電解氧化煤礦瓦斯制甲醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用煤礦瓦斯制備甲醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是世界上主要的煤炭生產(chǎn)國(guó)，為了保證煤礦生產(chǎn)過(guò)程中的安全，必須進(jìn)行瓦 斯抽采。由于抽采瓦斯混有大量氧氣難以利用，大部分直接排放了。這不僅浪費(fèi)了資源，也 嚴(yán)重污染了環(huán)境。因此，以瓦斯為原料制備便于儲(chǔ)運(yùn)的液體燃料或化工原料是瓦斯綜合利 用的熱點(diǎn)方向。甲醇是瓦斯轉(zhuǎn)化的理想產(chǎn)物，因?yàn)榧状急Ａ袅送咚怪屑淄榈慕^大部分能量， 常溫下是液態(tài)，方便儲(chǔ)存和運(yùn)輸，被認(rèn)為是潔凈的燃料，可作為石油和天然氣的替代產(chǎn)品。 同時(shí)，甲醇又是重要的化工產(chǎn)品和有機(jī)化工原料。
[0003] 煤礦瓦斯可看成是甲烷和空氣的混合物。由于瓦斯中的甲烷堪稱(chēng)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的 有機(jī)分子，C-H鍵能高達(dá)439kJ，需要極其苛刻的反應(yīng)條件才能將其活化和轉(zhuǎn)化，而目標(biāo)產(chǎn) 物甲醇卻相對(duì)活潑，在反應(yīng)過(guò)程中極易被氧化為CO和C02。因此，如何實(shí)現(xiàn)瓦斯制甲醇過(guò) 程中的定向高效轉(zhuǎn)化成為一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。目前，以瓦斯或甲烷為原料，制備甲醇主要以 間接轉(zhuǎn)化為主，由兩個(gè)主要步驟組成，即：第一步，通過(guò)部分氧化，由瓦斯或甲烷制得合成氣 (CO+H2);第二步，在催化劑的條件下，將合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇。這種方法的缺點(diǎn)主要體現(xiàn)在以 下幾方面：（1)原料的損失率高，一般在40%左右。（2)甲醇產(chǎn)率不高。（3)由原料氣制合 成氣的設(shè)備復(fù)雜、成本高。
[0004] 近些年，由瓦斯或甲烷一步法合成甲醇已取得一定進(jìn)展。瓦斯或甲烷一步法合成 甲醇的方法主要有氣固相催化氧化法、酶催化氧化法、液相催化氧化法等。氣固多相催化氧 化法反應(yīng)溫度較高，一般為300~800°C，且大多數(shù)的多相催化氧化催化劑只有在低甲烷轉(zhuǎn) 化率下才能顯現(xiàn)出高的甲醇選擇性。酶催化氧化法一般采用甲烷單加氧酶催化氧化甲烷生 成甲醇，酶催化反應(yīng)可在常溫常壓下進(jìn)行，但酶穩(wěn)定性差，價(jià)格昂貴。液相催化氧化法是近 些年來(lái)剛剛興起的一個(gè)研宄方向，液相催化氧化在液體介質(zhì)中進(jìn)行，使催化劑與反應(yīng)物在 分子級(jí)別上直接接觸而發(fā)生反應(yīng)。但是現(xiàn)有的液相催化氧化法需要在高壓下進(jìn)行，反應(yīng)所 用溶劑基本上是發(fā)煙硫酸、三氟乙酸等強(qiáng)酸溶劑，對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種溫和條件下，環(huán)境友好的煤礦瓦斯直接轉(zhuǎn)化合成甲醇的方法。
[0006] 一種電解氧化煤礦瓦斯制甲醇的方法，具體是按以下步驟完成的：
[0007] 將電解槽置于25°C恒溫水浴箱中，①、向電解槽的陽(yáng)極區(qū)加入陽(yáng)極電解液，所述的 陽(yáng)極電解液由30mL~50mL蒸饋水、100mL~200mT,醇、3g~5gMX和0? 2g~0? 4gN0H混 合而成，其中所述的MX中M為K、Na或Li，X為Cl、Br、I或F，所述的N0H中N為K、Na或 Li;②、向電解槽的陰極區(qū)加入陰極電解液，所述的陰極電解液由150mL~250mL蒸餾水和 3g~5gMA混合而成，其中所述的MA中M丨為K、Na或Li，X丨為Cl、Br、I或F;③、以20g~ 40g的塊狀石墨電極為陽(yáng)極，所述的塊狀石墨電極中Ni(011)2的含量為0~15g，以鐵片為陰 極，以流速為5mL/min~60mL/min將瓦斯氣體通入陽(yáng)極電解液中，在電流為0. 05A~0. 3A條件下反應(yīng)4h，在電解槽的陽(yáng)極區(qū)得到反應(yīng)液，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分離，即得到甲醇。
[0008] -種電解氧化煤礦瓦斯制甲醇的方法，具體是按以下步驟完成的：
[0009] 將電解槽置于25°C恒溫水浴箱中，①、向電解槽的陽(yáng)極區(qū)加入陽(yáng)極電解液，所述的 陽(yáng)極電解液由10mL~30mL蒸饋水、50mL~100mL醇、20mLg~50mL離子液體和0. 2g~0. 4g N0H混合而成，其中所述的N0H中N為K、Na或Li，所述的離子液體為[Bmim]Br或[Bmim] Cl;②、向電解槽的陰極區(qū)加入陰極電解液，所述的陰極電解液由150mL~250mL蒸餾水和 3g~5gMX混合而成，其中所述的MX中M為K、Na或Li，X為Cl、Br、I或F;③、以20g~ 40g塊狀石墨電極為陽(yáng)極，所述的塊狀石墨電極中附(011)2的含量為0~15g，以鐵片為陰 極，以流速為5mL/min~60mL/min將瓦斯氣體通入陽(yáng)極電解液中，在電流為0. 05A~0. 3A 條件下反應(yīng)4h，在電解槽的陽(yáng)極區(qū)得到反應(yīng)液，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分離，即得到甲醇。
[0010] 本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：一、本發(fā)明利用電化學(xué)方法，采用電解氧化方法將煤礦瓦斯直接轉(zhuǎn)化 為甲醇，本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，當(dāng)電解反應(yīng)發(fā)生時(shí)，在陽(yáng)極電解液中鹵離子（X-)被氧化為 具有高活性的鹵原子（X*)，高活性的鹵原子（X*)與通入陽(yáng)極電解液中的煤礦瓦斯中的甲 烷進(jìn)行氧化取代反應(yīng)生成CH3X，鹵甲烷（CH3X)在陽(yáng)極電解液（堿性電解液）中進(jìn)一步催化 水解生成甲醇；二、本發(fā)明在常溫常壓條件下將煤礦瓦斯直接轉(zhuǎn)化為甲醇，當(dāng)煤礦瓦斯中甲 烷的體積百分含量為30%時(shí)，甲醇產(chǎn)率最高可達(dá)14. 17%，當(dāng)煤礦瓦斯中甲烷的體積百分 含量為100%時(shí)，甲醇產(chǎn)率最高可達(dá)40. 38%。
【具體實(shí)施方式】
【具體實(shí)施方式】 [0011] 一：本實(shí)施方式是一種電解氧化煤礦瓦斯制甲醇的方法，具體是按 以下步驟完成的：
[0012] 將電解槽置于25°C恒溫水浴箱中，①、向電解槽的陽(yáng)極區(qū)加入陽(yáng)極電解液，所述的 陽(yáng)極電解液由30mL~50mL蒸饋水、100mL~200mT,醇、3g~5gMX和0? 2g~0? 4gN0H混 合而成，其中所述的MX中M為K、Na或Li，X為Cl、Br、I或F，所述的N0H中N為K、Na或 Li;②、向電解槽的陰極區(qū)加入陰極電解液，所述的陰極電解液由150mL~250mL蒸餾水和 3g~5gMA混合而成，其中所述的MA中M丨為K、Na或Li，X丨為Cl、Br、I或F;③、以20g~ 40g的塊狀石墨電極為陽(yáng)極，所述的塊狀石墨電極中Ni(011)2的含量為0~15g，以鐵片為陰 極，以流速為5mL/min~60mL/min將瓦斯氣體通入陽(yáng)極電解液中，在電流為0. 05A~0. 3A 條件下反應(yīng)4h，在電解槽的陽(yáng)極區(qū)得到反應(yīng)液，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分離，即得到甲醇。
[0013] 本實(shí)施方式利用電化學(xué)方法，采用電解氧化方法將煤礦瓦斯直接轉(zhuǎn)化為甲醇，本 實(shí)施方式反應(yīng)條件溫和，當(dāng)電解反應(yīng)發(fā)生時(shí)，在陽(yáng)極電解液中鹵離子（X_)被氧化為具有 高活性的鹵原子（X?)，反應(yīng)式為：X^-e-X?。
[0014] 當(dāng)高活性的鹵原子（X?)與通入陽(yáng)極電解液中的煤礦瓦斯中的甲烷進(jìn)行氧化取代 反應(yīng)生，反應(yīng)式為：CH4+2X? -CH3X+HX。
[0015] 生成的鹵代甲烷（CH3X)在陽(yáng)極電解液（堿性電解液）中進(jìn)一步催化水解生成甲 醇，反應(yīng)式為：CH3X+0H_ -CH30H+X_。
[0016] 生成的HX與電解液中的N0H反應(yīng)，生成NX重新進(jìn)入電解液而循環(huán)使用： N0H+HX一NX+H20〇
[0017] 本實(shí)施方式在常溫常壓條件下將煤礦瓦斯直接轉(zhuǎn)化為甲醇，當(dāng)煤礦瓦斯中甲烷的 體積百分含量為30%時(shí)，甲醇產(chǎn)率最高可達(dá)14. 17%，當(dāng)煤礦瓦斯中甲烷的體積百分含量 為100%時(shí)，甲醇產(chǎn)率最高可達(dá)40. 38%。
[0018] 利用氣相色譜分析反應(yīng)液中甲醇體積百分含量之后，計(jì)算甲醇產(chǎn)率，甲醇的產(chǎn) 率Y(wt% )是用甲醇生成的實(shí)際質(zhì)量除以理論質(zhì)量。生成甲醇的實(shí)際質(zhì)量為樣品的 體積（V)與其體積百分含量（V)、甲醇的密度（P)的乘積；甲醇的理論質(zhì)量求算方法 為：通入瓦斯氣體的流速（s)與通入時(shí)間（t)、瓦斯氣體中甲烷體積百分含量（v2)的乘 積除以22. 4L?mol'再乘以甲烷的摩爾質(zhì)量的2倍。由甲烷轉(zhuǎn)化甲醇的反應(yīng)方程式 得出，甲烷與甲醇摩爾比為1:1，甲醇的摩爾質(zhì)量是甲烷摩爾質(zhì)量的2倍，因此，生成甲 醇的理論質(zhì)量是實(shí)際通入甲烷質(zhì)量（M)的2倍，所以，計(jì)算甲醇產(chǎn)率的公式表示如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電解氧化煤礦瓦斯制甲醇的方法，其特征在于電解氧化煤礦瓦斯制甲醇的方法 是按以下步驟完成的： 將電解槽置于25°c恒溫水浴箱中，①、向電解槽的陽(yáng)極區(qū)加入陽(yáng)極電解液，所述的陽(yáng)極 電解液由30mL~50mL蒸饋水、10OmT,~200mT,醇、3g~5g MX和0· 2g~0· 4g NOH混合而 成，其中所述的MX中M為K、Na或Li,X為Cl、Br、I或F，所述的NOH中N為K、Na或Li ;②、 向電解槽的陰極區(qū)加入陰極電解液，所述的陰極電解液由150mL~250mL蒸餾水和3g~5g M1X1混合而成，其中所述的M A中M K、Na或Li，X Cl、Br、I或F ;③、以20g~40g的 塊狀石墨電極為陽(yáng)極，所述的塊狀石墨電極中Ni (0!1)2的含量為0~15g，以鐵片為陰極，以 流速為5mL/min~60mL/min將瓦斯氣體通入陽(yáng)極電解液中，在電流為0. 05A~0. 3A條件 下反應(yīng)4h，在電解槽的陽(yáng)極區(qū)得到反應(yīng)液，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分離，即得到甲醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解氧化煤礦瓦斯制甲醇的方法，其特征在于所述的醇 為甲醇或乙醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解氧化煤礦瓦斯制甲醇的方法，其特征在于所述的瓦 斯氣體為煤礦瓦斯，煤礦瓦斯中甲烷的體積百分含量為30%~100%。
4. 一種電解氧化煤礦瓦斯制甲醇的方法，其特征在于電解氧化煤礦瓦斯制甲醇的方法 是按以下步驟完成的： 將電解槽置于25°C恒溫水浴箱中，①、向電解槽的陽(yáng)極區(qū)加入陽(yáng)極電解液，所述的陽(yáng)極 電解液由10mT.~30mL蒸饋水、50mL~10OmT,醇、20mLg~50mL離子液體和0. 2g~0. 4g NOH混合而成，其中所述的NOH中N為K、Na或Li，所述的離子液體為[Bmim] Br或[Bmim] Cl ;②、向電解槽的陰極區(qū)加入陰極電解液，所述的陰極電解液由150mL~250mL蒸餾水和 3g~5g MX混合而成，其中所述的MX中M為K、Na或Li，X為Cl、Br、I或F ;③、以20g~ 4(^塊狀石墨電極為陽(yáng)極，所述的塊狀石墨電極中附(0!1)2的含量為0~158，以鐵片為陰 極，以流速為5mL/min~60mL/min將瓦斯氣體通入陽(yáng)極電解液中，在電流為0. 05A~0. 3A 條件下反應(yīng)4h，在電解槽的陽(yáng)極區(qū)得到反應(yīng)液，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分離，即得到甲醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種電解氧化煤礦瓦斯制甲醇的方法，其特征在于所述的醇 為甲醇或乙醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種電解氧化煤礦瓦斯制甲醇的方法，其特征在于所述的瓦 斯氣體為煤礦瓦斯，煤礦瓦斯中甲烷的體積百分含量為30%~100%。
【專(zhuān)利摘要】電解氧化煤礦瓦斯制甲醇的方法，它涉及一種利用煤礦瓦斯制備甲醇的方法。本發(fā)明提供一種溫和條件下，環(huán)境友好的煤礦瓦斯直接轉(zhuǎn)化合成甲醇的方法。方法：將電解槽置于恒溫水浴箱中，向電解槽的陽(yáng)極區(qū)加入陽(yáng)極電解液，所述的陽(yáng)極電解液由蒸餾水、醇、MX和NOH混合而成，或者所述的陽(yáng)極電解液由蒸餾水、醇、離子液體和NOH混合而成，向電解槽的陰極區(qū)加入陰極電解液，所述的陰極電解液由蒸餾水和M1X1混合而成，③、以塊狀石墨電極為陽(yáng)極，以鐵片為陰極，將瓦斯氣體通入陽(yáng)極電解液中，在電解條件下反應(yīng)，在電解槽的陽(yáng)極區(qū)得到反應(yīng)液，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分離，即得到甲醇。本發(fā)明主要用于利用煤礦瓦斯制甲醇。
【IPC分類(lèi)】C25B3-02
【公開(kāi)號(hào)】CN104831311
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510191376
【發(fā)明人】徐鋒, 朱麗華, 李創(chuàng), 吳揚(yáng)
【申請(qǐng)人】黑龍江科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2015年4月22日