專利名稱：CO₂天然氣置換乳液置換地層天然氣水合物中甲烷的方法
CO2天然氣置換乳液置換地層天然氣水合物中甲烷的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于一種CO2天然氣置換乳液置換地層中天然氣水合物中甲烷的方法。
背景技術(shù)：
由于天然氣水合物具有巨大的能源價(jià)值，水合物的開發(fā)已經(jīng)引起了世界各國的極大關(guān)注。但天然氣水合物中甲烷的釋放或盲目開發(fā)可能會(huì)引起地質(zhì)構(gòu)造變動(dòng)，天然氣水合物經(jīng)常作為海底沉積物的膠結(jié)物存在，自然界或者開發(fā)過程中微小的溫壓條件變化都能影響沉積物的強(qiáng)度，進(jìn)而引起海底滑坡及淺層構(gòu)造變動(dòng)，誘發(fā)海嘯，地震等地質(zhì)災(zāi)害。作為未來的替代能源，天然氣水合物的開發(fā)是一把“雙刃劍”，既具有巨大的能源價(jià)值，也具有巨大的環(huán)境隱患。天然氣水合物開采方法的選擇不僅要能實(shí)現(xiàn)開采天然氣的目的，而且以不對(duì)環(huán)境造成損害為前提。CO2置換法開采天然氣水合物能夠保持水合物在地層中的狀態(tài)，防止發(fā)生海底滑坡等地質(zhì)災(zāi)害；另外，該方法還能儲(chǔ)存造成全球變暖的CO2氣體，從而改善人類的居住環(huán)境，改善目前的全球變暖問題，是綠色環(huán)保的水合物開采方法。
雖然CO2置換法是水合物開發(fā)中很有優(yōu)勢的方法，但存在置換速度慢和置換效率低的瓶頸，影響了該方法在商業(yè)開發(fā)中的應(yīng)用。置換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和置換效率的研究對(duì)置換法開采甲烷水合物的應(yīng)用至關(guān)重要?？茖W(xué)推斷CO2-CH4置換反應(yīng)速度慢是由于新形成的CO2水合物包裹住了 CH4水合物，從而阻止了置換反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。CO2乳化液具有更高的反應(yīng)溫度以及更好的熱傳導(dǎo)率和擴(kuò)散性，在置換反應(yīng)中可起到強(qiáng)化作用，增加CH4從水合物中的釋放速度，提高置換反應(yīng)速率，同時(shí)乳化液的潛熱可以使熱源增強(qiáng)，從而使置換反應(yīng)得到進(jìn)一步強(qiáng)化。因此，CO2乳液置換法可以比單純注熱水法開采出更多的甲烷，利用水包二氧化碳乳液置換CH4水合物也優(yōu)于單純液態(tài)CO2的置換結(jié)果。
但是，研究發(fā)現(xiàn)CO2乳液只是在開采初期由于其在水合物藏中的良好擴(kuò)散性而對(duì)提高開采速率有幫助，乳液對(duì)水合物開采的促進(jìn)作用并沒有真正地從控制步驟上起作用，即通過提高CO2分子在水合物層中的滲透速度來實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致乳液只在置換反應(yīng)開始階段對(duì)置換速率有促進(jìn)作用，隨著新形成的CO2-CH4混合水合物層包裹住原來的甲烷水合物，乳液對(duì)置換反應(yīng)的促進(jìn)作用隨即消失，所以目前的乳液法置換CH4水合物并沒有根本解決置換反應(yīng)速率慢的問題。本專利采用新型的CO2乳液，利用十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)水合物生成的促進(jìn)作用，提高新形成水合物層的多孔性，提高CO2分子在新形成的水合物層中的擴(kuò)散速度，進(jìn)而從根本上提高置換反應(yīng)的速度。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供CO2天然氣置換乳液置換地層天然氣水合物中甲烷的方法。本發(fā)明所提供的水合物開采方法，是一種新型水包CO2乳液置換法，利用乳液的良好熱源、良好的擴(kuò)散性、良好的熱傳導(dǎo)性作用，可以提高CO2置換CH4水合物的效率，從而提高開米效率。
本發(fā)明的乳液利用十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)水合物生成的促進(jìn)作用，使新形成的水合物層比較疏松；同時(shí)利用水合物抑制劑對(duì)水合物的抑制作用，促使CH4水合物發(fā)生分解，更有利于置換反應(yīng)的進(jìn)行。為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供了一種CO2天然氣置換乳液置換地層天然氣水合物中甲烷的方法，所述方法包括如下步驟:降低天然氣水合物藏中的壓力；向天然氣水合物儲(chǔ)層通CO2氣體；再注入CO2天然氣置換乳液，進(jìn)行置換反應(yīng)；待天然氣水合物儲(chǔ)層中氣相各組分含量穩(wěn)定時(shí)，從產(chǎn)氣井中回收CH4，其中，所述CO2天然氣置換乳液包括如下成分:液體CO2、至少兩種表面活性劑、水合物生成抑制劑和水；其中活性劑中至少含有十二烷基硫酸鈉；其中十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為0.0001 I %、其他表面活性劑質(zhì)量百分比濃度為0.10 10.0 水合物生長抑制劑濃度為0.1 50.0% ;水的體積百分比濃度為10 90%、液體CO2體積百分比濃度為10 90%。其中所述的氣相各組分含量穩(wěn)定為本領(lǐng)域通常理解的含量穩(wěn)定，即各組分含量變化幅度為本領(lǐng)域通常能夠接受的程度，一般來說為±5%以下。除另有說明，本發(fā)明所述的質(zhì)量百分比濃度是以水的總質(zhì)量為100%計(jì)；體積百分比濃度是以所配制的乳液總體積為100%計(jì)。其中優(yōu)選降低天然氣水合物藏中的壓力至3 5MPa。其中降低降低天然氣水合物藏中的壓力可以參照現(xiàn)有技術(shù)方法，這種降低天然氣水合物藏中的壓力的方法為本領(lǐng)域常用手段，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。其中還可以再優(yōu)選向天然氣水合物儲(chǔ)層通CO2氣體，使天然氣水合物儲(chǔ)層自由氣體中CO2摩爾含量達(dá)40 100%，優(yōu)選摩爾含量為85 100%。向天然氣水合物儲(chǔ)層通入CO2吹掃主要有三個(gè)作用:一是CO2可以排除水合物層自由氣體中大部分CH4氣體，不僅可以提高整體開采率，而且還能提高后續(xù)置換過程的推動(dòng)力；二是用CO2氣體吹掃水合物層，可以人為“造孔”，提高水合物層的通透性，為乳液的流動(dòng)提供通道；三是CO2氣體吹掃水合物層，可以為乳液的注入提供CO2氛圍，起到穩(wěn)定乳液的作用。本發(fā)明注入CO2天然氣置換乳液的注入速度為0.5 1.5m/s，流量可以依據(jù)產(chǎn)氣井尺寸而定。本發(fā)明向天然氣水合物儲(chǔ)層注入CO2天然氣置換乳液的量可以根據(jù)儲(chǔ)層中甲烷氣體儲(chǔ)量來確定，一般來說，所述乳液用量為小于或等于天然氣水合物儲(chǔ)層中總的空隙體積。本發(fā)明的新型水包CO2乳液置換法主要由兩部分構(gòu)成:制備新型的水包CO2乳液，將新型的水包CO2乳液注入天然氣水合物儲(chǔ)層中進(jìn)行置換開采。CO2天然氣置換乳液置換地層天然氣水合物中甲烷的方法在實(shí)際開采中主要由以下幾部分構(gòu)成:第一、制備CO2天然氣置換乳液，根據(jù)質(zhì)量配比將SDS、其它表面活性劑和水合物生成抑制劑加入到蒸餾水中，將溶液充分?jǐn)嚢?；將CO2氣體通入到溶液中，使其液化至不能再進(jìn)氣為止，在攪拌速度為1200 1400r/min下，攪拌3 24小時(shí)。第二、從采氣井中排除天然氣水合物層中自由氣體，使水合物藏的壓力降至3 5Mpa。第三、向天然氣水合物層中通入CO2氣體，使其在水合物層自由氣體中的含量在40 100%之間；第四、將CO2天然氣置換乳液注入至水合物層的中上部，由于水合物層溫度較低，因此乳液的注入速率一定要足夠快，大約為0.5 1.5m/s，流量依據(jù)產(chǎn)氣井的尺寸而定。第五、關(guān)閉采氣井，進(jìn)入悶井階段，每隔24小時(shí)取樣分析，直到井中氣體樣品中組分含量不再發(fā)生改變。第六、從采氣井中排氣，回收CH4氣體，待井內(nèi)壓力降至水合物層中CO2水合物平衡壓力0.5MPa以上，采氣結(jié)束。
本發(fā)明所述的新型的CO2乳液，是將十二烷基硫酸鈉(SDS)與一種或多種其它的表面活性劑充分溶解于蒸餾水中，并在乳液反應(yīng)釜中形成乳液，SDS的分子結(jié)構(gòu)為CH3 (CH2)11OSO3Na0
根據(jù)本發(fā)明所述的乳液，所述其他表面活性劑為非離子型表面活性劑，其中優(yōu)選為吐溫80 ;當(dāng)其他表面活性劑為吐溫80時(shí)，其質(zhì)量濃度為I 10.0%，更優(yōu)選為5%。
根據(jù)本發(fā)明所述的乳液，所述水合物生長抑制劑為醇類水合物生長抑制劑、鹽類水合物生長抑制劑或其組合；其中，醇類水合物生長抑制劑濃度為0.1 50.0%，鹽類水合物生長抑制劑濃度為0.1 20.0%。
加入鹽類水合物生長抑制劑，乳液的置換效果更好。這是由于該乳液結(jié)合了鹽水和CO2置換的雙重優(yōu)勢,CH4水合物在乳液潛熱和鹽水的雙重作用下開始分解,而這種CH4水合物的分解是置換反應(yīng)的必備步驟。隨后，由于CO2水合物的形成，水中的鹽濃度增加，又進(jìn)一步促進(jìn)了 CH4水合物的分解，從而可以在鹽的作用下，更加快速地促進(jìn)置換反應(yīng)的進(jìn)行。
因此為了獲得具有更優(yōu)良的置換性能的乳液，本發(fā)明可以優(yōu)選用鹽類水合物生長抑制劑。
水合物生長抑制劑為本領(lǐng)域常用化學(xué)試劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員均清楚的知曉這種水合物生長抑制劑的化合物種類，本領(lǐng)域技術(shù)人員在這種已知的作為水合物生長抑制劑的化合物范圍內(nèi)，更容易清楚的分辨出哪些是醇類水合物生長抑制劑，哪些是鹽類生長抑制劑。
其中本發(fā)明更為優(yōu)選所述的醇類水合物生長抑制劑為甲醇、乙醇或乙二醇，鹽類生長抑制劑為由Mg2 +、Ca2+、Na+/或K+，與S042_、C032_/或Cl_等幾種離子組成的鹽，以Na2SO4和NaCl為主。
其中優(yōu)選的是Na2S04。
當(dāng)乳液中進(jìn)一步添加了 Na2SO4后，可以更進(jìn)一步提高天然氣甲烷水合物的置換效率；其中優(yōu)選Na2SO4質(zhì)量百分比用量為3.35%。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，進(jìn)一步優(yōu)選本發(fā)明所述乳液按照如下方法制備，所述方法包括如下步驟:
(I)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，按順序?qū)⑹榛蛩徕c、其他表面活性劑和水合物生長抑制劑加入到水中，攪拌均勻；
(2)將反應(yīng)液降溫至273.2K，并向反應(yīng)釜通入CO2,通畢，將反應(yīng)液溫度調(diào)至283.2K 353.2K，優(yōu)選調(diào)至288.2K，攪拌3小時(shí)，既得所述乳液。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟(2)攪拌速度為1000 1400r/min，更優(yōu)選為1200 1400r/min，再優(yōu)選為 1300r/min。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟⑵通入CO2后高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力為7.5 60MPa。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述天然氣水合物藏中，天然氣水合物的飽和度為I 70%,自由水飽和度為I 50%。
本發(fā)明應(yīng)用的水合物藏的類型包括I型、II型和H型水合物藏。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明還可以更優(yōu)選為:蒸餾水體積占所配制的乳液總體積的19% 35% ;十二烷基硫酸鈉質(zhì)量百分比濃度為0.5%，吐溫80質(zhì)量百分比濃度為5% ；更進(jìn)一步優(yōu)選的是，還含有Na2SO4, Na2SO4質(zhì)量百分比濃度為3.35%。其中還可以再優(yōu)選的是，所述乳液按照如下方法制備:(I)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，按順序?qū)⑹榛蛩徕c、其他表面活性劑和水合物生長抑制劑加入到水中，攪拌均勻；(2)將反應(yīng)液降溫至273.2K，并向反應(yīng)釜通入CO2,通畢，將反應(yīng)液溫度調(diào)至293.2K，攪拌3小時(shí)，既得所述乳液。其中通入CO2后高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力為19MPa。根據(jù)CO2-CH4置換反應(yīng)機(jī)理，氣體在水合物層中的滲透速度慢是導(dǎo)致置換速度慢的關(guān)鍵所在。根據(jù)水包CO2乳液能夠快速提高置換速度，從機(jī)理上分析可知，主要是由于乳液中的SDS生成的水合物層比較疏松，為后續(xù)的氣體分子在其中的滲透提供了通道。本發(fā)明中使用SDS作為乳液的表面活化劑，所以生成的水合物顆粒比較小，有利于氣體在水合物層中擴(kuò)散，這種促進(jìn)氣體擴(kuò)散的作用是后期提高置換反應(yīng)速率的關(guān)鍵。CO2乳液置換法開采水合物中CH4的方法，該方法包括:向水合物藏中引入符合上述配比要求的CO2乳液。水合物藏中水合物的飽和度為1% 70%，自由水飽和度為I 50%，水合物藏的類型包括I型、II型和H型水合物藏。綜上所述，本發(fā)明提供了一種CO2天然氣置換乳液、其制備及其應(yīng)用。本發(fā)明的實(shí)施有效解決了 CO2置換法置換效率低的問題，尤其是含抑制劑CO2乳液的置換效率在三種注入形態(tài)中最好，液態(tài)CO2居中，氣態(tài)CO2最差。同時(shí)，本發(fā)明提供中CO2乳液采用的表面活性劑是工業(yè)生成產(chǎn)品，大大降低了乳液的制備成本，為乳液的大規(guī)模使用提供可能。


圖1是排氣過程中釜內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系圖；其中乳液中蒸餾水體積分?jǐn)?shù)為19.6vol%, SDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt%, Tween80的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0wt%。圖2是排氣過程中釜內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系圖；其中乳液中蒸餾水體積分?jǐn)?shù)為
31.1vol%, SDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt%, Tween80的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0wt%。圖3是排氣過程中釜內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系圖；其中蒸餾水體積分?jǐn)?shù)為
32.2vol%,SDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt%,Tween80的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0wt%,Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.35wt%0圖4-6是實(shí)施例1-3氣相中CH4和CO2的摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系圖。圖7是氣態(tài)CO2、液態(tài)CO2和CO2乳液的置換效率對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施過程和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和特點(diǎn)，不作為對(duì)本案可實(shí)施范圍的限定。實(shí)施例一乳液中蒸餾水的體積分?jǐn)?shù)為19.6vol %，液態(tài)CO2、表面活性劑共同占有的體積分?jǐn)?shù)為80.4vol%,SDS的質(zhì)量濃度為0.5wt%,Tween80的質(zhì)量濃度為5wt% (均基于水量計(jì)算)，制備溫度為293.2K，壓力為19MPa，攪拌轉(zhuǎn)速1300r/min，攪拌3個(gè)小時(shí)的條件下生成乳液。CH4-CO2置換過程的實(shí)驗(yàn)條件:溫度為281.2K，甲烷水合物的飽和度為15.09%。
本實(shí)施例的乳液施工方法為:從采氣井中排除天然氣水合物層中自由氣體，使水合物藏的壓力降至3.5MPa ；向天然氣水合物層中通入CO2氣體，使其在水合物層自由氣體中的摩爾含量在99.4% ;將CO2天然氣置換乳液注入至水合物層的中上部，注入速度為0.6m/s ;關(guān)閉采氣井，進(jìn)入悶井階段，每隔24小時(shí)取樣分析，直到井中氣體樣品中組分含量不再發(fā)生改變；從采氣井中排氣，回收CH4氣體，待井內(nèi)壓力降至水合物層中CO2水合物平衡壓力0.5MPa以上，采氣結(jié)束。
實(shí)施例二
乳液中蒸餾水體積分?jǐn)?shù)為31.1vol %，液態(tài)CO2、表面活性劑共同占有的體積分?jǐn)?shù)為68.9vol %。SDS的質(zhì)量濃度為0.5wt %，Tween80的質(zhì)量濃度為5.0wt %，制備溫度為293.2K，壓力19MPa，轉(zhuǎn)速1200r/min，攪拌3小時(shí)的條件下生成乳液。水合物樣品的條件和實(shí)施例一基本相同。CH4-CO2置換過程的實(shí)驗(yàn)條件:溫度275.7K，甲烷水合物的飽和度為24.36%。
本實(shí)施例的乳液施工方法為:從采氣井中排除天然氣水合物層中自由氣體，使水合物藏的壓力降至3.45MPa ;向天然氣水合物層中通入CO2氣體，使其在水合物層自由氣體中的摩爾含量在98.5% ;將CO2天然氣置換乳液注入至水合物層的中上部，注入速度為0.6m/s ;關(guān)閉采氣井，進(jìn)入悶井階段，每隔24小時(shí)取樣分析，直到井中氣體樣品中組分含量不再發(fā)生改變；從采氣井中排氣，回收CH4氣體，待井內(nèi)壓力降至水合物層中CO2水合物平衡壓力0.5MPa以上，采氣結(jié)束。
實(shí)施例三
蒸餾水體積分?jǐn)?shù)為32.2vol %，液態(tài)CO2、表面活性劑和水合物生長抑制劑(Na2SO4)共同占有的體積分?jǐn)?shù)為67.8vol%。SDS的質(zhì)量濃度為0.5wt%, Tween80的質(zhì)量濃度為5.0wt%，同時(shí)加入3.35界七％的Na2SO4,按照這種配比在溫度293.2K，壓力19MPa，攪拌轉(zhuǎn)速1400r/min，攪拌3個(gè)小時(shí)的條件下生成乳液。CH4-CO2置換過程的實(shí)驗(yàn)條件:溫度275.7K，甲烷水合物的飽和度為23.00%。
本實(shí)施例的乳液施工方法為:從采氣井中排除天然氣水合物層中自由氣體，使水合物藏的壓力降至3.46MPa ;向天然氣水合物層中通入CO2氣體，使其在水合物層自由氣體中的摩爾含量在99.0% ;將CO2天然氣置換乳液注入至水合物層的中上部，注入速度為0.6m/s ;關(guān)閉采氣井，進(jìn)入悶井階段，每隔24小時(shí)取樣分析，直到井中氣體樣品中組分含量不再發(fā)生改變；從采氣井中排氣，回收CH4氣體，待井內(nèi)壓力降至水合物層中CO2水合物平衡壓力0.5MPa以上，采氣結(jié)束。
試驗(yàn)例一
為了研究本發(fā)明提供的新型含抑制劑的CO2乳化液置換CH4水合物的效果，本發(fā)明還在三維反應(yīng)釜中進(jìn)行了相應(yīng)的模擬開采研究。首先，制備具有代表性的水合物藏樣品，操作步驟簡述如下。采用實(shí)施設(shè)備制備分布均勻的水合物樣品，這部分稱為反應(yīng)系統(tǒng)。主要部件是水合物樣品的生成/分解反應(yīng)爸，該反應(yīng)爸的內(nèi)徑為150mm,高度為100mm,有效體積為7L，最大操作壓力為16MPa，反應(yīng)釜中插入了 16根溫度傳感器用以測量實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)釜內(nèi)的空間溫度分布和變化。實(shí)驗(yàn)步驟為:首先準(zhǔn)確稱量一定量的砂子和3.35wt%的鹽水；將砂子放入冰箱并冷凍至267.2K，將鹽水冷凍至273.2K，并保持20小時(shí)；將水浴溫度降低至272.3K并保持12小時(shí)。將273.2K的鹽水加入到267.2K的砂子中，鹽水立刻結(jié)成細(xì)小的冰粒，然后快速并充分地?cái)嚢枭白雍捅５幕旌衔镏钡奖＞鶆虻胤植加谏白又?。將分布均勻的?水混合物裝入反應(yīng)釜，然后密封釜蓋并插入溫度傳感器。將氮?dú)庾⑷敕磻?yīng)釜，并觀察低溫水浴中的反應(yīng)釜周圍是否有氣泡冒出，若沒有氣泡冒出，則繼續(xù)進(jìn)氮?dú)猓?dāng)釜內(nèi)的壓力到達(dá)4MPa以后，停止進(jìn)氮?dú)獠⒈３址磻?yīng)釜密閉12小時(shí)，當(dāng)該期間釜內(nèi)的壓力可以保持穩(wěn)定而不降低時(shí)，即可認(rèn)為反應(yīng)釜的密閉性很好。將氮?dú)馀懦霾⒊檎婵?0分鐘，然后用甲烷氣體沖洗2遍，從而確保釜中沒有剩余的氮?dú)夂涂諝猓蝗缓笞⑷爰淄闅庵羖OMPa，關(guān)閉甲烷氣瓶。氣體水合物在多孔介質(zhì)的空隙中形成，當(dāng)反應(yīng)釜中的壓力不再降低，即可認(rèn)為水合物樣品生成完畢。
其次，采用實(shí)施設(shè)備將乳液注入到水合物藏中進(jìn)行置換開采，這部分稱為注入系統(tǒng)。首先制備水包二氧化碳乳液，乳液制備裝置主要是由高壓反應(yīng)釜、水浴、手推泵、溫度傳感器、壓力傳感器組成。其中，高壓反應(yīng)釜是由不銹鋼制成，其內(nèi)徑為103_ ;深度為270_ ；最高耐壓50MPa ;反應(yīng)釜內(nèi)部含有一個(gè)活塞，通過移動(dòng)活塞可以調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)部的體積；反應(yīng)釜的底部裝有一個(gè)槳式攪拌器，攪拌速度可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要自行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)范圍是O 1300r/min。手推泵的容積為220mL，最大耐壓為60MPa。實(shí)驗(yàn)步驟:首先根據(jù)實(shí)施例三配比準(zhǔn)確稱量蒸餾水、SDS、Tween80、Na2SO4,然后將SDS、Tween80和Na2SO4加入到蒸餾水中，將溶液充分?jǐn)嚢?，使SDS、Tween80和Na2SO4充分溶解于蒸餾水中；將配好的溶液加入到乳液反應(yīng)釜中；開啟水浴，將水浴溫度調(diào)至273.2K，冷卻反應(yīng)釜；打開氣瓶，CO2氣體不斷地流進(jìn)反應(yīng)釜中，由于反應(yīng)釜內(nèi)的溫度比較低，從而氣態(tài)0)2在釜中不斷液化；當(dāng)不再有CO2氣體流入反應(yīng)釜中以后，說明反應(yīng)釜內(nèi)裝滿了液態(tài)的CO2 ;將水浴溫度調(diào)至288.2K，并打開攪拌，充分?jǐn)嚢?小時(shí),攪拌速度為1300r/min, CO2乳液制備過程結(jié)束；最后將乳液注入水合物藏，通過手推泵向反應(yīng)釜中推入自來水，可以將活塞下部的乳液注入水合物藏中。將水合物藏壓力調(diào)整至稍低于當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下CO2的液化壓力，將反應(yīng)釜內(nèi)的自由氣緩慢地排出，釜內(nèi)的壓力慢慢減低，保證排氣過程中CH4水合物不發(fā)生分解，直到釜中的壓力稍低于當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下CO2的液化壓力；將CO2從反應(yīng)釜的底部注入反應(yīng)釜，甲烷不斷地從釜頂排出，在此過程中，不斷從頂部取氣并用氣相色譜分析氣體組成；當(dāng)排出氣體中CO2組分摩爾濃度高于98%時(shí)，CO2吹掃CH4自由氣過程結(jié)束；在整個(gè)吹掃過程中，反應(yīng)釜中的壓力始終保持在CH4水合物的平衡壓力之上；用手推泵向乳液制備釜中推水，將乳液注入到反應(yīng)釜中，待乳液注入究以后，置換反應(yīng)開始；每隔24小時(shí)從釜頂取氣并分析氣體組成，待兩次的氣體組成不再變化時(shí)，說明置換反應(yīng)基本結(jié)束。
本發(fā)明進(jìn)一步對(duì)所述乳液所適合的天然氣水合物藏的條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn):
試驗(yàn)二:
取實(shí)施例1組分的乳液，操作如前所述。圖1中給出了本試驗(yàn)置換結(jié)束后排氣過程中釜內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系。從圖中可以看出，本試驗(yàn)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力在排氣過程中不是逐漸降低，而是在排氣開始時(shí)突然降低，說明多孔介質(zhì)內(nèi)的孔道被堵塞，多孔介質(zhì)的滲透性受乳液的影響很大，這種現(xiàn)象是由于乳液中含有水合物生成促進(jìn)劑(SDS)，乳液被注入到多孔介質(zhì)中以后，含SDS的CO2乳液會(huì)生成大塊的水合物并分布于多孔介質(zhì)的空隙中，使多孔介質(zhì)的滲透性降低，甚至堵塞多孔介質(zhì)的孔道。
圖4給出了本試驗(yàn)氣體組成隨時(shí)間的變化關(guān)系。由圖4中可以看出，在置換反應(yīng)的開始，反應(yīng)釜中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)就達(dá)到18%，這是由于反應(yīng)釜中水合物樣品的溫度較高，其溫壓條件處于CO2水合物的穩(wěn)定區(qū)域而CH4水合物的不穩(wěn)定區(qū)域，所以當(dāng)293.2K高溫的乳液注入后，導(dǎo)致釜內(nèi)的溫度快速的升高，水合物大量分解，所以該過程不是真正的置換過程，而是由于熱效應(yīng)的簡單分解反應(yīng)。從本試驗(yàn)可以得知，對(duì)于溫壓條件處于水合物相平衡線附近的水合物藏，CO2乳液的熱效應(yīng)作用強(qiáng)于置換作用。試驗(yàn)三:另取實(shí)施例二組分的乳液，由于實(shí)際天然氣水合物藏，的溫度范圍在I 10°C之間，而降低了水合物樣品的置換溫度；并增加了水在乳液中的比例，使水在乳液中的體積分?jǐn)?shù)由19.6%增加到31.1%。這是由于CO2的熱傳導(dǎo)性比較好，降低液態(tài)CO2的比例可以降低由于乳液注入引起的水合物藏溫度的升高值，是維持水合物藏穩(wěn)定的措施之一。圖2給出了本試驗(yàn)排氣過程中釜內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系，與圖1相似，本試驗(yàn)多孔介質(zhì)的孔道也被堵塞，原因和試驗(yàn)一相同。圖5給出了本試驗(yàn)氣體組成隨時(shí)間的變化關(guān)系，可以看出，本試驗(yàn)的置換過程可以持續(xù)的進(jìn)行，CH4的摩爾分?jǐn)?shù)不斷增高，并且摩爾分?jǐn)?shù)的最高值可以達(dá)到4.5 %，處于CH4在液態(tài)CO2的溶解度之內(nèi)，即釜內(nèi)沒有游離的氣體存在。本試驗(yàn)說明如果乳液中不加入水合物生長抑制劑，即使降低乳液中CO2含量，仍然不能達(dá)到最理想的開采效果。試驗(yàn)四取實(shí)施例三組分的乳液，本試驗(yàn)與試驗(yàn)二不同之處在于加入了 3.35 丨％的Na2SO4。圖3給出了本試驗(yàn)排氣過程中釜內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系,從圖3可以看出，本試驗(yàn)排氣過程中反應(yīng)釜內(nèi)的 壓力隨時(shí)間逐漸降低，壓力降低速度具有先快，然后變緩，最后再變快的變化趨勢，前期的壓力快速降低是由于此時(shí)的CO2處于液態(tài)，壓縮性比較差，所以壓力隨排氣的進(jìn)行下降速度比較快；壓力下降速度變緩是由于此時(shí)釜內(nèi)的壓力處于液態(tài)CO2的液化壓力附近，CO2處于兩相平衡，隨著壓力的排出，不斷地有液態(tài)CO2轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)CO2,從而導(dǎo)致此時(shí)的壓力隨時(shí)間變化比較??；最后，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力快速降低是由于此時(shí)的液態(tài)CO2完全轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，從而壓力隨著氣體的排出而快速地降低。圖6給出了本試驗(yàn)的氣體組分隨時(shí)間的變化關(guān)系。從圖6可以看出，加入了
3.35wt% Na2SO4后，乳液的置換效果比試驗(yàn)二好，在反應(yīng)開始的24小時(shí)內(nèi)，氣體中CH4的摩爾組成就達(dá)到12%，而后CH4的摩爾分?jǐn)?shù)不斷升高，最終可以達(dá)到了 20%。這是由于該乳液結(jié)合了鹽水和CO2置換的雙重優(yōu)勢，CH4水合物在乳液潛熱和鹽水的雙重作用下開始分解，而這種CH4水合物的分解是置換反應(yīng)的必備步驟。隨后，由于CO2水合物的形成，水中的鹽濃度增加，又進(jìn)一步促進(jìn)了 CH4水合物的分解，從而可以在鹽的作用下，更加快速地促進(jìn)置換反應(yīng)的進(jìn)行。并且，由于乳液中添加了 SDS，生成的水合物的顆粒比較小，有利于氣體在水合物層中的擴(kuò)散，這種促進(jìn)氣體擴(kuò)散的作用是后期提高置換反應(yīng)速率的關(guān)鍵。圖7給出了氣態(tài)CO2、液態(tài)CO2和含鹽CO2乳液三種注入方式的置換效率。由圖7可知，水包CO2乳液置換CH4水合物的置換效率可以達(dá)到47.8%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氣態(tài)CO2置換法和液態(tài)CO2置換法的置換效果，液態(tài)CO2居中，氣態(tài)CO2最差。CO2乳液置換法開采CH4水合物效果比較好的原因主要有以下幾點(diǎn):第一，由于水包CO2乳液在水合物藏中的滲透性比液態(tài)CO2好，CO2乳液能夠擴(kuò)散到水合物藏中的更大區(qū)域，導(dǎo)致CO2-CH4置換反應(yīng)具有較大的接觸面積。第二，CO2乳液中加入了 Na2SO4后，可以降低CO2乳液生成水合物的速度，有效地防止CO2乳液在多孔介質(zhì)之間形成大塊水合物，防止水合物藏內(nèi)多孔介質(zhì)內(nèi)的孔道發(fā)生堵塞；第三，乳液本身具備的鹽也能夠促進(jìn)014水合物的分解，014水合物的分解是置換反應(yīng)的必備步驟，所以鹽離子能夠促進(jìn)置換反應(yīng)的進(jìn)行。第四，乳液中加入SDS可使新生成的CO2-CH4水合物層比較疏松，有利于氣體分子在其中的滲透，從而從根本上提高置換速度。
權(quán)利要求
1.一種CO2天然氣置換乳液置換地層天然氣水合物中甲烷的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 降低天然氣水合物藏中的壓力；向天然氣水合物儲(chǔ)層通CO2氣體；再注入CO2天然氣置換乳液，進(jìn)行置換反應(yīng)；待天然氣水合物儲(chǔ)層中氣相各組分含量穩(wěn)定時(shí)，從產(chǎn)氣井中回收CH4，其中， 所述CO2天然氣置換乳液包括如下成分:co2、至少兩種表面活性劑、水合物生成抑制劑和水；其中表面活性劑中至少含有十二燒基硫酸納；其中十二燒基硫酸納的質(zhì)量百分比濃度為0.0001 1 %、其他表面活性劑質(zhì)量百分比濃度為0.10 10.0 水合物生長抑制劑的質(zhì)量濃度為O 50.0% ;乳液中水的體積百分?jǐn)?shù)為10 90%、CO2以液態(tài)CO2計(jì)其占乳液的體積百分?jǐn)?shù)為10 90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，降低天然氣水合物藏中的壓力至3 5MPa0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，向天然氣水合物儲(chǔ)層通CO2氣體，使天然氣水合物儲(chǔ)層自由氣體中CO2摩爾含量達(dá)40 100%，優(yōu)選摩爾含量為85 100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，注入CO2天然氣置換乳液的注入速度為.0.5 1.5m/s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述其他表面活性劑為非離子型表面活性劑，優(yōu)選為吐溫80，其質(zhì)量濃度為I 10.0%，優(yōu)選為5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水合物生長抑制劑為醇類水合物生長抑制劑、鹽類水合物生長抑制劑或其組合；其中，醇類水合物生長抑制劑濃度為0.10 50.0%，鹽類水合物生長抑制劑濃度為0.10 20.0% ;優(yōu)選所述醇類水合物生長抑制劑為甲醇、乙醇或乙二醇，鹽類水合物生長抑制劑優(yōu)選為Mg2+、Ca2+、Na+/或K+，與8042_、CO32V或Cr離子組成的鹽，其中更優(yōu)選為NaCl或Na2S04。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述CO2天然氣置換乳液按照如下方法制備，所述制備方法包括如下步驟: (1)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，將十二烷基硫酸鈉、其他表面活性劑和水合物生長抑制劑加入到水中，攪拌均勻； (2)將反應(yīng)液降溫至273.2K，并向反應(yīng)釜通入CO2，通畢，將反應(yīng)液溫度調(diào)至283.2K 353.2K，優(yōu)選調(diào)至288.2K，攪拌3 24小時(shí)，既得所述乳液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(2)攪拌速度為1000 1400r/min，優(yōu)選為1200 1400r/min，更優(yōu)選為1300r/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(2)通入CO2后高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力為.7.5 60MPao
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然氣水合物藏中，天然氣甲烷水合物的飽和度為I 70%，自由水飽和度為I 50%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO2天然氣置換乳液置換地層天然氣水合物中甲烷的方法，所述方法包括如下步驟降低天然氣水合物藏中的壓力；向天然氣水合物儲(chǔ)層通CO2氣體；再注入CO2天然氣置換乳液，進(jìn)行置換反應(yīng)；待天然氣水合物儲(chǔ)層中氣相各組分含量穩(wěn)定時(shí)，從產(chǎn)氣井中回收CH4，其中，所述CO2天然氣置換乳液包括如下成分CO2、至少兩種表面活性劑、水合物生成抑制劑和水；其中表面活性劑中至少含有十二烷基硫酸鈉；其中十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為0.0001～1％、其他表面活性劑質(zhì)量百分比濃度為0.10～10.0％；水合物生長抑制劑的質(zhì)量濃度為0～50.0％；乳液中水的體積百分?jǐn)?shù)為10～90％、CO2以液態(tài)CO2計(jì)其占乳液的體積百分?jǐn)?shù)為10～90％。
文檔編號(hào)E21B43/25GK103174407SQ201310087468
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者孫長宇, 李實(shí) , 張可, 劉蓓, 陳光進(jìn), 袁青, 馬政偉, 曾新陽, 王曉輝, 王雪 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司