(fā)生碎裂的正指標(biāo)。使用氧化鑭基燒結(jié)助劑制造的組合物N的致密化氮化硅材料的耐磨損性優(yōu)于使用氧化釔基材料形成的致密化體。斷裂韌度明顯提高(大于8.0)，其它特性值相當(dāng)或有所改善。因此，氧化鑭基燒結(jié)助劑使氮化硅材料能夠適用于高磨損應(yīng)用中，這些應(yīng)用是例如高速軸承，尤其是用于高速軸承的滾動(dòng)元件。與傳統(tǒng)燒結(jié)氮化硅相比，這些氧化鑭基氮化硅形成的材料具有更長(zhǎng)的磨損時(shí)間，與傳統(tǒng)氧化釔基氮化硅軸承元件相比，這些氧化鑭基氮化硅形成的材料可以在更高的速度下運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，與傳統(tǒng)燒結(jié)助劑相比，可以以高純度和合理的成本獲得氧化鑭。雖然已經(jīng)在本文中描述和說(shuō)明了本發(fā)明的一些實(shí)施方式，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠很容易地想到各種其它方式和/或結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)本文所述的功能、禾口/或獲得本文所述的結(jié)果、和/或獲得本文所述的一種或多種優(yōu)點(diǎn)，這些變化和/或修改都落在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。更具體地說(shuō)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能很容易地想到，本文所述的所有參數(shù)、維度、材料和構(gòu)造都是示范性的，具體參數(shù)、維度、材料和/或構(gòu)造取決于釆用本發(fā)明所述內(nèi)容的具體應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員只需要使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)就將認(rèn)識(shí)到或者能夠確定等同于本發(fā)明具體實(shí)施方式的許多實(shí)施方式。因此應(yīng)該理解，上述實(shí)施方式僅作為例子提出，在所附權(quán)利要求及其等同項(xiàng)的范圍內(nèi)，可以以具體描述和權(quán)利要求書的內(nèi)容以外的方式實(shí)施本發(fā)明。本發(fā)明涉及本文所描述的各具體特征、系統(tǒng)、制品、材料、工具包和/或方法。而且，如果這些特征、系統(tǒng)、制品、材料、工具包和/或方法并非互相矛盾，則這些特征、系統(tǒng)、制品、材料、工具包和/或方法中的兩種或更多種的任意組合也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。應(yīng)當(dāng)理解，本文限定和使用的所有定義優(yōu)先于字典定義、通過(guò)參考結(jié)合于本文的文獻(xiàn)中的定義、和和/或所限定的術(shù)語(yǔ)的一般含義。本文在說(shuō)明書和權(quán)利要求中使用的不定冠詞"一"和"一個(gè)(種)"應(yīng)當(dāng)理解為表示"至少一個(gè)(種)"，除非有清楚的相反明示。本文在說(shuō)明書和權(quán)利要求中使用的詞組"和/或"應(yīng)當(dāng)理解為表示所聯(lián)系的要素的"任一或全部"，即，在一些情況下表示各要素均存在，在另一些情況下表示個(gè)別要素分別存在。除了用"和/或"具體指明的要素之外，可以任選存在其它要素，不管它們是否與具體指明的要素相關(guān)，除非有清楚的相反明示。本申請(qǐng)中引用或參考的所有文獻(xiàn)、專利、專利申請(qǐng)和出版物都通過(guò)參考全文結(jié)合于此。權(quán)利要求1.一種致密化氮化硅體，其包含氮化硅晶粒，其中，所述氮化硅體斷裂韌度大于8.0MPam1/2。2.如權(quán)利要求1所述的氮化硅體，其特征在于，所述氮化硅體包含大于2重量％的氧化鑭。3.如權(quán)利要求1所述的氮化硅體，其特征在于，所述氮化硅體包含大于或等于約4重量％的氧化鑭。4.如權(quán)利要求2所述的氮化硅體，其特征在于，所述氮化硅體包含大于l重量％的釹。5.如權(quán)利要求1所述的氮化硅體，其特征在于，所述氮化硅體包含平均晶粒寬度小于O.50微米的晶粒。6.如權(quán)利要求1所述的氮化硅體，其特征在于，所述氮化硅體包含平均晶粒寬度小于或等于0.30微米的晶粒。7.如權(quán)利要求1所述的氮化硅體，其特征在于，所述氮化硅體包含平均長(zhǎng)寬比至少為2.0的晶粒。8.如權(quán)利要求1所述的氮化硅體，其特征在于，所述氮化硅體在10Kg載荷條件下維氏硬度大于14GPa。9.如權(quán)利要求1所述的氮化硅體，其特征在于，所述氮化硅體包括滾動(dòng)元件。10.如權(quán)利要求9所述的氮化硅體，其特征在于，所述氮化硅體包括軸承元件。11.一種制造氮化硅體的方法，所述氮化硅體表現(xiàn)出高斷裂韌度，所述方法包括燒結(jié)包含氮化硅粉末的生坯體以形成燒結(jié)體；熱等靜壓所述燒結(jié)體形成氮化硅體，所述氮化硅體表現(xiàn)出大于8.OMPam"的斷裂韌度。12.如權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于，所述生坯體包含至少2%的氧化鑭。13.如權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于，所述生坯體基本不含氧化釔。14.如權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于，所述氮化硅體包含平均晶粒寬度小于約5微米的晶粒。15.—種氮化硅燒結(jié)體，其包含大于或等于1%的鑭以及大于或等于1%的釹。16.如權(quán)利要求15所述的燒結(jié)體，其特征在于，所述燒結(jié)體基本不含氧化釔。17.如權(quán)利要求15所述的燒結(jié)體，其特征在于，所述燒結(jié)體包含大于或等于約4%的氧化鑭。18.如權(quán)利要求15所述的燒結(jié)體，其特征在于，所述燒結(jié)體的斷裂韌度大于8.0MPam1/2。19.如權(quán)利要求15所述的燒結(jié)體，其特征在于，所述燒結(jié)體基本不含除鑭和釹以外的稀土元素。20.如權(quán)利要求15所述的燒結(jié)體，其特征在于，所述燒結(jié)體的密度大于根據(jù)混合律得到的密度的99.9%。21.如權(quán)利要求15所述的燒結(jié)體，其特征在于，所述燒結(jié)體包括軸承中的滾動(dòng)元件。全文摘要使用氧化鑭基燒結(jié)助劑可以形成致密化氮化硅體。所述組合物表現(xiàn)出的性質(zhì)可以提供適用于各種得益于改善的磨損特性的應(yīng)用的材料。所述組合物可以通過(guò)燒結(jié)和熱等靜壓進(jìn)行致密化。文檔編號(hào)F16C33/30GK101595077SQ200780047049公開(kāi)日2009年12月2日申請(qǐng)日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者V·K·普加利,W·T·柯林斯申請(qǐng)人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司