一種鋁電解金屬-陶瓷復(fù)合陽(yáng)極外殼的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陽(yáng)極材料領(lǐng)域，涉及陽(yáng)極外殼，具體涉及一種鋁電解金屬-陶瓷復(fù)合陽(yáng)極外殼的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界能源緊缺及人類(lèi)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視，傳統(tǒng)碳陽(yáng)極的鋁電解工藝所帶來(lái)的高能耗、高污染問(wèn)題非常嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)鋁電解新工藝迫在眉睫，惰性陽(yáng)極是一種不消耗或微量消耗陽(yáng)極，且在陽(yáng)極周?chē)a(chǎn)生大量副產(chǎn)物氧氣，成為該領(lǐng)域很有希望的一種新工藝，并可能帶來(lái)鋁工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的革新。
[0003]由于鋁電解槽中苛刻的高溫氧化、熔鹽腐蝕壞境，對(duì)電解槽陽(yáng)極材料的選擇提出了相當(dāng)高的要求。在惰性陽(yáng)極的選材方面，需要考慮其對(duì)熔融電解質(zhì)呈化學(xué)惰性、具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、抗熱震性能好及高溫下穩(wěn)定性能高、優(yōu)良的機(jī)械性能且易與金屬導(dǎo)桿連接。目前，惰性陽(yáng)極的研宄則主要集中在金屬及金屬合金陽(yáng)極、氧化物陶瓷陽(yáng)極、金屬陶瓷陽(yáng)極三個(gè)方面。與陶瓷陽(yáng)極相比，金屬陽(yáng)極具有導(dǎo)電性好，不脆裂，易與導(dǎo)桿連接，便于加工等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)中，金屬陽(yáng)極的腐蝕是其工業(yè)應(yīng)用所面臨的最大挑戰(zhàn)。為了使金屬惰性陽(yáng)極在電解生產(chǎn)條件下不被快速的氧化及腐蝕，就必須在陽(yáng)極表面形成抗氧化及鋁電解熔鹽腐蝕的保護(hù)膜。
[0004]鎳鋁基合金是一種理想的陽(yáng)極候選材料，其在電解條件下能夠在表面氧化形成動(dòng)態(tài)平衡的鎳鋁氧化物保護(hù)膜，這種膜層一方面能夠有效地緩解熔鹽的進(jìn)一步浸入，另一方面，自身在電解過(guò)程中發(fā)生一定的溶解，膜層穩(wěn)定，厚度適中，既保證陽(yáng)極良好的導(dǎo)電性又保護(hù)陽(yáng)極材料免受高溫熔鹽腐蝕，然而，因?yàn)殒囦X合金材料在制備過(guò)程中，不可避免的存在一定的缺陷，導(dǎo)致其表面無(wú)法形成保持動(dòng)態(tài)平衡的鎳鋁氧化物保護(hù)膜。通過(guò)向鎳鋁合金粉末中添加鎳鐵尖晶石氧化物陶瓷粉末，而后利用冷噴涂技術(shù)將該金屬-陶瓷混合粉末噴涂在合金或金屬形成致密的殼材料，這種金屬-陶瓷復(fù)合外殼厚可以達(dá)到幾毫米甚至厘米級(jí)，可以完全取代內(nèi)部基體充當(dāng)鋁電解熔鹽腐蝕阻擋層，同時(shí)，對(duì)其預(yù)氧化處理，在鎳鋁尖晶石氧化物陶瓷粉末等形核質(zhì)點(diǎn)存在的情況下，很容易在其表面形成致密的鎳鋁尖晶石氧化物保護(hù)膜。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了一種用于鋁電解槽用惰性陽(yáng)極的制備方法，該陽(yáng)極由N1-Fe基體組成，放入電解槽之前對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行預(yù)氧化處理，在N1-Fe基體表面形成鎳鐵尖晶石氧化物保護(hù)膜，這種膜層能夠有效緩解N1-Fe基體氧化腐蝕，提高陽(yáng)極的使用壽命，然而，因?yàn)镹1-Fe基體氧化、氟化成膜速度大于鐵鎳尖晶石氧化物膜層的消耗速度，膜層會(huì)快速增厚，在陽(yáng)極表面結(jié)殼，使得陽(yáng)極的導(dǎo)電性降低，電壓升高。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了一種N1-Fe-Cu惰性金屬陽(yáng)極的制備方法，采用粉末冶金的方法制備N(xiāo)1-Fe-Cu惰性金屬陽(yáng)極，該陽(yáng)極在800°C下氧化曲線隨時(shí)間變化呈拋物線關(guān)系，能夠在表面形成致密的尖晶石氧化物保護(hù)膜，在電解過(guò)程中，槽電壓平穩(wěn)，獲得的鋁純度達(dá)到97% -98%，但是，該陽(yáng)極在鋁電解試驗(yàn)中，使用壽命較短，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間不到17小時(shí)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了一種N1-Fe合金陽(yáng)極的制備方法，該方法采用電弧熔煉鑄造的獲得N1-Fe合金材料，在1100°C，負(fù)壓條件下，對(duì)其進(jìn)行48小時(shí)的熱處理，而后，在800°C下，進(jìn)行預(yù)氧化處理48小時(shí)，在表面形成一層厚度為10-20 μm的鎳鐵尖晶石氧化物保護(hù)膜，該陽(yáng)極理論上具有長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的的鋁電解試驗(yàn)的能力。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了一種用于鋁電解用合金惰性陽(yáng)極及其制備方法，該陽(yáng)極由N1-Fe-Cu-Al組成，利用等離子噴涂技術(shù)在其表面制備了 N1-Fe合金過(guò)渡層與鐵鎳尖晶石氧化物陶瓷涂層，該涂層合金基體惰性陽(yáng)極表現(xiàn)了良好的高溫抗氧化和耐熔鹽腐蝕性能，使用該陽(yáng)極的鋁電解實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚍€(wěn)定運(yùn)行300小時(shí)，但因?yàn)榈入x子噴涂法制備的涂層厚度有限，仍無(wú)法滿足鋁電解實(shí)驗(yàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]基于目前回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)方法存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出一種鋁電解金屬-陶瓷復(fù)合陽(yáng)極外殼的制備方法，以解決鋁電解金屬惰性陽(yáng)極易氧化、易腐蝕的問(wèn)題。
[0010]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本申請(qǐng)采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0011]一種鋁電解金屬-陶瓷復(fù)合陽(yáng)極外殼的制備方法，所述的鋁電解金屬-陶瓷復(fù)合陽(yáng)極外殼為N1-Al合金-陶瓷復(fù)合陽(yáng)極外殼，該方法以冷噴涂工藝將N1-Al合金-陶瓷粉料噴涂到陽(yáng)極基體上形成陽(yáng)極外殼。
[0012]冷噴涂是一種金屬?lài)娡抗に嚕撬煌趥鹘y(tǒng)熱噴涂(超速火焰噴涂，等離子噴涂，爆炸噴涂等傳統(tǒng)熱噴涂)，它不需要將噴涂的金屬粒子融化。冷噴涂的理論基礎(chǔ)是:壓縮空氣加速金屬粒子到臨界速度(超音速)，金屬粒子直擊到基體表面后發(fā)生物理形變。金屬粒子撞扁在基體表面并牢固附著，整個(gè)過(guò)程金屬粒子沒(méi)有被融化，但如果金屬粒子沒(méi)有達(dá)到超音速則無(wú)法附著。
[0013]進(jìn)一步地，所述的N1-Al合金-陶瓷粉料由N1-Al合金粉料和陶瓷粉料混合而成，N1-Al合金粉料在與陶瓷粉料混合之前，N1-Al合金粉料進(jìn)行退火處理。
[0014]具體的，所述的退火處理工藝為退火溫度為400°C?600°C，保溫時(shí)間2?5小時(shí)，
氫氣還原氣氛。
[0015]具體的，所述的冷噴涂工藝為:噴涂氣體為氮?dú)饣蚝猓瑲怏w壓強(qiáng)為2.0MPa?
3.5MPa，氣體溫度300°C?500°C，送粉率為50g/min?150g/min，粉末加熱溫度為600°C?900°C，噴涂距離為30mm?50mm。
[0016]優(yōu)選的，所述的N1-Al合金-陶瓷粉料，以重量分?jǐn)?shù)計(jì)，由以下原料組成:Ni_Al合金粉料為75%?95%，陶瓷粉料的質(zhì)量為5%?15%，原料的重量分?jǐn)?shù)之和為100%。
[0017]更優(yōu)選的，所述的陶瓷粉料，以重量分?jǐn)?shù)計(jì)，由以下原料組成:Ni元素為70%?85%,Al元素為15%?30%，元素的重量分?jǐn)?shù)之和為100%。對(duì)真空霧化工藝制備的N1-Al合金粉末進(jìn)行篩分，選取粒度范圍為10-45 μ m作為噴涂原料。
[0018]更優(yōu)選的，所述的陶瓷粉料，以重量分?jǐn)?shù)計(jì)，由以下原料組成=NiAl2O4為65%?85%，N1為15%?35%，原料的重量分?jǐn)?shù)之和為100%。N1-NiAl2O4復(fù)合陶瓷粉末的粒度范圍為10-45 μπι。
[0019]進(jìn)一步地，所述的N1-Al合金-陶瓷復(fù)合陽(yáng)極外殼的厚度為5mm?1mm0
[0020]進(jìn)一步地，所述的N1-Al合金-陶瓷復(fù)合陽(yáng)極外殼形成后，對(duì)N1-Al合金-陶瓷復(fù)合陽(yáng)極外殼進(jìn)行表面預(yù)氧化處理。
[0021]具體的，所述的預(yù)氧化處理的工藝條件為:溫度為750°C?950°C，時(shí)間為I小時(shí)?3小時(shí)，表面保護(hù)膜厚度為5 μ m?10 μ m。
[0022]優(yōu)選的，陽(yáng)極基體為銅合金陽(yáng)極基體。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益的技術(shù)效果是:
[0024]以N1-Al合金-陶瓷粉末為噴涂原料，采用冷噴涂的方法，將粉末噴涂到合金或金屬基體表面形成致密結(jié)構(gòu)的金屬-陶瓷復(fù)合材料外殼，其厚可以達(dá)到幾毫米甚至厘米級(jí)，可以完全取代內(nèi)部陽(yáng)極基體充當(dāng)長(zhǎng)期穩(wěn)定的鋁電解熔鹽腐蝕阻擋層。采用該方法制備的金屬陶瓷復(fù)合材料陽(yáng)極外殼，在鋁電解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，能夠在表面形成動(dòng)態(tài)平衡鎳鋁尖晶石氧化物保護(hù)膜，具有良好的抗高溫氧化及鋁電解熔鹽腐蝕性能。經(jīng)測(cè)試，所制備的鋁電解金屬-陶瓷復(fù)合材料陽(yáng)極外殼，在鋁電解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，能穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間達(dá)到500?800小時(shí)，而未被保護(hù)的銅合金陽(yáng)極基體單獨(dú)使用，其能穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間一般不超過(guò)50小時(shí)。
[0025]同時(shí)，對(duì)其預(yù)氧化處理，在鎳鋁尖晶石氧化物陶瓷粉末等形核質(zhì)點(diǎn)存在的情況下，很容易在其表面形成致密的鎳鋁氧化物保護(hù)膜，這種保護(hù)膜有效降低了擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)部的氧，避免了金屬-陶瓷復(fù)合材料外殼氧化過(guò)快，促使了陽(yáng)極表面形成動(dòng)態(tài)平衡的鎳鋁尖晶石氧化物保護(hù)膜，從而實(shí)現(xiàn)涂層陽(yáng)極在鋁電解試驗(yàn)過(guò)程中長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)行。
【具體實(shí)施方式】
[0026]遵從上述技術(shù)方案，以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說(shuō)明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施例，凡在本申請(qǐng)技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0027]實(shí)施例1:
[0028]本實(shí)施例給出一種鋁電解金屬-陶瓷復(fù)合陽(yáng)極外殼的制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行:
[0029]步驟一，將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70% Ni元素和30% Al元素的N1-Al母合金，通過(guò)氣霧化設(shè)備制成N1-Al合金粉末，霧化氣體為氮?dú)?，?jīng)將制備的N1-Al合金粉末進(jìn)行篩分，取粒度范圍為1ym?45 ym用作噴涂原料。
[0030]步驟二，將N1-Al合金噴涂原料進(jìn)行退火處理，退火溫度為400°C，保溫時(shí)間2小時(shí)，氫氣還原氣氛，以消除合金粉的末殘余內(nèi)應(yīng)力；
[0031]步驟三，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%陶瓷粉末與95% N1-Al合金粉末一起放入混料機(jī)內(nèi)進(jìn)行充分混合得到N1-Al合金-陶瓷噴涂粉料，其中，陶瓷粉末由N1和NiAl2O4陶瓷粉末組成，NiAl2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，N1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，陶瓷粉末粒度范圍為10-45 μ m。
[0032]步驟四，采用粒徑為0.5mm的棕剛玉對(duì)銅合金內(nèi)芯表面進(jìn)行粗化處理，以提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，噴砂氣體壓力為0.4Mpa。
[0033]步驟五，采用冷噴涂方法在銅合金內(nèi)芯表面噴涂N1-Al合金-陶瓷復(fù)合材料外殼，N1-Al合金-N1-NiAl2O4陶瓷粉末的冷噴涂工藝:噴涂氣體為氦氣，氣體壓強(qiáng)為2.0MPa，氣體溫度300°C，送粉率為50g/min，粉末加熱溫度為600°C，噴涂距離為30mm。
[0034]步驟六，N1-Al合金-陶瓷復(fù)合材料外殼進(jìn)行表面預(yù)氧化處理，在其表面形成鎳鋁尖晶石氧化物保護(hù)膜，以提高陽(yáng)極的抗高溫氧化及鋁電解熔鹽腐蝕性能，預(yù)氧化處理溫度為750°C，時(shí)間為I小時(shí)。
[0035]經(jīng)測(cè)試，所制備的鋁電解金屬-陶瓷復(fù)合材料陽(yáng)極外殼，厚度為5_，鎳鋁尖晶石氧化物保護(hù)膜厚度為5 μ m，在鋁電解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，能穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間達(dá)到500小時(shí)。
[0036]實(shí)施例2:
[0037]本實(shí)施例給出一種鋁電解金屬-陶瓷復(fù)合陽(yáng)極外殼的制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行:
[0038]步驟一，將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的Ni元素和15%的Al元素的N1-Al母合金，通過(guò)氣霧化設(shè)備制成N1-Al合金粉末，霧化氣體為氮?dú)猓?jīng)將制備的N1-Al合金粉末進(jìn)行篩分，取粒度范圍為1ym?45 ym用作噴涂原料。
[0039]步驟二，將N1-Al合金噴涂原料進(jìn)行退火處理，退火溫度為600°C，保溫時(shí)間5小時(shí)，氫