本發(fā)明屬于電化學(xué)工業(yè)中的陽(yáng)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種六價(jià)鉻電鍍用組合鈦陽(yáng)極，本發(fā)明還涉及該組合鈦陽(yáng)極的制備方法。

背景技術(shù)：

電化學(xué)行業(yè)中陽(yáng)極材料是最關(guān)鍵的部件，這是因?yàn)椋宏?yáng)極材料是陽(yáng)極反應(yīng)的場(chǎng)所，從節(jié)約能源和降低成本來看要求對(duì)所催化的陽(yáng)極反應(yīng)具有高的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。電鍍鉻是在基體表面上沉積鉻的一種電化學(xué)方法，其工藝比較特別，所用陽(yáng)極為不溶性陽(yáng)極，必須具有較高的耐腐蝕性和穩(wěn)定性。六價(jià)鉻電鍍?nèi)芤褐饕t酸酐和硫酸(還可以是F^-，SiF^6-離子等或者其他可催化鍍鉻反應(yīng)的陰離子)兩種成分，鍍液中還必須含有一定量的Cr³⁺鉻沉積才能正常進(jìn)行。Cr³⁺的存在是陰極上形成膠體膜的必須條件，Cr³⁺的最佳含量取決于鍍液的組成及工藝條件，一般為2g/L～5g/L，不能超過10g/L。此外，電鍍鉻通常采用的電流密度比較高，比一般鍍種的電流密度高幾十倍，因此需要陽(yáng)極材料必須滿足長(zhǎng)時(shí)間高電流密度下的工作要求。

現(xiàn)有六價(jià)鉻電鍍生產(chǎn)中采用的是鉛或鉛合金陽(yáng)極，雖然這種陽(yáng)極的成本比較低，但鉛陽(yáng)極容易與鉻酸反應(yīng)生產(chǎn)鉻酸鉛，隨著陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行，鉻酸鉛會(huì)從陽(yáng)極表面脫落形成大量陽(yáng)極泥，污染鍍液，帶來各種電鍍?nèi)毕?；其次，由于大量?dǎo)電性差的鉻酸鉛覆蓋在陽(yáng)極表面嚴(yán)重影響陽(yáng)極導(dǎo)電性，因此需要定期對(duì)陽(yáng)極表面進(jìn)行打磨處理，這不僅會(huì)造成陽(yáng)極大量損耗，而且產(chǎn)生的鉛粉塵嚴(yán)重影響環(huán)境；此外，鉛陽(yáng)極在電鍍鉻生產(chǎn)中的使用壽命比較短，一般只能工作6個(gè)月，而且每2個(gè)月需要清理一次陽(yáng)極泥。為了解決上述問題，鈦基尺寸穩(wěn)定性陽(yáng)極被引入到電鍍鉻工藝中，主要包括Ti/IrO₂-Ta₂O₅陽(yáng)極和Ti/PbO₂陽(yáng)極。

Ti/IrO₂-Ta₂O₅陽(yáng)極在酸性環(huán)境中具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性，而且在電解過程中涂層的溶解相當(dāng)小可以忽略，不會(huì)對(duì)鍍液產(chǎn)生污染，壽命長(zhǎng)，能夠在高電流密度下長(zhǎng)時(shí)間工作，鈦基體還可以重復(fù)利用。但是相對(duì)于鉛陽(yáng)極，傳統(tǒng)的Ti/IrO₂-Ta₂O₅陽(yáng)極的析氧電位太低，由于Cr³⁺的氧化電位比氧的析出電位高，所以析氧電位太低時(shí)陽(yáng)極反應(yīng)不利于Cr³⁺向Cr⁶⁺的轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致鍍液中Cr³⁺濃度越來越高，影響鍍層質(zhì)量。Ti/PbO₂陽(yáng)極在酸性環(huán)境中電催化活性高，析氧過電位高，對(duì)鍍液中Cr³⁺向Cr⁶⁺的轉(zhuǎn)換反應(yīng)具有促進(jìn)作用。但是傳統(tǒng)的Ti/PbO₂陽(yáng)極穩(wěn)定性較差，其失效機(jī)理就是二氧化鉛的溶解，尤其是在高電流密度下連續(xù)工作會(huì)加速其溶解，對(duì)鍍液產(chǎn)生污染。因此，如何開發(fā)兼具穩(wěn)定Cr³⁺離子濃度和避免污染鍍液功能的陽(yáng)極材料，就是目前六價(jià)鉻電鍍行業(yè)亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種六價(jià)鉻電鍍用組合鈦陽(yáng)極，能夠控制鍍液中Cr³⁺的濃度。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種六價(jià)鉻電鍍用組合鈦陽(yáng)極的制備方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種六價(jià)鉻電鍍用組合鈦陽(yáng)極，包括間隔設(shè)置在導(dǎo)電排上的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極和鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極，鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極涂層由內(nèi)至外為Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂和IrO₂-SnO₂；鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極鍍層是PANI摻雜的PbO₂。

本發(fā)明的特點(diǎn)還在于：

鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極和鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極的數(shù)量比為3:1～1:3。

本發(fā)明所采用的另一個(gè)技術(shù)方案是，一種六價(jià)鉻電鍍用組合鈦陽(yáng)極的制備方法，包括以下步驟；

步驟1、鈦基材經(jīng)前處理后，依次燒鍍Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂和IrO₂-SnO₂制成含有涂層的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極，另一個(gè)鈦基材經(jīng)前處理后，先燒鍍SnO₂-Sb₂O₅，再電鍍PANI摻雜的PbO₂層制成含有涂層的鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極；

步驟2、將步驟1制成含有涂層的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極和鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極在導(dǎo)電排上以數(shù)量比為3:1～1:3進(jìn)行間隔排列組合，得到組合鈦陽(yáng)極。

本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，

步驟1中制成含有涂層的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極具體為；

步驟1.1、鈦基材經(jīng)噴砂后，放入10wt％的NaOH溶液中煮沸堿洗除油，再經(jīng)沸騰的草酸溶液中酸洗至少1h除去氧化皮，最后依次用自來水、去離子水和酒精洗凈后，烘干待用；

步驟1.2、將正丁醇和異丙醇以體積比1:1混合制成正丁醇-異丙醇混合溶劑，將用于溶解貴金屬前驅(qū)體配置成涂液；

步驟1.3、將20g/L TaCl₅的正丁醇-異丙醇涂液涂覆于烘干的鈦基體上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒1～3次，得到含有Ta₂O₅涂層的鈦基材；

步驟1.4、將含39.5g/L H₂IrCl₆和10g/L TaCl₅的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟3得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒3～5次，得到從內(nèi)到外依次含有Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅涂層的鈦基材；

步驟1.5、將含39.5g/L H₂IrCl₆、5g/L TaCl₅和3.6g/L SnCl₄的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟4得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min；重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒2～4次，得到從內(nèi)到外依次含有Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂涂層的鈦基材；

步驟1.6、將含39.5g/L H₂IrCl₆和7.2g/L SnCl₄的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟5得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒1～3次，得到由內(nèi)至外為Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂和IrO₂-SnO₂涂層的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極。

步驟1中制成含有涂層的鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極具體為；

第一步、鈦基材經(jīng)噴砂后，放入10wt％的NaOH溶液中煮沸堿洗除油，再經(jīng)沸騰的草酸溶液中酸洗至少1h除去氧化皮，最后依次用自來水、去離子水和酒精洗凈后，烘干待用；

第二步、將正丁醇和異丙醇以體積比1:5混合制成正丁醇-異丙醇混合溶劑，用于溶解賤金屬前驅(qū)體配置成涂液；

第三步、將含60g/L SnCl₄、3g/L SbCl₃和0.05g/L HCl的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于烘干的鈦基體上，于120℃干燥10min，再于450℃焙燒10min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒5次，得到含有SnO₂-Sb₂O₅涂層的鈦基材；

第四步、將含150g/L Pb(NO₃)₂、6g/L HNO₃、0.3g/L NaF和0.2～2g/L An的混合水溶液加入到電沉積反應(yīng)器中，控制水浴溫度60～70℃，攪拌速度為500～1000r/min；然后以步驟3得到的鈦基材為陽(yáng)極，將同樣面積的兩塊鈦基體分別放置與陽(yáng)極兩側(cè)作為陰極，控制電流密度為100～400A/m²，進(jìn)行電沉積反應(yīng)，沉積時(shí)間控制在2～8h，得到含有PANI摻雜PbO₂涂層的鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極。

本發(fā)明的有益效果是，

(1)提出了一種類三明治狀結(jié)構(gòu)鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極。這種結(jié)構(gòu)的鈦陽(yáng)極特點(diǎn)是，在陽(yáng)極基材上依次沉積保護(hù)層Ta₂O₅、活性層IrO₂-Ta₂O₅、活性層IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂和活性層IrO₂-SnO₂。Ta₂O₅的耐腐蝕性很強(qiáng)，在鈦基材上引入Ta₂O₅層可以有效提高陽(yáng)極的使用壽命；SnO₂的引入可以提高電極的析氧電位，對(duì)Cr³⁺向Cr⁶⁺的轉(zhuǎn)換具有一定的促進(jìn)作用。

(2)提出了一種鈦基PANI摻雜的PbO₂陽(yáng)極。PANI是一種耐腐蝕、耐氧化的導(dǎo)電聚合物，將其摻雜在PbO₂沉積層中不僅可以分散二氧化鉛的內(nèi)應(yīng)力，還可以提高鍍層的耐腐蝕性，延長(zhǎng)其使用壽命。

(3)本發(fā)明制備的組合鈦陽(yáng)極在電鍍鉻生產(chǎn)中幾乎不產(chǎn)生陽(yáng)極泥，鍍液穩(wěn)定性好。

(4)可以通過調(diào)整組合鈦陽(yáng)極中貴金屬氧化物陽(yáng)極和二氧化鉛陽(yáng)極的組合數(shù)量比例來控制鍍液中Cr³⁺濃度。

(5)采用本發(fā)明制備的組合鈦陽(yáng)極可以在高電流密度下溫度工作，其使用壽命可達(dá)到15個(gè)月以上。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種六價(jià)鉻電鍍用組合鈦陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明的方法制備的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極和其余兩種鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極在0.5M硫酸中的析氧電位測(cè)試結(jié)果圖；

圖3為本發(fā)明的方法制備的鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極和其余兩種鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極在1M硫酸溶液中的強(qiáng)化壽命測(cè)試結(jié)果圖。

圖中，1.導(dǎo)電排，2.鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極，3.鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明提供了一種六價(jià)鉻電鍍用組合鈦陽(yáng)極，如圖1所示，包括間隔設(shè)置在導(dǎo)電排1上的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極2和鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極3，鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極2涂層由內(nèi)至外為Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂和IrO₂-SnO₂；所述鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極3鍍層是PANI摻雜的PbO₂；

鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極2和鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極3的數(shù)量比為3:1～1:3。

一種六價(jià)鉻電鍍用組合鈦陽(yáng)極的制備方法，包括以下步驟；

步驟1、鈦基材經(jīng)前處理后，依次燒鍍Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂和IrO₂-SnO₂制成含有涂層的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極2，另一個(gè)鈦基材經(jīng)前處理后，先燒鍍SnO₂-Sb₂O₅，再電鍍PANI摻雜的PbO₂層制成含有涂層的鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極3；

步驟1中制成含有涂層的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極2具體為；

步驟1.1、鈦基材經(jīng)噴砂后，放入10wt％的NaOH溶液中煮沸堿洗除油，再經(jīng)沸騰的草酸溶液中酸洗至少1h除去氧化皮，最后依次用自來水、去離子水和酒精洗凈后，烘干待用；

步驟1.2、將正丁醇和異丙醇以體積比1:1混合制成正丁醇-異丙醇混合溶劑，將用于溶解貴金屬前驅(qū)體配置成涂液；

步驟1.3、將20g/L TaCl₅的正丁醇-異丙醇涂液涂覆于烘干的鈦基體上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒1～3次，得到含有Ta₂O₅涂層的鈦基材；

步驟1.4、將含39.5g/L H₂IrCl₆和10g/L TaCl₅的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟3得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒3～5次，得到從內(nèi)到外依次含有Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅涂層的鈦基材；

步驟1.5、將含39.5g/L H₂IrCl₆、5g/L TaCl₅和3.6g/L SnCl₄的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟4得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min；重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒2～4次，得到從內(nèi)到外依次含有Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂涂層的鈦基材；

步驟1.6、將含39.5g/L H₂IrCl₆和7.2g/L SnCl₄的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟5得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒1～3次，得到由內(nèi)至外為Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂和IrO₂-SnO₂涂層的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極2；

步驟1中制成含有涂層的鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極3具體為；

第一步、鈦基材經(jīng)噴砂后，放入10wt％的NaOH溶液中煮沸堿洗除油，再經(jīng)沸騰的草酸溶液中酸洗至少1h除去氧化皮，最后依次用自來水、去離子水和酒精洗凈后，烘干待用；

第二步、將正丁醇和異丙醇以體積比1:5混合制成正丁醇-異丙醇混合溶劑，用于溶解賤金屬前驅(qū)體配置成涂液；

第三步、將含60g/L SnCl₄、3g/L SbCl₃和0.05g/L HCl的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于烘干的鈦基體上，于120℃干燥10min，再于450℃焙燒10min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒5次，得到含有SnO₂-Sb₂O₅涂層的鈦基材；

第四步、將含150g/L Pb(NO₃)₂、6g/L HNO₃、0.3g/L NaF和0.2～2g/L An的混合水溶液加入到電沉積反應(yīng)器中，控制水浴溫度60～70℃，攪拌速度為500～1000r/min；然后以步驟3得到的鈦基材為陽(yáng)極，將同樣面積的兩塊鈦基體分別放置與陽(yáng)極兩側(cè)作為陰極，控制電流密度為100～400A/m²，進(jìn)行電沉積反應(yīng)，沉積時(shí)間控制在2～8h，得到含有PANI摻雜PbO₂涂層的鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極3；

步驟2、將步驟1制成含有涂層的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極2和鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極3在導(dǎo)電排1上以數(shù)量比為3:1～1:3進(jìn)行間隔排列組合，得到組合鈦陽(yáng)極。

組合鈦陽(yáng)極用于電化學(xué)工業(yè)中的六價(jià)鉻電鍍領(lǐng)域。

如圖2所示，圖2(a)為鈦基材上直接涂覆的IrO2-Ta2O5陽(yáng)極(Ti/IrO2-Ta2O5)；(b)為鈦基材上依次涂覆Ta2O5、IrO2-Ta2O5、IrO2-Ta2O5-SnO2和IrO2-SnO2的類三明治結(jié)構(gòu)陽(yáng)極(Ti/Ta2O5/IrO2-Ta2O5/IrO2-Ta2O5-SnO2/IrO2-SnO2)，從圖2中顯示類三明治結(jié)構(gòu)陽(yáng)極的析氧電位得到了有效提高；

如圖3所示，圖3(a)為傳統(tǒng)的鈦基PbO2陽(yáng)極(Ti/PbO2)；(b)為PANI摻雜的鈦基PbO2陽(yáng)極(Ti/PANI-PbO2)，從圖3中顯示PANI摻雜后的PbO2陽(yáng)極具有更長(zhǎng)的使用壽命。

實(shí)施例1

一種六價(jià)鉻電鍍用組合鈦陽(yáng)極的制備方法，包括以下步驟；

步驟1、制含有涂層的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極2具體為；

步驟1.1、鈦基材經(jīng)噴砂后，放入10wt％的NaOH溶液中煮沸堿洗除油，再經(jīng)沸騰的草酸溶液中酸洗至少1h除去氧化皮，最后依次用自來水、去離子水和酒精洗凈后，烘干待用；

步驟1.2、將正丁醇和異丙醇以體積比1:1混合制成正丁醇-異丙醇混合溶劑，用于溶解貴金屬前驅(qū)體配置成涂液；

步驟1.3、將20g/L TaCl₅的正丁醇-異丙醇涂液涂覆于烘干的鈦基體上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒3次，得到含有Ta₂O₅涂層的鈦基材；

步驟1.4、將含39.5g/L H₂IrCl₆和10g/L TaCl₅的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟3得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒5次，得到從內(nèi)到外依次含有Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅涂層的鈦基材；

步驟1.5、將含39.5g/L H₂IrCl₆、5g/L TaCl₅和3.6g/L的SnCl₄正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟4得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min；重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒2次，得到從內(nèi)到外依次含有Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂涂層的鈦基材；

步驟1.6、將含39.5g/L H₂IrCl₆和7.2g/L SnCl₄的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟5得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒2次，得到由內(nèi)至外為Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂和IrO₂-SnO₂涂層的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極2，將其標(biāo)記為A1；

制含有涂層的鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極3具體為；

第一步、鈦基材經(jīng)噴砂后，放入10wt％的NaOH溶液中煮沸堿洗除油，再經(jīng)沸騰的草酸溶液中酸洗至少1h除去氧化皮，最后依次用自來水、去離子水和酒精洗凈后，烘干待用；

第二步、將正丁醇和異丙醇以體積比1:5混合制成正丁醇-異丙醇混合溶劑，用于溶解賤金屬前驅(qū)體配置成涂液；

第三步、將含60g/L SnCl₄、3g/L SbCl₃和0.05g/L HCl的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于烘干的鈦基體上，于120℃干燥10min，再于450℃焙燒10min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒5次，得到含有SnO₂-Sb₂O₅涂層的鈦基材；

第四步、將含150g/L Pb(NO₃)₂、6g/L HNO₃、0.3g/L NaF和2g/L An的混合水溶液加入到電沉積反應(yīng)器中，控制水浴溫度60℃，攪拌速度為1000r/min；然后以步驟2得到的鈦基材為陽(yáng)極，將同樣面積的兩塊鈦基體分別放置與陽(yáng)極兩側(cè)作為陰極，控制電流密度為100A/m²，進(jìn)行電沉積反應(yīng)，沉積時(shí)間控制在8h，得到含有PANI摻雜PbO₂涂層的鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極3，將其標(biāo)記為B1；

步驟2、將A1和B1以1:1的比例進(jìn)行組合得到組合鈦陽(yáng)極P1。

實(shí)施例2

實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，其中不同之處在于：所述A1和B1的組合比例為3:1，得到組合鈦陽(yáng)極P2。

實(shí)施例3

實(shí)施例3與實(shí)施例1相同，其中不同之處在于：所述A1和B1的組合比例為3:1，得到組合鈦陽(yáng)極P3。

實(shí)施例4

一種六價(jià)鉻電鍍用組合鈦陽(yáng)極的制備方法，包括以下步驟；

步驟1、制含有涂層的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極2具體為；

步驟1.1、鈦基材經(jīng)噴砂后，放入10wt％的NaOH溶液中煮沸堿洗除油，再經(jīng)沸騰的草酸溶液中酸洗至少1h除去氧化皮，最后依次用自來水、去離子水和酒精洗凈后，烘干待用；

步驟1.2、將正丁醇和異丙醇以體積比1:1混合制成正丁醇-異丙醇混合溶劑，用于溶解貴金屬前驅(qū)體配置成涂液；

步驟1.3、將20g/L TaCl₅的正丁醇-異丙醇涂液涂覆于烘干的鈦基體上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，得到含有Ta₂O₅涂層的鈦基材；

步驟1.4、將含39.5g/L H₂IrCl₆和10g/L TaCl₅的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟3得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒4次，得到從內(nèi)到外依次含有Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅涂層的鈦基材；

步驟1.5、將含39.5g/L H₂IrCl₆、5g/L TaCl₅和3.6g/L的SnCl₄正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟4得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min；重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒4次，得到從內(nèi)到外依次含有Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂涂層的鈦基材；

步驟1.6、將含39.5g/L H₂IrCl₆和7.2g/L SnCl₄的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟5得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，得到由內(nèi)至外為Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂和IrO₂-SnO₂涂層的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極2，將其標(biāo)記為A2；

制含有涂層的鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極3具體為；

第一步、鈦基材經(jīng)噴砂后，放入10wt％的NaOH溶液中煮沸堿洗除油，再經(jīng)沸騰的草酸溶液中酸洗至少1h除去氧化皮，最后依次用自來水、去離子水和酒精洗凈后，烘干待用；

第二步、將正丁醇和異丙醇以體積比1:5混合制成正丁醇-異丙醇混合溶劑，用于溶解賤金屬前驅(qū)體配置成涂液；

第三步、將含60g/L SnCl₄、3g/L SbCl₃和0.05g/L HCl的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于烘干的鈦基體上，于120℃干燥10min，再于450℃焙燒10min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒5次，得到含有SnO₂-Sb₂O₅涂層的鈦基材；

第四步、將含150g/L Pb(NO₃)₂、6g/L HNO₃、0.3g/L NaF和1g/L An的混合水溶液加入到電沉積反應(yīng)器中，控制水浴溫度65℃，攪拌速度為800r/min；然后以步驟2得到的鈦基材為陽(yáng)極，將同樣面積的兩塊鈦基體分別放置與陽(yáng)極兩側(cè)作為陰極，控制電流密度為200A/m²，進(jìn)行電沉積反應(yīng)，沉積時(shí)間控制在4h，得到含有PANI摻雜PbO₂涂層的鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極3，將其標(biāo)記為B1；

步驟2、將A2和B2以1:1的比例進(jìn)行組合得到組合鈦陽(yáng)極P4。

實(shí)施例5

實(shí)施例5與實(shí)施例4相同，其中不同之處在于：所述A2和B2的組合比例為3:1，得到組合鈦陽(yáng)極P5。

實(shí)施例6

實(shí)施例6與實(shí)施例4相同，其中不同之處在于：所述A2和B2的組合比例為3:1，得到組合鈦陽(yáng)極P6。

實(shí)施例7

一種六價(jià)鉻電鍍用組合鈦陽(yáng)極的制備方法，包括以下步驟；

步驟1、制含有涂層的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極2具體為；

步驟1.1、鈦基材經(jīng)噴砂后，放入10wt％的NaOH溶液中煮沸堿洗除油，再經(jīng)沸騰的草酸溶液中酸洗至少1h除去氧化皮，最后依次用自來水、去離子水和酒精洗凈后，烘干待用；

步驟1.2、將正丁醇和異丙醇以體積比1:1混合制成正丁醇-異丙醇混合溶劑，用于溶解貴金屬前驅(qū)體配置成涂液；

步驟1.3、將20g/L TaCl₅的正丁醇-異丙醇涂液涂覆于烘干的鈦基體上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒2次，得到含有Ta₂O₅涂層的鈦基材；

步驟1.4、將含39.5g/L H₂IrCl₆和10g/L TaCl₅的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟3得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒3次，得到從內(nèi)到外依次含有Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅涂層的鈦基材；

步驟1.5、將含39.5g/L H₂IrCl₆、5g/L TaCl₅和3.6g/L的SnCl₄正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟4得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min；重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒3次，得到從內(nèi)到外依次含有Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂涂層的鈦基材；

步驟1.6、將含39.5g/L H₂IrCl₆和7.2g/L SnCl₄的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于步驟5得到的鈦基材上，于120℃干燥10min，再于500℃焙燒15min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒3次，得到由內(nèi)至外為Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅、IrO₂-Ta₂O₅-SnO₂和IrO₂-SnO₂涂層的鈦基貴金屬氧化物陽(yáng)極2，將其標(biāo)記為A3；

制含有涂層的鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極3具體為；

第一步、鈦基材經(jīng)噴砂后，放入10wt％的NaOH溶液中煮沸堿洗除油，再經(jīng)沸騰的草酸溶液中酸洗至少1h除去氧化皮，最后依次用自來水、去離子水和酒精洗凈后，烘干待用；

第二步、將正丁醇和異丙醇以體積比1:5混合制成正丁醇-異丙醇混合溶劑，用于溶解賤金屬前驅(qū)體配置成涂液；

第三步、將含60g/L SnCl₄、3g/L SbCl₃和0.05g/L HCl的正丁醇-異丙醇混合液涂覆于烘干的鈦基體上，于120℃干燥10min，再于450℃焙燒10min，重復(fù)上述涂覆—干燥—焙燒5次，得到含有SnO₂-Sb₂O₅涂層的鈦基材；

第四步、將含150g/L Pb(NO₃)₂、6g/L HNO₃、0.3g/L NaF和0.2g/L An的混合水溶液加入到電沉積反應(yīng)器中，控制水浴溫度70℃，攪拌速度為500r/min；然后以步驟2得到的鈦基材為陽(yáng)極，將同樣面積的兩塊鈦基體分別放置與陽(yáng)極兩側(cè)作為陰極，控制電流密度為400A/m²，進(jìn)行電沉積反應(yīng)，沉積時(shí)間控制在4h，得到含有PANI摻雜PbO₂涂層的鈦基賤金屬氧化物陽(yáng)極3，將其標(biāo)記為B3；

步驟2、將A3和B3以1:1的比例進(jìn)行組合得到組合鈦陽(yáng)極P7。

實(shí)施例8

實(shí)施例8與實(shí)施例1相同，其中不同之處在于：所述A3和B3的組合比例為3:1，得到組合鈦陽(yáng)極P8。

實(shí)施例9

實(shí)施例9與實(shí)施例1相同，其中不同之處在于：所述A3和B3的組合比例為3:1，得到組合鈦陽(yáng)極P9。

性能測(cè)試

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1、2、3制備的組合鈦陽(yáng)極(P1、P2、P3)進(jìn)行六價(jià)鉻電鍍性能測(cè)試，方法為：將組合鈦陽(yáng)極與面積相似的不銹鋼陰極以2:1的比例放入從六價(jià)鉻電鍍廠家取來的鍍液中(經(jīng)檢測(cè)Cr³⁺的濃度為3.2g/L)，通過直流電源進(jìn)行電鍍實(shí)驗(yàn)，鍍液溫度為65℃，陰極電流密度為1500A/m²，分別在電鍍1天、3天、7天、15天和30天后監(jiān)測(cè)其電壓和Cr³⁺的濃度值，結(jié)果見表1。

表1組合陽(yáng)極六價(jià)鉻電鍍性能測(cè)試結(jié)果

由表1可以看出，通過本發(fā)明的方法制備的組合鈦陽(yáng)極在六價(jià)鉻電鍍過程中工作電壓穩(wěn)定，連續(xù)工作1個(gè)月后電壓只升高了0.1～0.2V；此外，Cr³⁺的濃度均能夠在連續(xù)工作1周后達(dá)到穩(wěn)定，且濃度值均在工業(yè)生產(chǎn)要求范圍內(nèi)。以上兩項(xiàng)重要參數(shù)表明，本發(fā)明制備的組合鈦陽(yáng)極在六價(jià)鉻電鍍過程中具有很好的電化學(xué)性能。