專利名稱：彩色顯示材料和濾色器的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彩色顯示材料和濾色器的制造方法，更具體地說(shuō)，更具體地說(shuō)，涉及包括液晶彩色顯示、極光圖象(AurovaVision)等在內(nèi)的彩色顯示材料和濾色器的有效制造方法，該方法采用一種特殊的表面活性劑并用電化學(xué)方法在透明電極平所要求的部位形成疏水的染料或顏料薄膜。
到現(xiàn)在為止，已知有四種制造諸如液晶彩色顯示、極光圖象等彩色顯示材料及濾色器的方法(1)印刷方法，諸如光致抗蝕劑、絲網(wǎng)印刷等;(2)真空沉積法;(3)染色法，是將染料或顏料分散在明膠中，并將分散體制成膜;(4)分散法，是將染料或顏料與抗紫外線材料一起溶解在一種溶劑里，并將得到的分散體澆鑄成膜，然后經(jīng)紫外光輻照，形成有圖形的薄膜。
但是，以上的(1)抑制方法存在操作復(fù)雜，電極定位困難，以及制得的濾色器耐熱性、耐光性差的缺點(diǎn)，上面的(2)真空沉積法利用染料或顏料的效率很低，而且還需要大規(guī)模的裝置。另外，方法(3)用來(lái)制造濾色器也要求復(fù)雜的操作，制得的濾色器的耐熱性和耐光性差。另一方面，方法(4)所制得的濾色器雖然其耐熱性和耐光性較好，但操作更為復(fù)雜。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可用簡(jiǎn)單的操作方法，精確地在一塊電極所要求的部位形成彩色顯示材料或?yàn)V色器的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可高效地并以薄膜狀態(tài)形成彩色顯示材料或?yàn)V色器的方法。
本發(fā)明者經(jīng)過(guò)充分地研究實(shí)現(xiàn)了以上目的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用所謂的膠束破裂法(該方法是將一種疏水物質(zhì)與含有二茂鐵衍生物的表面活性劑一起分散或溶解于含水介質(zhì)中，得到分散溶液或膠束溶液，然后接通電流，在能使所述的疏水物質(zhì)在電極上形成薄膜的條件下，在電極上形成薄膜)是有效的，這種方法是本發(fā)明小組人員以前研究出來(lái)的(日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)243298/1988，等)，用于在透明電極上形成染料或顏料膜。他們還發(fā)現(xiàn)，采用這種膠束破裂法可以制得所要獲得的彩色顯示材料或?yàn)V色器，易于定位或整平(保持膜厚均勻)，且其電導(dǎo)性、耐熱性、耐化學(xué)性、耐光性等均極為優(yōu)異。
本發(fā)明就是根據(jù)以上的發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)的。
也就是說(shuō)，本發(fā)明提供一種制造彩色顯示材料或?yàn)V色器的方法，該方法為了在一透明電極上制造由疏水性染料或顏料膜構(gòu)成的彩色顯示材料或?yàn)V色器，先將疏水性染料或顏料與一種的二茂鐵衍生物組成的表面活性劑(下面稱之為“成膠束劑”)一起溶解或分散在水介質(zhì)中，然后電解所得的膠束溶液或分散液，在透明電極上形成上述的染料或顏料薄膜。


圖1是表示用本發(fā)明方法制得的彩色顯示材料一例的側(cè)視圖，其中，數(shù)字1代表玻璃基體，2是透明電極，3是紅色薄膜，4是綠色薄膜，5是藍(lán)色薄膜。
圖2-13是表示多步成膜法工藝的說(shuō)明視圖，其中數(shù)字11代表絕緣基體(玻璃基體)，A、B、C、D各代表一電極，12是延伸電極，13和14是外接電極，R、G、B1和B2是膠束溶液，E是蝕刻溶液。
圖14-21各為實(shí)施例1-8和對(duì)照實(shí)施例1所得的薄膜的可見(jiàn)吸收光譜(標(biāo)記B)和所得上層清液的可見(jiàn)吸收光譜(標(biāo)記A)。圖22是由以上實(shí)施例制成的彩色顯示材料(濾色器)的色度圖。
按照本發(fā)明的方法，在一塊絕緣基體諸如玻璃板等(尤其是透明基體)上面形成具有所要求形狀的透明電極，然后采用所謂的膠束破裂法在該電極上形成疏水性的染料或顏料薄膜。
為了用膠束破裂法形成上述的染料和顏料薄膜，可實(shí)行以下的步驟。即將一種由二茂鐵衍生物組成的成膠束劑和疏水性染料或顏料加入具有控制的電導(dǎo)的含水介質(zhì)中(必要時(shí)往水中添加支持電解質(zhì)以控制電導(dǎo))，使所述的染料或顏料溶合入膠束里。當(dāng)這些膠束經(jīng)受電解處理時(shí)，膠束被吸引到陽(yáng)極，二茂鐵衍生物在陽(yáng)極(透明電極)上失去一個(gè)電子e-(此時(shí)二茂鐵中的Fe2+氧化成Fe3+)。與此同時(shí)，膠束破裂，膠束中的染料或顏料沉積在陽(yáng)極上形成薄膜。另一方面，氧化了的二茂鐵衍生物被吸引到陰極，接受一個(gè)電子e，再次形成膠束。在膠束反復(fù)破裂和形成的過(guò)程中，染料或顏料的顆粒沉積在透明電極上減少薄膜狀態(tài)的材料，從而形成要求的染料或顏料薄膜。
用于本發(fā)明的成膠束劑包含一種二茂鐵衍生物。這里，這種二茂鐵衍生物可以包括各種各樣的衍生物，但是，作為有代表性的例子二茂鐵衍生物可用下面的通式表示
其中R1和R2各代表含6個(gè)或不到6個(gè)碳原子的烷基，含6個(gè)或不到6個(gè)碳原子的烷氧基、氨基、二甲氨基、羥基、乙酰氨基、羧基、甲氧基羰基、乙酰氧基(乙酸基)、醛基或鹵原子;R3代表鹵原子或含4-18個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基，或鏈烯基;R4和R5各代表氫原子或甲基;Y表示氧原子、氧化羰基或酰氧基(羧基);a是0-4的一個(gè)整數(shù)，b是0-4的一個(gè)整數(shù)，m是1-18的一個(gè)整數(shù)，n是2.0-70.0的一個(gè)實(shí)數(shù)。這里，通式(Ⅰ)中的每個(gè)符號(hào)如前所示。也就是說(shuō)，正如國(guó)際專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)WO 88/07538和WO 89/01939，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)233797/1988等所示，R1和R2各代表含6個(gè)或不到6個(gè)碳原子的烷基[甲基(CH3)，乙基(C2H5)等]，含6個(gè)或不到6個(gè)碳原子的烷氧基[甲氧基(OCH3)，乙氧基(OC2H5)等]，氨基(NH2)，二甲氨基(N(CH3)2)，羥基(OH)，乙酰氨基(NHCOCH3)，羧基(COOH)，甲氧基羰基(COOCH3)，乙酰氧基(OCOCH3)，醛基(CHO)或鹵原子(氯、溴、氟、碘等)。R1和R2可以相同，也可以不同，在二茂鐵的五元環(huán)上有多個(gè)R1和R2時(shí)，這些多個(gè)取代基可以彼此相同或不同。同樣，R3代表氫原子或含4-18個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基，或鏈烯基。
另外，Y代表氧原子(-O-)、酰氧基
、或氧化羰基
，R4和R5各代表氫原子或甲基(CH3)。因此，
可以是-O(CH2CH2O)nH，
m也代表1-18的整數(shù)，因此，含1-18個(gè)碳原子的亞烷基諸如亞乙基或亞丙基等是插在環(huán)上的碳原子和上面的氧原子或氧化羰基之間。另外，n代表氧化烯基重復(fù)的數(shù)目，諸如2.0-70.0的一個(gè)整數(shù)，但也可以是包括這些整數(shù)在內(nèi)的一個(gè)實(shí)數(shù)，代表氧化烯基等重復(fù)數(shù)目的平均值。
本發(fā)明方法所使用的二茂鐵衍生物除了上面式(Ⅰ)所示的那些衍生物以外，還可包括各種各樣的衍生物，可以提及的二茂鐵衍生物有銨型和吡啶型衍生物(國(guó)際專利申請(qǐng)公開(kāi)WO088/07538和日本專利申請(qǐng)?zhí)?33797/1988、233798/1988、248600/1988、248601/1988、45370/1989、54956/1989、70680/1989、70681/1989、76498/1989，以及76499/1989)。
這些二茂鐵衍生物能在含水介質(zhì)中高效地溶解或分散疏水物質(zhì)。
按照本發(fā)明方法，首先將含有上述二茂鐵衍生物的成膠束劑、載劑以及染料或顏料放入一種含水介質(zhì)，并采用超聲波，均化器，或攪拌器使其充分分散，以形成膠束。此后，如果必要的話，除去過(guò)量的染料或顏料，在使所得的膠束溶液(或分散液)靜置或略加攪拌的同時(shí)用一透明電極使其受電解處理。在電解處理過(guò)程中，可往膠束溶液(分散液)中補(bǔ)充所述染料或顏料;或者提供一種循環(huán)流程，將陽(yáng)極附近的膠束溶液從體系中抽出，往抽出的膠束溶液里添加染料或顏色并充分?jǐn)嚢瑁缓蟀阎频玫娜芤悍祷氐疥帢O附近。此時(shí)，成膠束劑的濃度可以是臨界的或高于臨界的膠束濃度，具體說(shuō)約為0.1毫摩爾或高于此值。另一方面，染料或顏料的濃度可以是飽和濃度或高于飽和濃度。另外，電解條件相當(dāng)?shù)厝Q于各種環(huán)境。通常，液體的溫度為0-70℃，以5-40℃為佳，電壓是在用作成膠束劑的二茂鐵衍生物的氧化還原電位和能產(chǎn)生氫的電位之間，具體說(shuō)是0.03-1.00伏，以0.15-0.7伏為佳，電流密度不超過(guò)10毫安/厘米2，以50-300微安/厘米2為佳。
在進(jìn)行這種電解處理時(shí)，發(fā)生了基于膠束破裂法原理的反應(yīng)。注意二茂鐵衍生物中鐵離子的性質(zhì)，二茂鐵的Fe2+在陽(yáng)極轉(zhuǎn)化成Fe3+，導(dǎo)致膠束破裂，同時(shí)染料或顏料顆粒沉積在陽(yáng)極(透明電極)上。另一方面，在陽(yáng)極上氧化了的Fe3+在陰極還原成Fe2+，恢復(fù)成原來(lái)的膠束，因此，成膜操作可用同一溶液反復(fù)地進(jìn)行。
上述電解處理在陽(yáng)極(透明電極)、上形成了所要求的染料或顏料膜。
如果必要的話，可添加上述用于本發(fā)明的方法的支持鹽(支持電解質(zhì))，以控制含水介質(zhì)的電導(dǎo)。支持鹽添加量范圍不能阻礙溶解或分散在溶液(或分散液)中的染料或顏料沉積，不過(guò)，通常所用濃度約為上面成膠束劑濃度的0-300倍，尤以50-200倍為佳。
電解可以在不使用這種支持鹽的情況下進(jìn)行，此時(shí)，能制得不含支持鹽的高純度薄膜。另外，在使用這種支持鹽的情況下，對(duì)支持鹽的種類沒(méi)有特殊的限制，只要它能控制含水介質(zhì)的電導(dǎo)，而不會(huì)阻礙膠束的形成或染料(或顏料)在電極上的沉積。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，那些一般廣泛用作支持鹽的下述鹽類是適用的，它們是硫酸鹽(鋰、鉀、鈉、銣或鋁鹽)，醋酸鹽(鋰、鉀、鈉、銣、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇或鋁鹽)，鹵化物鹽(鋰、鉀、鈉、銣、鈣、鎂或鋁鹽)，水溶性氧化物鹽(鋰、鉀、鈉、銣、鈣、鎂或鋁鹽)。
另外，本發(fā)明在必要時(shí)最好往膠束溶液里添加一種膜結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑。通過(guò)添加這種增強(qiáng)劑，可以使構(gòu)成用膠束破裂法形成的膜的顆粒結(jié)合牢固，結(jié)果使膜即使再次浸入膠束溶液也不會(huì)溶解并保持穩(wěn)定。因此，各種膜結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑均可采用，只要它們能使形成的薄膜結(jié)合牢固和穩(wěn)定。更準(zhǔn)確地說(shuō)，有下面三種類型的材料。
第一種是通常已用作粘結(jié)劑的那些聚合物，例如，環(huán)氧樹(shù)脂系，聚醋酸乙烯系，聚甲基丙烯酸甲酯系等。這些粘結(jié)劑可以是本身就有粘結(jié)力的材料，也可以是經(jīng)游離基引發(fā)劑、紫外線等作用發(fā)生變化產(chǎn)生粘結(jié)力的材料。第二種是通常已用作電解聚合物膜基體的那些材料，例如，吡咯、苯胺、噻吩、紫精(viologen)等。這些材料在薄膜中電解聚合以改善膜的強(qiáng)度。第三種是通常已用作膜保護(hù)劑的那些材料，例如，聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛等。
上述膜結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑的用量可隨其種類而異，不過(guò)，加入膠束溶液中的量最好使它在溶液里的濃度為10微摩爾-100毫摩爾。
另外，如果對(duì)本發(fā)明的由此得到的薄膜進(jìn)行加熱或烘烤的話，可得到更為穩(wěn)定的薄膜。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)烘烤處理，可以設(shè)想引起了上述顆粒彼此燒結(jié)，從而使膜變得更加緊密，顆粒結(jié)合力牢固又穩(wěn)定。這種烘烤處理是在例如電爐中進(jìn)行的，不過(guò)，對(duì)加熱薄膜的方法并沒(méi)有加以具體的限制。
烘烤處理中加熱的溫度和時(shí)間可隨疏水物質(zhì)的種類而異，不能劃一規(guī)定，但可以有一個(gè)范圍，在這個(gè)范圍里由膠束破裂法生成的膜是多孔的，其結(jié)合力變大。
加熱溫度以80-500℃為宜，尤以100-350℃為佳，加熱時(shí)間以5分鐘-10小時(shí)為宜，尤以30分鐘-2小時(shí)為佳。
透明電極材料，只要它是一種比二茂鐵衍生物的氧化電位(對(duì)+0.15-0.30伏的飽和甘汞電極)更不易起化學(xué)作用的金屬或是一種導(dǎo)電物質(zhì)便足以用于本發(fā)明。更準(zhǔn)確地說(shuō)，ITO(氧化銦和氧化錫的混合氧化物)、氧化錫，以及導(dǎo)電性聚合物膜等都可使用。
可用于本發(fā)明的染料或顏料有能顯示光的三種原色的染料或顏料，即包括紅、綠、藍(lán)三種疏水性染料或顏料，或能顯示出各種各樣顏色的染料或顏料?？捎米骷t色染料或顏料的有苝型顏料、色淀顏料、偶氮型顏料、喹吖酮型顏料、蒽醌型顏料、蒽型顏料等。例如苝顏料、色淀顏料(Ca、Ba、Sr和Mn)、喹吖酮、萘酚AS，紫草寧(二羥基羥甲戊烯基萘二酮)顏料、蒽醌(蘇丹Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、R)，二重氮、苯并芘，硫化鎘型顏料、Fe(Ⅲ)氧化物型顏料等，更為適宜的是苝顏料和色淀顏料。可用作綠色染料或顏料的有多鹵取代的酞菁型顏料，多鹵取代的銅酞菁型顏料，三苯甲烷型堿性染料或顏料等。例如，多萘取代的酞菁、它的銅絡(luò)合物、三苯甲烷型堿性染料或顏料等，例如多氯取代的酞菁，它的銅絡(luò)合物、三苯甲烷鋇染料或顏料等。可用作蘭色染料或顏料的有銅酞菁型顏料、陰丹酮型顏料、靛酚型顏料、花青型顏料等。例如，酞菁金屬絡(luò)合物諸如氯代銅酞菁、氯代鋁酞菁、酞菁釩酸鹽、鎂酞菁、鋅酞菁、鐵酞菁、鈷酞菁等;還有酞菁、部花青、靛酚蘭等。
本發(fā)明的方法，是在具有所需形狀并在預(yù)定位置配制了必要數(shù)量的絕緣基體[如玻璃片或聚合物片(包括滌綸片)等]的透明電極上，尤其是在透明的絕緣基體處形成任選厚度的疏水性染料或顏料薄膜，由此構(gòu)成彩色顯示材料或?yàn)V色器。為了形成三原色的疏水性染料或顏料薄膜，可在含水介質(zhì)中加入紅、綠、蘭任何一種疏水性染料或顏料，并用上述膠束破裂法，以形成所要求色彩的薄膜，然后更換疏水性染料或顏料的種類，重復(fù)實(shí)施膠束破裂法。通過(guò)這些操作，可如圖所示在每塊透明電極上形成三種原色(紅、綠、蘭)或除此以外至少還增加一種顏色的疏水性染料或顏料薄膜。在本發(fā)明中，通過(guò)含水介質(zhì)中同時(shí)存在的疏水性紅、綠、蘭染料或顏料并采用膠束破裂法，可制成彩色顯示材料或?yàn)V色器。
按照本發(fā)明的方法，上述絕緣基體或電極的表面最好事先進(jìn)行膠束破裂法所需的疏水性處理。這種處理可通過(guò)各種方法進(jìn)行，但最好是用偶聯(lián)劑處理。可采用的偶聯(lián)劑的例子有硅烷偶聯(lián)劑，鈦偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑、鋯偶聯(lián)劑、丙烯酸酯型偶聯(lián)劑、甲基丙烯酸酯型偶聯(lián)劑、縮水甘油基型偶聯(lián)劑、磷酸酯型偶聯(lián)劑、鹵化銨型偶聯(lián)劑等。這里，硅烷偶聯(lián)劑可分成含氯硅烷，烷氧基硅烷、氨基硅烷、乙酰氧基硅烷等。另外，丙烯酸酯型偶聯(lián)劑、甲基丙烯酸酯型偶聯(lián)劑、縮水甘油基型偶聯(lián)劑、磷酸酯型偶聯(lián)劑、鹵化銨型偶聯(lián)劑等都被稱為特殊單體或功能性單體。它們的具體例子在“偶聯(lián)劑的最佳利用技術(shù)”(“CouplingAgentOptimumVtilizationTechnique”，1989，2，25，由KagakuGijutsuSogoKenkyusho出版)中列舉，所有這些材料都可用于本發(fā)明的方法。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，疏水性處理可通過(guò)以下的步驟加以實(shí)施，將上面的偶聯(lián)劑溶解在某溶劑(諸如苯、甲苯等芳香烴或甲醇、乙醇等)中，比率約為1-30%(重量)，然后把要處理的電極和要產(chǎn)生該電極圖形的基體浸在溶液里，使溶液環(huán)流1-12小時(shí)，接著進(jìn)行干燥。
另外，疏水性處理也可以是僅在電極和基體上直接涂敷上述偶聯(lián)劑然后加以干燥，這里，為了干燥，在加熱時(shí)，尤其是80-200℃下加熱時(shí)，這種處理進(jìn)行得更快。對(duì)這時(shí)的涂敷量并未特別加以限制，但一般來(lái)說(shuō)偶聯(lián)劑的用量最好約為0.01摩爾/25×75毫米或高于此值。
這種疏水性處理可進(jìn)行到使電極或基體表面形成10°或高于10°的接觸角，尤以40°或高于40°為佳。
如上所述，本發(fā)明方法通過(guò)重復(fù)實(shí)施膠束破裂法，可在每個(gè)透明電極上形成所要求的疏水性染料或顏料薄膜。作為本發(fā)明的一個(gè)推薦的具體實(shí)施方案，可舉出下面一種多步成膜法。
這種多步成膜法包括用膠束破裂法在要產(chǎn)生許多成對(duì)的外接部分(taken-out-portions)形狀的許多成對(duì)電極(各對(duì)電極的外接部分不同)的表面的基體上形成許多疏水性物質(zhì)薄膜時(shí)，在一對(duì)電極的外接部分處設(shè)置由基體金屬組成的延伸電極;將在上述這對(duì)電極外接部分處的延伸電極與外接電極相連接，從而經(jīng)用膠束破裂法在上述電極上形成疏水性物質(zhì)的薄膜;用蝕刻法有選擇性地除掉形成上面薄膜的這對(duì)電極的延伸電極，這樣在接通外接電極與別對(duì)電極時(shí)不會(huì)造成短路;然后將別對(duì)電極的外接部分與延伸電極相連接;從而經(jīng)同樣方法形成另一疏水性物質(zhì)薄膜;以上的操作重復(fù)必要的次數(shù)，以在多對(duì)電極表面生成許多疏水性薄膜所需要的次數(shù)。
以上的多步成膜法可簡(jiǎn)單而有效地用上述膠束破裂法在多對(duì)電極上形成許多疏水性物質(zhì)薄膜。下面參照附圖可作更詳細(xì)的解釋。
圖2表示在一塊絕緣基體11上布成的電極圖形的狀態(tài)，這樣布成的A至D四組電極帶有不同的外接部分。通常采用蝕刻法完成電極的布圖。但是也可采用掩膜沉積法(其中，掩膜是在電極上成膜時(shí)制成)或光致抗蝕劑等方法。雖然圖上的電極呈條狀，但電極也可呈包括園點(diǎn)、斜線、弧線、三角、園圈等形狀。
在解釋成膜順序時(shí)，(1)如圖3所示，首先通過(guò)掩膜沉積法，蝕刻法，光致抗蝕劑等方法，在一對(duì)電極B(圖中的短線)的外接部分形成由諸如Cr、Al等基體金屬組成的延伸電極12，這種延伸電極應(yīng)布成使它容易同外接電極相接觸的圖形。
(2)接著，如圖4所示，連接含有鉑、導(dǎo)電構(gòu)膠，銀糊等的外接電極13與延伸電極，使電源接通時(shí)電流僅通過(guò)電極B。基體只是在電極B的左側(cè)部分浸在分散或溶解了一種疏水性物質(zhì)R(諸如染料或顏料等)的膠束電解質(zhì)里，并用膠束破裂法進(jìn)行電解處理，從而只在圖中電極B的粗線部分形成薄膜。
(3)接著，如圖5所示，把基體的位置倒過(guò)來(lái)，將延伸電極的右邊部分浸在蝕刻溶液E中進(jìn)行蝕刻并除掉由基體金屬組成的延伸電極，由此變成如圖6所示。
在延伸電極是Cr的情況下，所用蝕刻溶液的組成為
HClO45毫升Ce(NO3)417克水100毫升或必要的話，宜采用再在其中添加HCl、HNO3、FeCl3等而制得的溶液。
(4)接著，如圖7所示，按照(2)的同樣方法，將電極D的右側(cè)浸在膠束電解質(zhì)G中，并用膠束破裂法進(jìn)行電解處理，從而只在圖中電極D的粗線部分形成薄膜。
(5)接著，如圖8所示，按照(3)的同樣方法，將延伸電極的左側(cè)用蝕刻法除掉，得到如圖9所示的在每對(duì)電極兩側(cè)有ITO外接位置的基體。
(6)接著，如圖10所示，將外接電極14與一對(duì)電極C相連接(圖中，外接位置在左側(cè))，把電極C浸在膠束電解質(zhì)B1中，用膠束破裂法進(jìn)行電解處理，從而只在圖中電極C的粗線部分形成薄膜。
外接電極宜采用其外接部分被諸如鋁、鉑之類的電極固定住并與銀糊等短路的那種電極。
(7)接著，如圖12所示，將外接電極與別對(duì)電極A相連接，然后把電極A浸在膠束電解質(zhì)B2里，按照(6)的同樣方法進(jìn)行電解處理，結(jié)果如圖13所示，可在電極A的粗線部分形成薄膜。
根據(jù)需要重復(fù)以上的操作，能以連續(xù)成膜的方式獲得由疏水性物質(zhì)組成的許多薄膜。因此，這種多步成膜法是制備濾色器的一種極為有效的成膜方法，這種濾色器要求在電極上形成三種或三種以上顏色的染料或顏料薄膜。
如上所述，按照本發(fā)明的方法，顯示材料或?yàn)V色器可以僅在布成圖形的電極上高效地形成。另外，由于生成的染料或顏料薄膜很薄而且呈多孔狀，因此具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即電阻所引起的電極電位的降低是很小的，并且它們可以直接用作液晶的濾色器。而且不需要進(jìn)行電極定位。此外，這樣生成的染料或顏料薄膜的電導(dǎo)性、耐熱性、耐化學(xué)性、耐光性等均較采用常規(guī)方法生成的膜優(yōu)異。這種染料或顏料薄膜的膜厚還能通用改變通過(guò)電極的電流量的方法任意調(diào)節(jié)，從而易于整平。
因此，用本發(fā)明方法制得的彩色顯示材料或?yàn)V色器的用途有，例如，用于各種顯示裝置諸如液晶顯示裝置，電色性顯示裝置、寬容度顯示裝置、等離子顯示面板、分光鏡裝置，固體照相裝置，光強(qiáng)調(diào)節(jié)器等或?yàn)V色器。更準(zhǔn)確地說(shuō)，能有效地用于laptop型個(gè)人計(jì)算機(jī)，文字處理機(jī)，液晶彩色電視，液晶濾色器，色調(diào)玻璃，極光圖象等領(lǐng)域。
下面，將通過(guò)參照實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更為詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1-12將190毫克用下式表示的化合物(FPEG)加入100毫升水中作非離子型成膠束劑
把該混合物攪拌以制成均勻的膠束溶液。在50毫克膠束溶液中加入0.2克預(yù)先確定的疏水性染料或顏料，用超聲波攪拌混合物10分鐘，然后用攪拌器攪拌3天。使這種可溶的膠束溶液靜置一天并收集上層清液。
上層清液的可見(jiàn)吸收光譜分別示于圖14(實(shí)施例1)、圖15(實(shí)施例2)、圖16(實(shí)施例3)、圖17(實(shí)施例4)、圖18(實(shí)施例5)、圖19(實(shí)施例6)、圖20(實(shí)施例7)以及圖21(實(shí)施例8)中、圖上的標(biāo)記為A。
接著，往上層清液里加入0.104克LiBr，制成0.2摩爾LiBr/2毫摩爾FPEG/染料或顏料溶液。再用該溶液作電解質(zhì)，用ITO透明電極作陽(yáng)極、鉑作陰極、飽和甘汞電極作參比電極，在25℃、外加電壓0.5伏和預(yù)定的電流的條件下進(jìn)行控制電位電解。
結(jié)果，在ITO透明電極上可制得所用疏水染料或顏料的薄膜。該薄膜的可見(jiàn)吸收光譜分別以標(biāo)記B示于圖14(實(shí)施例1)、圖15(實(shí)施例2)、圖16(實(shí)施例3)、圖17(實(shí)施例4)、圖18(實(shí)施例5)、圖19(實(shí)施例6)、圖20(實(shí)施例7)和圖21(實(shí)施例8)中。
由于每張圖上標(biāo)記AH標(biāo)記B的圖形是一致的，可以斷定，ITO透明電極上的薄膜含有用作原料的疏水性染料或顏料。
此外，還用紫外吸收光譜測(cè)定了薄膜的厚度。
按照以上的操作，構(gòu)成了彩色顯示材料或?yàn)V色器，它們的色度以色圖示于圖22，從這張色圖可看出，ITO透明電極上的薄膜顯然可用作三種原色。
另外，用交流阻抗法(1千赫芝，1.0伏交流電)測(cè)定了膜在0.1摩爾LiBr水溶液中的電阻(相反的電極鉑，電極面積1.00厘米2，電極距離1.00厘米)。又將制得的薄膜分成三組，把其中一組放入電爐，在預(yù)定的溫度下加熱二小時(shí)。熱處理后，測(cè)定其可見(jiàn)光吸收光譜，至以光譜曲線面積改變10%或10%以上的溫度定作耐熱溫度。將另一組薄膜浸在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAC)、甲苯和丙酮中并使其放置一晝夜，然后觀察溶解現(xiàn)象和顏色的變化。將剩下的一組薄膜用500瓦汞燈照射10小時(shí)，觀察外觀的變化以評(píng)定薄膜的耐光性。
這些結(jié)果和操作條件均示于表1-3。
用任意選擇的100個(gè)點(diǎn)測(cè)定上面制得的薄膜的厚度，計(jì)算它們的平均值和分布。從這些結(jié)果，又測(cè)出了分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，它可用作薄膜平整度的標(biāo)準(zhǔn)。所述薄膜離ITO透明電極與薄膜的邊界線的間隙寬度可通過(guò)任意選擇的100個(gè)點(diǎn)加以測(cè)定，計(jì)算出的它們的平均值，作為定位的標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果示于表3。
從表1和表3的結(jié)果可以清楚地看出，若按本發(fā)明方法在ITO上形成染料或顏料膜，顯而易見(jiàn)，電阻值并沒(méi)有由于膜的電阻而增加，即使將它直接與液晶之類的電極材料相連，也沒(méi)有妨礙其工作能力，因此這是極為方便的。從表2也可清楚地看出，形成的薄膜的耐熱性，耐化學(xué)性和耐光性是優(yōu)異的。
參照實(shí)施例1只涉及表面未形成染料或顏料薄膜的ITO，按上面實(shí)施例的同樣方法測(cè)定其膜電阻，結(jié)果示于表1和表3。
對(duì)照實(shí)施例1采用酞菁(Pc-H2)作染料或顏料，用沉積法在ITO上形成染料或顏料薄膜。結(jié)果示于表1和表3。
實(shí)施例13在200毫升水中加入380毫克FPEG作非離子型成膠束劑，攪拌混合物以生成均勻的膠束溶液。將所得的膠束溶液分成四份，每份30毫升，在第一份里加入0.2克苝顏料(商業(yè)名稱HF4.B，HoechstAG公司出品)，在第二份里加入0.2刻Heliogen綠顏料(商業(yè)名稱L9361，BASF公司出品)，在第三份里加入0.2克Heliogen蘭顏料(商業(yè)名稱K7080，BASF公司出品)，在剩下的一份里加入0.2克Heliogen蘭顏料(商業(yè)名稱K6902，BASF公司出品)，分散和溶解每份混合物，以分別制成四組R(紅)、G(綠)、B(蘭)的三色顏料溶液。這些溶液各用超聲波分散10分鐘，然后用攪拌器攪拌三天。在每份制得的分散膠束溶液里加入溴化鋰作支持鹽，使其濃度為0.1摩爾/升。這些溶液分別被用作電解質(zhì)R(加有苝顏料的溶液)，電解質(zhì)G(加有Heliogen綠顏料的溶液)、電解質(zhì)B(加有Heliogen蘭顏料K7080的溶液)、電解質(zhì)B2(加有Heliogen蘭顏料K6902的溶液)。
再在100毫升水中加入5毫升HCl O4和17克Ce(NO3)4，攪拌混合物以制備蝕刻溶液。
這里，用作基體的是一種配有ITO電極的玻璃基體。用移動(dòng)電極外接部分位置的方法使上面已形成顏料薄膜的ITO電極在玻璃基體(絕緣基體)11上布成平行的圖形。在這種情況下，由于要形成薄膜的顏料是四種，因此將四種電極(其中一對(duì)長(zhǎng)的ITO電極和一對(duì)帶Cr延伸電極的ITO電極)布成圖形使其有不同的外接位置。
當(dāng)用膠束破裂法在ITO電極和Cr延伸電極上成膜時(shí)，采用銀糊作外接電極，并通過(guò)與ITO電極或延伸電極相連接進(jìn)行電解處理。
下面，對(duì)膠束破裂法和蝕刻的操作加以說(shuō)明。
(1)如圖4所示，將配有已布成圖形的ITO電極的玻璃基體左側(cè)浸入膠束電解溶液R中，把銀糊涂到右側(cè)含有Cr外接線的延伸電極上，并干燥以制成外接電極。采用銀糊作反電極，飽和干汞電極作參比電極，在電位為0.7V時(shí)進(jìn)行控制的電位電解30分鐘，從而在電極上形成第一組R薄膜。
此后，用離子交換水洗滌這種薄膜，干燥后在140℃的烘箱里烘烤。
(2)接著，如圖5所示，將已配有布成圖形的ITO電極的玻璃基體右側(cè)浸入蝕刻溶液，一小時(shí)后，當(dāng)肯定已沒(méi)有殘留的Cr延伸電極時(shí)，停止蝕刻并進(jìn)行洗滌。這樣，便可得到形成了R薄膜的基體，如圖6所示。
(3)然后，如圖7所示，將上面(2)得到的基體右側(cè)浸入膠束電解質(zhì)G中，把銀糊涂到左側(cè)含有Cr外接線的延伸電極上，進(jìn)行干燥以制成外接電極，從而形成第二組G薄膜。成膜，洗滌和烘烤操作完全按上面操作(2)的方法進(jìn)行。
(4)隨后，如圖8所示，將已配有布成圖形的ITO電極的玻璃基體左側(cè)的Cr延伸電極;完全按上面操作(2)的方法進(jìn)行蝕刻、洗滌和干燥以除掉，從而得到如圖9所示的形成了RG薄膜的基體。
(5)接著，如圖10所示，將形成了RG薄膜的基體右側(cè)浸入膠束電解質(zhì)Bl中，涂布銀糊以便串住ITO電極。干燥后制成外接電極，從而形成第三組Bl膜。按操作(1)同樣的方法進(jìn)行成膜，洗滌和烘烤操作。于是便可得到如圖11所示的RGB1膜。
(6)然后，如圖12所示，將形成了RGB1薄膜的基體的左側(cè)浸入膠束電解質(zhì)B2中，按照與操作(5)相同的方法形成第四組B2膜，于是，使可得到如圖12所示的RGB1B2薄膜(四色條狀薄膜)。
實(shí)施例14將硅烷偶聯(lián)劑C6H13Si(OCH3)3(商品名稱LS-3130，Sin-etsu化學(xué)公司出品)溶于無(wú)水甲苯，制成10%的濃度。把ITO電極浸入該溶液，環(huán)流6小時(shí)，然后加以干燥，以作疏水處理。處理之前測(cè)定了電極的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)，結(jié)果示于表4。
將0.19克FPEG成膠束劑加入100毫升水中，制得膠束溶液，取25毫升該溶液，加0.2克銅酞菁，使其分散和溶解。用超聲波攪拌溶液10分鐘，接著用攪拌器攪拌三天。在所得的分散膠束溶液里加入溴化鋰作支持鹽，使?jié)舛葹?.1M，并攪拌以得到電解質(zhì)。
采用這種電解質(zhì)并用經(jīng)上面疏水處理的ITO透明玻璃電極作陽(yáng)極，鉑作陰極，飽和干汞電極作參比電極，在25℃，外加電壓為0.5伏，電流密度為11.5微安/厘米2的條件下進(jìn)行控制電位電解達(dá)30分鐘。此時(shí)通過(guò)該處的電量為0.02庫(kù)侖(C)。
從電解質(zhì)中取出由此制得的上面已形成薄膜的ITO透明玻璃電極，接著進(jìn)行干燥，然后分別測(cè)定經(jīng)浸在蒸餾水里進(jìn)行洗滌之后和未進(jìn)行洗滌的電極的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例15按實(shí)施例14同樣的方法進(jìn)行疏水性處理，只是用玻璃片代替了電極。
測(cè)定在浸入實(shí)施例14所用的電解質(zhì)之前和浸入該電解質(zhì)30分鐘后的玻璃片的各個(gè)可見(jiàn)光透射率(620毫微米)。另外，還測(cè)定了這種浸過(guò)的玻璃片按實(shí)施例14同樣的方法洗滌后的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例16將硅烷偶聯(lián)劑C3H6Cl Si(OCH3)3(商品名稱LS-1260，Sin-etsu化學(xué)公司出品)溶于無(wú)水甲苯，制成10%的濃度。把ITO電極浸入該溶液并環(huán)流6小時(shí)，然后干燥，以作疏水處理。測(cè)定電極在疏水處理之前的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)，結(jié)果示于表4。
接著，把190毫克用作成膠束劑的用下式表示的化合物(FEST9)加入100毫升水中制得膠束溶液
取25毫升該溶液，加0.1克單偶聯(lián)氮萘酚型顏料(商品名稱HF4B，Hoechst公司出品)，使其分散和溶解。
然后，用超聲波攪拌溶液10分鐘，接著同攪拌器攪拌三天。在所得的分散的膠束溶液里加入溴化鋰作支持鹽，使?jié)舛葹?.1M，并攪拌以符到電解質(zhì)。
采用這種電解質(zhì)并用經(jīng)上面疏水處理的ITO透明玻璃電極作陽(yáng)極、鉑作陰極，飽和干汞電極作參比電極，在25℃、外加電壓為0.5伏、電流密度為5.6微安/厘米2的條件下進(jìn)行控制電位電解達(dá)30分鐘。此時(shí)通過(guò)該處的電量為0.01摩侖。
從電解質(zhì)中提出由此制得的上面已形成薄膜的ITO透明玻璃電極，接著進(jìn)行干燥，然后分別測(cè)定經(jīng)浸在蒸餾水里進(jìn)行洗滌之后和未進(jìn)行洗滌的電極的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例17按實(shí)施例16同樣的方法進(jìn)行疏水處理，只用玻璃片代替了電極。
分別測(cè)定該玻璃片在浸入實(shí)施例16所用的電解質(zhì)之前和浸入該電解質(zhì)30分鐘后的可見(jiàn)光透射率(620毫微米)。另外，還測(cè)定了這種浸過(guò)的玻璃片按實(shí)施例16同樣的方法洗滌后的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例18將?；伵悸?lián)劑(商品名稱S-152，NipponSoda公司出品)溶于無(wú)水甲苯，制成10%的濃度。把ITO電極浸入該溶液并環(huán)流6小時(shí)，然后干燥，以作疏水處理。測(cè)定該電極在疏水處理前的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)，結(jié)果示于表4。
把190毫克用作膠束劑的用下式表示的化合物(FEST8)加入100毫升水中制得膠束溶液
取25毫升該溶液，加0.1克酞菁綠(商品名稱L-9361，BASF公司出品)，使其分散和溶解。
然后，用超聲波攪拌溶液10分鐘，接著用攪拌器攪拌三天。在所得的分散的膠束溶液里加入溴化鋰作支持鹽，使?jié)舛葹?.1M，并進(jìn)行攪拌以得到電解質(zhì)。
采用這種電解質(zhì)并用經(jīng)上面疏水處理的ITO透明玻璃電極作陽(yáng)極，鉑作陰極，飽和干汞電極作參比電極，在25℃，外加電壓為0.5伏，電流密度為8.6微安/厘米2的條件下進(jìn)行控制電位電解30分鐘。此時(shí)通過(guò)該處的電量為0.02庫(kù)侖。
從電解質(zhì)中取出由此制得的上面已形成薄膜的ITO透明玻璃電極，接著進(jìn)行干燥，然后分別測(cè)定經(jīng)浸在蒸餾水里進(jìn)行洗滌之后和未進(jìn)行洗滌的電極的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例19按實(shí)施例18同樣的方法進(jìn)行疏水處理，只是用玻璃片代替了電極。
分別測(cè)定該玻璃片在浸入實(shí)施例18所用的電解質(zhì)之前和浸入該電解質(zhì)30分鐘后的各個(gè)可見(jiàn)光透射率(620毫微米)。還測(cè)定了這種浸過(guò)的玻璃片用實(shí)施例18的方法洗滌后的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例20將鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑(商品名稱MPM，Kusumoto化學(xué)工業(yè)有限公司出品)溶于無(wú)水甲苯，制成10%的濃度。把ITO電極浸入該溶液并環(huán)流6小時(shí)，然后干燥，以作疏水處理。測(cè)定電極在疏水處理前的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)，結(jié)果示于表4。
把190毫克FPEG作為成膠束劑加入100毫升水中，制得膠束溶液，取25毫升該溶液，在其中加0.1克苝(商品名稱K-3580，BASF公司出品)，使其分散和溶解。
然后，用超聲波攪拌溶液10分鐘，接著用攪拌器攪拌三天。在所得的分散的膠束溶液里加入溴化鋰作支持鹽，使?jié)舛冗_(dá)0.1M，并進(jìn)行攪拌以得到電解質(zhì)。
采用這種電解質(zhì)并用經(jīng)上面疏水處理的ITO透明玻璃電極作陽(yáng)極，鉑作陰極，飽和干汞電極作參比電極，在25℃，外加電壓為0.5伏，電流密度為7.6微安/厘米2的條件下進(jìn)行控制電位電解30分鐘。在此時(shí)通過(guò)該處的電量為0.02庫(kù)侖。
從電解質(zhì)中取出由此制得的上面已形成薄膜的ITO透明玻璃電極，接著進(jìn)行干燥，然后分別測(cè)定經(jīng)浸在蒸餾水里進(jìn)行洗滌之后和未進(jìn)行洗滌的電極的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例21按實(shí)施例20同樣的方法進(jìn)行疏水處理，只是用玻璃片代替了電極。
分別測(cè)定該玻璃片在浸入實(shí)施例20所用的電解質(zhì)之前和浸入該電解質(zhì)30分鐘后的可見(jiàn)光透射率(620毫微米)。另外，還測(cè)定了這種浸過(guò)的玻璃片按實(shí)施例20同樣的方法洗滌后的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例22將鋁偶聯(lián)劑(商品名稱AL-M，AjinomotoK.K.公司出品)溶于無(wú)水甲苯，制成10%的濃度。把ITO電極浸入該溶液并環(huán)流6小時(shí)，然后干燥，以作疏水處理。測(cè)定該電極在疏水處理前的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)，結(jié)果示于表4。
把190毫克FEST9成膠束劑加入100毫升水中，制得膠束溶液，取25毫升該溶液，加0.1克α-酮酞菁(商品名稱Pc-Al，DainichiSeika公司出品)，使其分散和溶解。
然后，用超聲波攪拌溶液10分鐘，接著用攪拌器攪拌三天。在所得的分散的膠束溶液里加入溴化鋰作支持鹽，使?jié)舛葹?.1M，然后進(jìn)行攪拌以得到電解質(zhì)。
采用這種電解質(zhì)并用經(jīng)上面疏水處理的ITO透明玻璃電極作陽(yáng)極，鉑作陰極，飽和干汞電極作參比電極，在25℃，外加電壓為0.5伏，電流密度為9.6微安/厘米2的條件下進(jìn)行控制電位電解30分鐘。此時(shí)通過(guò)該處的電量為0.02庫(kù)侖。
從電解質(zhì)中取出由此制得的上面已形成薄膜的ITO透明玻璃電極，并進(jìn)行干燥，然后分別測(cè)定經(jīng)浸在蒸餾水里進(jìn)行洗滌之后和未進(jìn)行洗滌的電極的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例23按實(shí)施例22同樣的方法進(jìn)行疏水處理，只是用玻璃片代替了電極。
分別測(cè)定該玻璃片在浸入實(shí)施例22所用的電解質(zhì)之前和浸入該電解質(zhì)30分鐘后的各個(gè)可見(jiàn)光透射率(620毫微米)。還測(cè)定了這種浸過(guò)的玻璃片用實(shí)施例22的方法洗滌后的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例24將(C3H7O)4Zr作鋯偶聯(lián)劑(商品名稱IPZ，Diamond Novel Japan 公司出品)溶于無(wú)水甲苯，制成10%的濃度。把ITO電極浸入該溶液并環(huán)流6小時(shí)，然后干燥，以作疏水處理。測(cè)定電極在疏水處理之前的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)，結(jié)果示于表4。
接著，把190毫克FEST8成膠束劑加入100毫升水中，制得膠束溶液，取25毫升該溶液，添加0.1克Ba-色淀顏料(商品名稱PcAl，DainichiSeika公司出品)，使其分散和溶解。
然后，用超聲波攪拌溶液10分鐘，接著用攪拌器攪拌三天。在所得的分散的膠束溶液里加入溴化鋰作支持鹽，使?jié)舛冗_(dá)0.1M，然后進(jìn)行攪拌以得到電解質(zhì)。
采用這種電解質(zhì)并用經(jīng)上面疏水處理的ITO透明玻璃電極作陽(yáng)極，鉑作陰極，飽和干汞電極作參比電極，在25℃，外加電壓為0.5伏，電流密度為3.6微安/厘米2的條件下進(jìn)行控制電位電解30分鐘。在此時(shí)通過(guò)該處的電量為0.01庫(kù)侖。
從電解質(zhì)中提出由此制得的上面已形成薄膜的ITO透明玻璃電極，并進(jìn)行干燥，然后分別測(cè)定經(jīng)浸在蒸餾水里進(jìn)行洗滌之后和未進(jìn)行洗滌的電極的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例25按實(shí)施例24同樣的方法進(jìn)行疏水處理，只是用玻璃片代替了電極。
分別測(cè)定該玻璃片在浸入實(shí)施例24所用的電解質(zhì)之前和浸入該電解質(zhì)30分鐘后的可見(jiàn)光透射率(620豪微米)。另外，還測(cè)定了這種浸過(guò)的玻璃片按實(shí)施例24同樣的方法洗滌后的可見(jiàn)光透過(guò)率(620毫微米)。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例26將0.19克FPEG加入100毫升水中，制得成膠束的溶液，取25毫升該溶液，添加0.2克酞菁，將其分散和溶解。然后，用超聲波攪拌溶液10分鐘，再用攪拌器攪拌三天。將聚乙二醇作膜結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑加入制得的分散膠束溶液，另外還加入LiBr使其濃度達(dá)0.1M。把ITO電極浸入該溶液，用鉑作反電極，飽和干汞電極作參比電極，在0.5伏下進(jìn)行控制電位電解達(dá)30分鐘，以制得薄膜。
在電爐里將這種薄膜于140℃下烘烤一小時(shí)，然后浸入分散的膠束溶液，但即使過(guò)一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有12%(重量)的膜溶解掉了。
實(shí)施例27按實(shí)施例26同樣的方法制得薄膜，只是用苝(商品名稱K3580，BASF公司出品)代替了酞菁，并添加了1毫升吡咯作膜結(jié)果增強(qiáng)劑。
成膜后，電極電味升高到1.0伏，并進(jìn)行電解10分鐘，以使吡咯發(fā)生電解聚合。此后，進(jìn)行電解，將所得薄膜在180℃的電爐中烘烤一小時(shí)，然后浸入分散的膠束溶液，但即使在一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有2%(重量)的膜溶解掉了。
實(shí)施例28按實(shí)施例26同樣的方法制得薄膜，只是用Pc Cu Cl8Br8(商品名稱L9361，BASF公司出品)代替了酞菁，并添加了0.5毫升含10毫摩爾聚乙烯醇的甲醇溶液作膜結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑。
此后，將所得薄膜在160℃的電爐里烘烤一小時(shí)，然后浸入分散的膠束溶液，但即使過(guò)一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后的透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有3%(重量)的膜溶解掉了。
實(shí)施例29按實(shí)施例26同樣的方法制得薄膜，只是用銅酞菁(商品名稱K6902，BASF公司出品)代替了酞菁，并添加了1.0毫升含10毫摩爾聚乙烯醇縮了醛的甲醇溶液。
將所得的薄膜在150℃的電爐里烘烤一小時(shí)，然后浸入分散的膠束溶液，但即使過(guò)一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后的透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有10%(重量)的膜溶解掉了。
實(shí)施例30按實(shí)施例26同樣的方法制得薄膜，只是用Ba-色淀顏料(商品名稱K3700，BASF公司出品)代替了酞菁，并添加了1.0毫升含10毫摩爾的聚甲基丙烯酸甲酯作膜結(jié)果增強(qiáng)劑。
將所得的薄膜在130℃的電爐里烘烤一小時(shí)，然后浸入分散的膠束溶液，但即使過(guò)一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后的透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有5%(重量)的膜溶解掉了。
實(shí)施例31按實(shí)施例26同樣的方法制得薄膜，只是用α-銅酞菁(商品名稱Pc-Al，DainichiSeika有限公司出品)代替了酞菁，并添加了0.1毫升醋酸乙烯粘結(jié)劑作膜結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑。
將所得的薄膜在100℃的電爐里烘烤一小時(shí)，然后浸入分散的膠束溶液，但即使過(guò)一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有3%(重量)的膜溶解掉了。
實(shí)施例32按實(shí)施例26同樣的方法制得薄膜，只是用α-銅酞菁(商品名稱Pc-Bl，DainichiSeika有限公司出品)代替了酞菁，并添加1毫升含10毫摩爾環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑的丙酮溶液作膜結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑。
將所得的薄膜在130℃的電爐里烘烤一小時(shí)，然后浸入分散的膠束溶液，但即使過(guò)一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后的透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有8%(重量)的膜溶解掉了。
實(shí)施例33將0.19克FBEG作非離子型成膠束劑加入100毫升水中，制得成膠束的溶液，取25毫升該溶液，添加0.2克銅酞菁(商品名稱K6902，BASF公司出品)，將其分散和溶解。然后，用超聲波攪拌溶液10分鐘，再用攪拌器攪拌三天。在制得的分散膠束溶液里加入LiBr，使其濃度達(dá)0.1M。
將ITO電極浸入該溶液，用鉑作反電極，飽和干汞電極作參比電極，在0.5伏下進(jìn)行控制電位電解30分鐘，以制得薄膜。
將這種薄膜在200℃的電爐里烘烤一小時(shí)，然后浸入分散的膠束溶液，但即使過(guò)一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后的透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有12%(重量)的膜溶解掉了。
實(shí)施例34按實(shí)施例33同樣的方法制得薄膜，只是在電爐里用400℃烘烤30分鐘代替了200℃烘烤一小時(shí)。將制得的薄膜浸入分散的膠束溶液，但即使在一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有3%(重量)的膜溶解掉了。
實(shí)施例35按實(shí)施例33同樣的方法制得薄膜，只是用Pc Cu Cl8Br8(商品名稱L9360，BASF公司出品)代替了銅酞菁(商品名稱K6902，BASF公司出品)。
將所得的薄膜在200℃的電爐里烘烤一小時(shí)，然后浸入分散的膠束溶液，但即使過(guò)一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有4%(重量)的膜溶解掉了。
實(shí)施例36按實(shí)施例35同樣方法制得薄膜，只是在電爐里用300℃烘烤30分鐘代替了200℃下烘烤一小時(shí)。將制得的薄膜浸入分散的膠束溶液，但即使在一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有1%(重量)的膜溶解掉了。
實(shí)施例37按實(shí)施例33同樣的方法制得薄膜，只是用苝(商品名稱K3580，BASF公司出品)代替了銅酞菁(商品名稱K6902，BASF公司出品)。
將制得的薄膜在150℃的電爐里烘烤一小時(shí)，然后浸入分散的膠束溶液，但即使過(guò)一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有18%(重量)的膜溶解掉了。
實(shí)施例38按實(shí)施例37同樣方法制得薄膜，只是在電爐里用300℃烘烤30分鐘代替了150℃下烘烤一小時(shí)。將制得的薄膜浸入分散的膠束溶液，但即使在一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有12%(重量)的膜溶解掉了。
實(shí)施例39按實(shí)施例33同樣的方法制得薄膜，只是用色淀顏料(商品名稱K3700，BASF公司出品)代替了銅酞菁(商品名稱K6902，BASF公司出品)。
將制得的薄膜在250℃的電爐里烘烤一小時(shí)，然后浸入分散的膠束溶液，但即使過(guò)一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有27%(重量)的膜溶解掉了。
實(shí)施例40按實(shí)施例39同樣方法制得薄膜，只是在電爐里用300℃烘烤30分鐘代替了250℃下烘烤一小時(shí)。將制得的薄膜浸入分散的膠束溶液，但即使在一小時(shí)后也未觀察到有變化。測(cè)定浸入前后透過(guò)率變化的結(jié)果表明，有22%(重量)的膜溶解掉了。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在透明電極上形成疏水性染料或顏料膜制造彩色顯示材料的方法，該方法包括采用一種由二茂鐵衍生物組成的成膠束劑，將疏水性染料或顏料溶解或分散在含水介質(zhì)中，然后將所得的膠束溶液或分散液電解，在透明電極上形成所述的染料或顏料薄膜。
2.一種通過(guò)在透明電極上形成疏水性染料或顏料膜制造濾色器的方法，該方法包括采用一種由二茂鐵衍生物組成的成膠束劑，將疏水性染料或顏料溶解或分散在含水介質(zhì)中，然后將所得的膠束溶液或分散液電解，在透明電極上形成所述的染料或顏料薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種方法，其中所述的疏水性染料或顏料是一種紅色染料或顏料，一種綠色染料或顏料，或一種蘭色染料或顏料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種方法，其中所述的疏水性染料或顏料中的紅色染料或顏料是苝型顏料，色淀顏料，偶氮型顏料、喹吖酮型顏料，蒽醌型顏料或蒽型顏料;綠色顏料是多鹵取代的酞菁型顏料、多鹵取代的銅酞菁型顏料或三苯甲烷型堿性染料或顏料;蘭色染料或顏料是陰丹酮型顏料，靛酚型顏料或花青型顏料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種方法，其中透明電極的表面受到疏水處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的一種方法，其中，采用偶聯(lián)劑進(jìn)行所述的疏水處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種方法，其中，膠束溶液或分散液中加入了一種膜結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑。
8.一種制造彩色顯示材料的方法，該方法包括將權(quán)利要求1的薄膜進(jìn)行烘烤處理。
9.一種制造濾色器的方法，該方法包括將權(quán)利要求2的薄膜進(jìn)行烘烤處理。
10.一種制造彩色顯示材料的方法，該方法可用來(lái)靠膠束破裂法在多對(duì)電極表面形成許多疏水性物質(zhì)薄膜，這些電極在絕緣基體上布成的圖形，使電極具有多組互不相同的外部部分，該方法包括在一對(duì)電極的外接部分處設(shè)置由基體金屬組成的延伸電極，將所述這對(duì)電極外接部分處的延伸電極同一外接電極相連接，用膠束破裂法在所述電極上形成一種疏水性物質(zhì)的薄膜，然后，有選擇性地除掉在其上面形成所述薄膜的這對(duì)電極的延伸電極，這樣在別對(duì)電極的外接部分與一外接電極連接時(shí)不會(huì)造成短路，接著，接通外接電極和別對(duì)電極的延伸部分，從而用膠束破裂法在這別對(duì)電極上形成另一種疏水物質(zhì)的薄膜，以上的操作重復(fù)必要的次數(shù)，從而在多對(duì)電極的表面生成了多種疏水性物質(zhì)薄膜。
11.一種制造濾色器的方法，該方法可用來(lái)靠膠束破裂法在多對(duì)電極表面形成疏水性物質(zhì)的許多薄膜，這些電極在絕緣基體上布成的圖形，使電極具有多組互不相同的外部部分，該方法包括在一對(duì)電極的外接部分處設(shè)置由基體金屬組成的延伸電極，將所述這對(duì)電極外接部分處的延伸電極同一外接電極相連接，用膠束破裂法在所述電極上形成一種疏水性物質(zhì)的薄膜，然后，有選擇性地除掉在其上面形成所述薄膜的這對(duì)電極的延伸電極，這樣在別對(duì)電極的外接部分與一外接電極連接時(shí)不會(huì)造成短路，接著，接通外接電極和別對(duì)電極的延伸部分，從而用膠束破裂法在這別對(duì)電極上形成另一種疏水物質(zhì)的薄膜，以上的操作重復(fù)必要的次數(shù)，從而在許多電極的表面生成了多種疏水性物質(zhì)的許多薄膜。
全文摘要
公開(kāi)了彩色顯示材料或?yàn)V色器的制造方法，該方法是在透明電極上形成疏水性染料或顏料膜，它包括采用一種由二茂鐵衍生物組成的成膠束劑，將疏水性染料或顏料溶解或分散在含水介質(zhì)中，然后將所得的膠束溶液或分散液電解，在透明電極上形成所述的染料或顏料薄膜。
文檔編號(hào)C25D9/00GK1040829SQ8910554
公開(kāi)日1990年3月28日 申請(qǐng)日期1989年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月15日
發(fā)明者橫山清一郎, 倉(cāng)田英明 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社