一種采用環(huán)保型含鎳電解液在鎂合金表面制備微弧氧化膜層的方法
【專利摘要】本發(fā)明一種采用環(huán)保型含鎳電解液在鎂合金表面制備微弧氧化膜層的方法，屬金屬表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】，本發(fā)明方法是以鎂合金作為陽(yáng)極，采用無(wú)磷、氟的含鎳鹽的水溶液電解液，在規(guī)定的工藝條件下進(jìn)行微弧氧化處理，在鎂合金材料表面生成陶瓷質(zhì)微弧氧化膜層，并對(duì)該陶瓷質(zhì)微弧氧化膜層進(jìn)行常規(guī)封孔處理，從而在該鎂合金表面形成高耐蝕耐磨微弧氧化膜層；所述水溶液電解液組成配方為：醋酸鎳或硫酸鎳0.5-1.5g/L、硅酸鈉15—30g/L、硼酸鈉20—40g/L、氫氧化鈉或氫氧化鉀10—30g/L、三乙醇胺的10—20mL/L、乙二胺的5-10mL/L；本發(fā)明電解液含鎳鹽，不含磷和氟，有利環(huán)境，在鎂合金表面生成的微弧氧化膜層是含鎳的陶瓷膜，膜層孔洞尺寸較??；膜層具有較高耐磨性、和耐蝕性和結(jié)合力，適用廣泛。
【專利說(shuō)明】一種采用環(huán)保型含鎳電解液在鎂合金表面制備微弧氧化膜層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一種采用環(huán)保型含鎳電解液在鎂合金表面制備微弧氧化膜層的方法，屬金屬表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂合金相對(duì)其他金屬材料密度低，比強(qiáng)度高，抗震、耐沖擊性強(qiáng)，熱傳導(dǎo)性和抗電磁波干擾優(yōu)良，且其加工成型性能好，材料易回收，可廣泛應(yīng)用于汽車制造、電子通訊工業(yè)、航空航天等行業(yè)。但鎂合金的耐蝕性極差，其表面呈現(xiàn)出極高的化學(xué)和電化學(xué)活性，表面硬度、耐磨性能也很難達(dá)到較高的使用要求。
[0003]近年來(lái)，鎂合金表面微弧氧化技術(shù)引起了國(guó)內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注。微弧氧化處理能夠把鎂合金基體氧化燒結(jié)成陶瓷質(zhì)氧化膜，既有陶瓷膜良好的耐蝕耐磨性能，又保持了陽(yáng)極氧化膜與基體的強(qiáng)結(jié)合力，且其工序簡(jiǎn)單、處理工件效率高。CN102220620A專利申請(qǐng)，在含有(C6H5O7)2Ca3.4H20、Na3PO4, NH4HF2, N(CH2CH2OH) 3、C3H8O3 和 H2O2 的電解液中采用微弧氧化方法在鎂合金表面制備了結(jié)合強(qiáng)度高、生物活性良好的富含鈣磷相的陶瓷涂層。CN102234802A專利申請(qǐng)，在鎂合金表面微弧氧化形成了的多孔陶瓷層，然后對(duì)涂層進(jìn)行有機(jī)涂層封孔處理，再通過(guò)化學(xué)鍍形成鎳磷鍍層，最后電鍍形成高耐蝕耐磨的鍍鎳層，能夠滿足苛該環(huán)境中是鎂合金制件的高強(qiáng)防護(hù)要求。CN200710078091.0專利申請(qǐng)，采用TiO2溶膠加入到磷酸鹽電解液，微弧氧化制備出白色、藍(lán)色、灰色的高耐蝕性復(fù)合氧化膜厚度均勻、表面光滑、致密性 好、孔隙率小，與基體結(jié)合良好。CN102345151A專利申請(qǐng)，在含鋯鹽、六偏磷酸鈉、氟化鈉、甘油、氨水等等電解液下，在鎂或鎂合金表面原位生長(zhǎng)一層均勻致密的ZrO2復(fù)合陶瓷膜。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)的鎂合金微弧氧化方法采用的電解液，一般含氟、磷等有毒有害物質(zhì)，并且工藝程序操作復(fù)雜，不適合經(jīng)濟(jì)環(huán)保的生產(chǎn)需要。微弧氧化電解質(zhì)溶液影響著制備膜層的顏色、形貌、厚度、結(jié)構(gòu)成分及耐蝕耐磨性，對(duì)電解質(zhì)溶液組分的選擇至關(guān)重要。開(kāi)發(fā)一種性能優(yōu)良的環(huán)保型微弧氧化電解液及工藝對(duì)鎂合金的推廣應(yīng)用意義重大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種采用環(huán)保型含鎳鹽電解液在鎂合金表面制備微弧氧化膜層的方法，該電解液不含有害環(huán)境的磷、氟物質(zhì)，并且能顯著提高所制備的微弧氧化膜層的耐磨和抗蝕性能。
[0006]一、本發(fā)明一種以環(huán)保型含鎳電解液在鎂合金表面制備微弧氧化膜層的方法，是以鎂合金作為陽(yáng)極，采用無(wú)磷、氟的含鎳鹽的水溶液電解液，在規(guī)定的工藝條件下進(jìn)行微弧氧化處理，在鎂合金材料表面生成陶瓷質(zhì)微弧氧化膜層，并對(duì)該陶瓷質(zhì)微弧氧化膜層進(jìn)行簡(jiǎn)單封孔處理，從而在該鎂合金表面形成高耐蝕耐磨微弧氧化膜層；所述采用的無(wú)磷、氟的含鎳的水溶液電解液組成配方如下:[0007]醋酸鎳或硫酸鎳為0.5-1.5g/L ；
[0008]硅酸鈉含量為15 — 30g/L ；
[0009]硼酸鈉含量為20— 40g/L ；
[0010]氫氧化鈉或氫氧化鉀含量為10 — 30g/L ；
[0011]三乙醇胺的含量為10 — 20mL/L ；
[0012]乙二胺的含量為5-10mL/L。
[0013]二、本發(fā)明采用環(huán)保型含鎳鹽電解液在鎂合金表面制備微弧氧化膜層的工藝參數(shù)和操作步驟如下:
[0014](I)配置電解液:在去離子水中添加某種鎳鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、有機(jī)胺、調(diào)至一定堿性條件下，用玻璃棒不斷攪拌使其溶解。由于鎳鹽在堿性溶液中容易沉淀，其用量較少，需使用適量絡(luò)合劑才能使金屬鹽完全溶解。對(duì)于其他較難溶的化合物，可將溶液加熱促使其溶解，待所有電解質(zhì)完全溶解后，再添加去離子水至所需濃度，溫度控制在
[0015]10 ~30°C。
[0016](2)鎂合金前處理:將工作面依次用200#、400#、800#、1200#水磨砂紙將試片打磨，用自來(lái)水沖洗，丙酮超聲波洗5min，再用自來(lái)水漂洗和蒸餾水清洗，電吹風(fēng)吹干后放入干燥器中待用。
[0017](3)工藝參數(shù)的選擇:微弧氧化電源為雙向脈沖輸出模式，選擇恒流控制，電源輸入?yún)?shù)設(shè)置電流密度3A/dm2、頻率400Hz、占空比40%、氧化時(shí)間300— 600s。
[0018](4)將步驟(2)處理的鎂合金與微弧氧化電源正極相連，不銹鋼陰極與電源負(fù)極相連，置于步驟(1)配置的電解液中，打開(kāi)循環(huán)冷卻系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)，接通電源，按照步驟(3)選擇的工藝參數(shù)，進(jìn)行處理。
[0019](5)將步驟(4)制備出的鎂合金微弧氧化膜在硅烷溶液中浸泡10s，進(jìn)行封孔處理，取出后在140°C下烘干20min。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果，如下:
[0021]1.開(kāi)發(fā)了一種含鎳的環(huán)保型鎂合金微弧氧化電解液。電解液中加入鎳鹽后得到了含鎳陶瓷膜，并使膜層表面的孔洞尺寸減小，有利于提高鎂合金的耐蝕耐磨性能；電解液中的硅酸鈉有利于微弧氧化膜的凝結(jié)；硼酸鈉可改善微弧氧化過(guò)程中試片邊緣火花過(guò)度集中放電，有利于膜層的均勻生長(zhǎng)；三乙醇胺在電解液中起到分散鎂合金鎂合金表面電流的作用，可有效地消除鎂合金經(jīng)微弧氧化后膜層表面出現(xiàn)的粉化現(xiàn)象，改善微弧氧化膜層的生長(zhǎng)性能。
[0022]2.本發(fā)明制備的鎂合金微弧氧化膜的主要成分是Mg2Si04、MgO, MgSi03、Ni2SiO4,其表面均勻，結(jié)構(gòu)致密。電解液中添加鎳鹽對(duì)制備鎂合金微弧氧化陶瓷涂層具有良好效果，進(jìn)行了膜層厚度、顯微硬度、極化曲線、交流阻抗、耐中性鹽霧試驗(yàn)等方面的檢測(cè)，表明涂層耐磨抗蝕性能顯著提高。
[0023]3.本發(fā)明的電解液不含磷和氟，廢水污染小，工藝操作簡(jiǎn)單，制備的涂層具有較高的結(jié)合力、耐磨和耐蝕性，適合各種鎂合金零部件抗磨耐蝕的加工需要。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為實(shí)施例1`中電解液含量為0.5g/L醋酸鎳時(shí)微弧氧化膜表面的掃描電子顯微鏡圖(SEM)；
[0025]圖2為實(shí)施例2中電解液含量為lg/L醋酸鎳時(shí)微弧氧化膜表面的掃描電子顯微鏡圖(SEM)；
[0026]圖3為實(shí)施例2中微弧氧化涂層的X射線衍射圖譜(XRD);
[0027]圖4為實(shí)施例3中鎂合金基體和不同微弧氧化膜的顯微硬度；
[0028]圖5為實(shí)施例3中電解液添加醋酸鎳時(shí)鎂合金微弧氧化膜在3.5%NaCl水溶液中的極化曲線；
[0029]圖6為實(shí)施例3中電解液添加醋酸鎳時(shí)鎂合金微弧氧化膜的交流阻抗圖； 【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1步驟如下:
[0031](I)配置的電解液:硅酸鈉15g/L、硼酸鈉30g/L、氫氧化鈉30g/L、三乙醇胺15mL/L、醋酸鎳0.5g/L及乙二胺5mL/L，溫度10~30°C。
[0032](2)工藝參數(shù):脈沖恒壓電源、電流密度3A/dm2、頻率400Hz、占空比40%、微弧氧化時(shí)間5min。
[0033](3)將工作面依次用200#、400#、800#、1200#水磨砂紙將試片打磨，用自來(lái)水沖洗，丙酮超聲波洗5min，再用自來(lái)水漂洗和蒸餾水清洗，電吹風(fēng)吹干。
[0034](4)將步驟(3)處理的鎂合金與微弧氧化電源正極相連，不銹鋼陰極與電源負(fù)極相連，置于步驟(1)配置的電解液中，打開(kāi)循環(huán)冷卻系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)，接通電源，按照步驟(2)選擇的工藝參數(shù)，進(jìn)行處理。
[0035](5)將步驟(4)制備出的鎂合金微弧氧化膜進(jìn)行在硅烷溶液浸泡10s，再取出后在140°C下烘干20min，進(jìn)行封孔處理后，得到所需高耐蝕耐磨鎂合金。
[0036]得到的鎂合金微弧氧化膜呈咖啡色，涂層結(jié)構(gòu)完整致密，厚度為38 μ m。利用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察到，添加醋酸鎳的電解液得到的微弧氧化膜表面分布細(xì)小的孔洞(如圖1)。
[0037]實(shí)施例2步驟如下:
[0038](I)配置的電解液:硅酸鈉15g/L、硼酸鈉30g/L、氫氧化鈉30g/L、三乙醇胺15mL/L、醋酸鎳lg/L及乙二胺0.5mL/L，溫度10~30°C。
[0039](2)工藝參數(shù):脈沖恒壓電源、電流密度3A/dm2、頻率400Hz、占空比40%、微弧氧化時(shí)間5min。
[0040](3)將工作面依次用200#、400#、800#、1200#水磨砂紙將試片打磨，用自來(lái)水沖洗，丙酮超聲波洗5min，再用自來(lái)水漂洗和蒸餾水清洗，電吹風(fēng)吹干。
[0041](4)將步驟(3)處理的鎂合金與微弧氧化電源正極相連，不銹鋼陰極與電源負(fù)極相連，置于步驟(1)配置的電解液中，打開(kāi)循環(huán)冷卻系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)，接通電源，按照步驟
(2)選擇的工藝參數(shù)，進(jìn)行處理。
[0042](5 )將步驟(5 )制備出的鎂合金微弧氧化膜進(jìn)行在硅烷溶液浸泡IOs，再取出后在140°C下烘干20min，進(jìn)行封孔處理后，得到所需高耐蝕耐磨鎂合金。
[0043]得到的鎂合金微弧氧化膜呈咖啡色，涂層結(jié)構(gòu)完整致密。利用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察到，添加lg/L醋酸鎳的電解液得到的微弧氧化膜表面分布細(xì)小均勻的孔洞(如圖2)，說(shuō)明添加醋酸鎳能改變了微弧氧化膜的形成結(jié)構(gòu)，有利于提高涂層的耐蝕性能。XRD檢測(cè)表明(如圖3)，鎂合金微弧氧化膜層的主要成分是Mg2Si04、MgSi03、MgAl2O4,同時(shí)含有Ni2Si04。
[0044]實(shí)施例3步驟如下:
[0045](I)配置的電解液:硅酸鈉30g/L、硼酸鈉40g/L、氫氧化鈉30g/L、三乙醇胺15mL/L、醋酸鎳0.5g/L及乙二胺5mL/L，溫度10~30°C。
[0046](2)工藝參數(shù):脈沖恒壓電源、電流密度3A/dm2、頻率400Hz、占空比40%、微弧氧化時(shí)間5min。
[0047](3)將工作面依次用200#、400#、800#、1200#水磨砂紙將試片打磨，用自來(lái)水沖洗，丙酮超聲波洗5min，再用自來(lái)水漂洗和蒸餾水清洗，電吹風(fēng)吹干。
[0048](4)將步驟(3)處理的鎂合金與微弧氧化電源正極相連，不銹鋼陰極與電源負(fù)極相連，置于步驟(1)配置的電解液中，打開(kāi)循環(huán)冷卻系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)，接通電源，按照步驟(2)選擇的工藝參數(shù)，進(jìn)行處理。
[0049](5)將步驟(4)制備出的鎂合金微弧氧化膜進(jìn)行在硅烷溶液浸泡10s，再取出后在140°C下烘干20min，進(jìn)行封孔處理后，得到所需高耐蝕耐磨鎂合金。
[0050]得到的鎂合金微弧氧化膜呈咖啡色，涂層結(jié)構(gòu)完整致密，厚度為35.5μπι。
[0051]關(guān)于本發(fā)明制備的鎂合金微弧氧化膜層的相關(guān)性能:
[0052]采用顯微硬度計(jì)考察鎂合金微弧氧化膜層的硬度顯示，加入醋酸鎳后形成的氧化膜其表面硬度顯著提高，可達(dá)HV450。如圖4 ;采用電化學(xué)方法考察鎂合金微弧氧化膜層的耐蝕性，通過(guò)鎂合金微弧氧化膜層在3.5%NaCl水溶液中的動(dòng)電位極化曲線顯示，添加醋酸鎳后得到的微弧氧化膜層，腐蝕電位為-1.335v，腐蝕電流密度為6.622Xe^7A.ML2，相對(duì)未添加醋酸鎳得到的膜層腐蝕電位正移了 0.01v，腐蝕電流密度也降低I個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明在溶液中添加醋酸鎳能使微弧氧化膜層的耐蝕性得到進(jìn)一步的提高，參見(jiàn)圖5。圖6為添加醋酸鎳前后鎂合金微弧氧化膜的交流阻抗圖，利用zsimpwin軟件，結(jié)合建立的等效電路圖，對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的阻抗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如表1所示，可以看出，鎂合金表面形成微弧氧化膜后，其極化阻值增大2個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性能顯著提高。當(dāng)電解液中加入醋酸鎳后，形成的氧化膜層相對(duì)未添加醋酸鎳的膜層，極化阻值有明顯增加，說(shuō)明電解液中加入醋酸鎳后的氧化膜層，耐蝕性能大大提高。
[0053]表1添加醋酸鎳前后鎂合金微弧氧化膜阻抗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果
[0054]
【權(quán)利要求】
1.一種以環(huán)保型含鎳電解液在鎂合金表面制備微弧氧化膜層的方法,其特征在于，以鎂合金作為陽(yáng)極，采用無(wú)磷、氟的含鎳鹽的水溶液電解液，在規(guī)定的工藝條件下進(jìn)行微弧氧化處理，在鎂合金材料表面生成陶瓷質(zhì)微弧氧化膜層，并對(duì)該陶瓷質(zhì)微弧氧化膜層進(jìn)行簡(jiǎn)單封孔處理，從而在該鎂合金表面形成高耐蝕耐磨微弧氧化膜層；所述采用的無(wú)磷、氟的含鎳的水溶液電解液組成配方如下: 醋酸鎳或硫酸鎳為0.5-1.5g/L ； 硅酸鈉含量為15 — 30g/L; 硼酸鈉含量為20— 40g/L; 氫氧化鈉或氫氧化鉀含量為10 — 30g/L; 三乙醇胺的含量 為10 — 20mL/L; 乙二胺的含量為5-10mL/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以環(huán)保型含鎳電解液在鎂合金表面制備微弧氧化膜層的方法，其特征在于，有如下的工藝參數(shù)和操作步驟: 1)配置電解液:在去離子水中添加某種鎳鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、有機(jī)胺、調(diào)至一定堿性條件下，用玻璃棒不斷攪拌使其溶解。由于鎳鹽在堿性溶液中容易沉淀，其用量較少，需使用適量絡(luò)合劑才能使金屬鹽完全溶解。對(duì)于其他較難溶的化合物，可將溶液加熱促使其溶解，待所有電解質(zhì)完全溶解后，再添加去離子水至所需濃度，溫度控制在10~30°C。 2)鎂合金前處理:將工作面依次用200#、400#、800#、1200#水磨砂紙將試片打磨，用自來(lái)水沖洗，丙酮超聲波洗5min，再用自來(lái)水漂洗和蒸餾水清洗，電吹風(fēng)吹干后放入干燥器中待用。 3)工藝參數(shù)的選擇:微弧氧化電源為雙向脈沖輸出模式，選擇恒流控制，電源輸入?yún)?shù)設(shè)置電流密度3A/dm2、頻率400Hz、占空比40%、氧化時(shí)間300— 600s。 4)將步驟(2)處理的鎂合金與微弧氧化電源正極相連，不銹鋼陰極與電源負(fù)極相連，置于步驟(1)配置的電解液中，打開(kāi)循環(huán)冷卻系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)，接通電源，按照步驟(3)選擇的工藝參數(shù)，進(jìn)行處理。 5)將步驟4)制備出的鎂合金微弧氧化膜在硅烷溶液中浸泡10s，進(jìn)行封孔處理，取出后在140°C下烘干20min。
【文檔編號(hào)】C25D11/30GK103726093SQ201310652041
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】占穩(wěn), 歐陽(yáng)貴 申請(qǐng)人:武漢材料保護(hù)研究所