本發(fā)明涉及一種多重應變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法及應用，屬于電化學。

背景技術：

1、氧析出反應(oer)在電解水產(chǎn)氫和再生式燃料電池發(fā)電中都具有重要作用。目前的oer催化劑仍然受制于其慢的反應動力學以及在酸性介質(zhì)中的不穩(wěn)定性，相較堿性體系，酸性體系具有更高的離子導電率和更少的副反應，一般更適于oer反應的進行。然而，酸性體系的oer催化劑主要還是以經(jīng)典的ruo2和iro2為主，但它們高昂的價格和有限的儲量限制了其在大規(guī)模商業(yè)應用中的可行性。因此，開發(fā)一種適用于酸性介質(zhì)的oer催化劑具有重要意義。

2、釕基燒綠石因其獨特的晶體結(jié)構和良好的電催化性能成為電解水氧氣析出反應中的潛在替代材料，這類材料具有豐富的活性位點和優(yōu)異的電子傳輸性能，進而表現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣析出效率。目前，釕基燒綠石的常規(guī)制備方法涉及到高溫制備和長時間保溫，不僅耗能巨大，還限制了材料性能的進一步優(yōu)化。另外，這些方法往往阻礙了材料的幾何構型和成分調(diào)制的可設計性，進一步降低了其在技術和經(jīng)濟上的可行性。因此，開發(fā)一種快速、低成本且高效的釕基燒綠石制備方法，不僅對于提升oer催化劑的性能和降低電解水成本具有重要意義，而且對于推動可再生能源技術的發(fā)展和應用具有深遠影響。

3、公開號為cn115196696a的中國發(fā)明專利文件，公開一種釕酸釔納米催化劑及其制備方法和應用。該發(fā)明由高溫熱處理后結(jié)合淬火工藝得到具有豐富缺陷結(jié)構的釕酸釔燒綠石納米催化劑。該方法采用傳統(tǒng)熱解法，需要在空氣氛圍下進行24h以上長時間的高溫煅燒，還需要依靠0-20℃的水或鹽溶液以及干冰和液氮進行淬火工藝才能獲得豐富缺陷的催化劑，該催化劑制備效率較低且工藝復雜、能耗較高。該方法未涉及本征活性位點ru的幾何構型和電子結(jié)構的調(diào)控，對催化劑本征活性提升有限，即在10ma·cm-2的電流密度和0.1mhclo4的電解液下oer的過電位為245?mv。另外，該方法制備得到的催化劑僅僅測試10h的穩(wěn)定性，遠遠達不到工業(yè)化穩(wěn)定時間。

4、公開號為cn115449842a的中國發(fā)明專利文件，公開了一種鉛摻雜低溫合成的釕酸釔催化劑及其制備方法和應用。該發(fā)明以釕、釔和鉛的金屬鹽作為前驅(qū)體溶于水，加入水溶性有機物作為燃料，陳化形成凝膠，之后在較低溫度下熱處理，得到鉛摻雜低溫合成的釕酸釔催化劑。傳統(tǒng)熱解制備燒綠石結(jié)構需要1100℃以上的高溫熱處理和18-72h的長時間保溫過程，該方法在200-950℃的較低溫度和2-12h的較短時間內(nèi)即可形成良好的燒綠石結(jié)構，但是仍然難以顯著突破傳統(tǒng)熱解方法耗時耗能的問題。該方法的實施例中煅燒溫度仍然不低于400℃，且保溫時間在8h，由于長時間的恒溫和慢速的升降溫過程易于引起摻雜原子團聚和缺陷的缺失，阻礙了活性位點幾何構型和電子結(jié)構的調(diào)控性，導致催化劑的性能降低。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種多重應變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法，可以解決傳統(tǒng)熱解制備催化劑過程中反應時間長、耗能巨大、幾何構型和成分調(diào)制的可設計性差、催化劑活性和穩(wěn)定性低的問題。該方法通過引起多重應變，進而顯著調(diào)節(jié)了ru基燒綠石催化劑中ru的幾何構型和電子結(jié)構，緩解了電催化過程中ru元素的流失并提升了ru的本征活性，因此展現(xiàn)出高效的酸性oer性能，具有廣闊的工業(yè)化前景。

2、為達此目的，本發(fā)明的技術方案是：

3、一種多重應變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法，包括以下步驟：

4、（1）將硝酸釔、三氯化釕、檸檬酸鉀加入到去離子水中混合均勻，然后在攪拌狀態(tài)下不斷加入檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液ph為3-5，得到第一混合溶液；

5、（2）將第一混合溶液在80-95℃下攪拌反應5-10h，得到凝膠；將凝膠經(jīng)60-100℃的真空干燥處理10-12h，得到凝膠固體顆粒物；

6、（3）將凝膠固體顆粒物、氯化鉀混合并研磨為粉末，然后將粉末放置在焦耳加熱裝置的石墨樣品臺凹槽中，再在空氣或者其他含氧氣氛下進行焦耳熱處理，經(jīng)洗滌、真空干燥，得到多重應變釕基燒綠石催化劑。

7、本發(fā)明人在步驟（2）的試驗過程中發(fā)現(xiàn)，當反應溫度低于80℃時，攪拌反應10h，得不到凝膠；當溫度超過95℃以上時，長時間加熱，混合溶液會有沸騰的現(xiàn)象，導致溶液飛濺，有一定的危險性。因此，要適宜控制反應條件。

8、進一步地，所述步驟（1）中，硝酸釔、三氯化釕、檸檬酸鉀、去離子水的用量比例關系為1mmol:1.25-2.0mmol:0.5-1mmol:40-80ml。

9、進一步地，所述步驟（3）中，凝膠固體顆粒物、氯化鉀的用量比例關系為1g:5-10g。

10、進一步地，所述步驟（3）中，焦耳熱處理的條件為：熱處理溫度800-1500℃、升溫速率1000-4000℃/s、焦耳熱處理次數(shù)4-10次。焦耳熱處理為室溫升溫至目標溫度，然后自然冷卻至室溫，表示為一次。

11、進一步地，所述步驟（3）中，洗滌條件為：去離子水和乙醇分別洗滌三至五次；真空干燥條件為：干燥溫度50-80℃、干燥時間5-10h。

12、本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述方法制備的一種多重應變釕基燒綠石催化劑的應用，將其作為電化學催化劑應用于酸性條件下氧析出反應（oer）。

13、本發(fā)明的有益效果在于：

14、（1）本發(fā)明的焦耳熱處理技術相比于傳統(tǒng)的管式爐或馬弗爐煅燒方法，設備操作簡單、催化劑制備效率高、能耗低，有助于抑制高溫下孔結(jié)構的坍塌和金屬原子的團聚，同時保證催化劑具有高活性和穩(wěn)定性。

15、（2）本發(fā)明的檸檬酸有助于調(diào)節(jié)溶液的ph，縮短了反應時間，減少了檸檬酸鉀添加，提高了凝膠的形成速率，降低了工藝運行成本。

16、（3）本發(fā)明以氯化鉀和殘余的檸檬酸鉀作為添加劑，經(jīng)高溫過程中形成熔融鹽，并在熱解過程中釋放大量的co2，從而產(chǎn)生高溫高壓的局部極端環(huán)境，增加多重應變釕基燒綠石催化劑的多孔性；同時，鉀離子在高溫煅燒過程中會均勻摻雜燒綠石體相中，引起的催化劑晶面局部晶格的收縮效應。另外，焦耳熱處理技術的快速升降溫特性會引起燒綠石晶體的內(nèi)外層溫差較大，也會使得晶體內(nèi)部以及晶體之間產(chǎn)生非均勻的體相應變，進而協(xié)同鉀離子摻雜引起的局部晶格應變，從而制備的燒綠石催化劑具有多重應變特征。多重應變顯著調(diào)節(jié)了ru基燒綠石催化劑中ru的幾何構型和電子結(jié)構，緩解了電催化過程中ru元素的流失并提升了ru的本征活性，并與多重應變釕基燒綠石催化劑的多級孔結(jié)構具有協(xié)同作用，進而展現(xiàn)出優(yōu)異的電解水氧氣析出性能。

17、（4）本發(fā)明的多重應變釕基燒綠石催化劑在酸性條件下的氧氣析出反應表現(xiàn)突出，其孔徑范圍為3-65nm，屬于多級孔結(jié)構。在0.1m?hclo4水溶液、10ma·cm-2電流密度下，該催化劑的oer過電位、穩(wěn)定時間分別為190.5-220.6mv、48-50h，遠遠低于同等條件下商業(yè)化ruo2的310.6mv過電位，工業(yè)化前景廣闊。

技術特征：

1.一種多重應變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的多重應變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中，硝酸釔、三氯化釕、檸檬酸鉀、去離子水的用量比例關系為：1mmol:1.25-2.0mmol:0.5-1mmol:40-80ml。

3.根據(jù)權利要求1所述的多重應變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，凝膠固體顆粒物、氯化鉀的用量比例關系為1g:5-10g。

4.根據(jù)權利要求1所述的多重應變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，焦耳熱處理的條件為：熱處理溫度800-1500℃、升溫速率1000-4000℃/s、焦耳熱處理次數(shù)4-10次。

5.根據(jù)權利要求1所述的多重應變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，洗滌條件為：去離子水和乙醇分別洗滌三至五次；真空干燥條件為：干燥溫度50-80℃、干燥時間5-10h。

6.一種如權利要求1-5所述任一項制備方法制備的多重應變釕基燒綠石催化劑的應用，其特征在于，將其作為電化學催化劑應用于酸性條件下氧析出反應。

技術總結(jié)
本發(fā)明提供了一種多重應變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法及應用，屬于電化學技術領域。本發(fā)明首先通過金屬鹽絡合反應形成凝膠物質(zhì)，然后加入氯化鉀添加劑并輔助焦耳熱處理技術，制備出多重應變釕基燒綠石催化劑。這種制備方法可以抑制鉀離子的團聚，穩(wěn)定鉀離子在燒綠石體相的均勻摻雜。同時，快速升降溫過程引起燒綠石晶體的內(nèi)外層溫差較大，使得晶體內(nèi)部以及晶體之間產(chǎn)生非均勻的體相應變，協(xié)同鉀離子摻雜引起的局部晶格應變，使得制備的燒綠石催化劑具有多重應變特征，進而調(diào)節(jié)了Ru基燒綠石催化劑中Ru的幾何構型和電子結(jié)構，緩解了電催化過程中Ru元素的流失并提升了Ru的本征活性，并展現(xiàn)出優(yōu)異的酸性電解水氧氣析出性能。

技術研發(fā)人員：劉建路,張浩波,王琪,董雅鑫,魏強,陳曉宇,魏玉玉,李慶燦,朱榮振
受保護的技術使用者：山東?；瘓F有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/10/21