從金屬基底上無損層離石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了從金屬基底（50）層離石墨烯膜（60）的方法，其基本上保留該金屬基底。所述方法包括在石墨烯膜上形成支持層（80），然后在電化學裝置（10）中進行電化學處理。該電化學處理在金屬膜界面（64）處產(chǎn)生氣泡（36），從而導致層離。該石墨烯膜和支持層形成由卷取輥（120）收集的結(jié)構(gòu)（86）。支持層和石墨烯結(jié)構(gòu)然后被分離以獲得石墨烯膜。
【專利說明】從金屬基底上無損層離石墨烯的方法
[0001]優(yōu)先權(quán)的聲明
[0002]本公開申請要求于2011年9月21日提交的美國臨時申請序號61/537，118的優(yōu)先權(quán)，其在此通過引用并入。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本公開總體上涉及生產(chǎn)石墨烯的方法，和具體而言，本公開涉及無損層離(delamination)在金屬基底上形成的石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]石墨烯是一種碳的單原子厚度的同素異形體，其具有由共軛六角形單元組成的SP2雜化的蜂窩狀、二維碳素晶格。由于石墨烯的獨特能帶結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu)性、電學和光學特性，其已經(jīng)獲得很多重視。采用石墨烯的原型器件(prototype device),例如高頻場效應(yīng)晶體管(FET)、光伏系統(tǒng)(太陽能電池)、化學傳感器、超級電容器等，在電子和光電子器件中已經(jīng)證明了石墨烯的潛在應(yīng)用。A.K.Geim 和 K.S.Novoselov 在 Nature Material6, n0.3(2007):183-191上的題目為“The rise of graphene”的文章說明了石墨烯的概況。
[0005]利用化學氣相沉積(CVD)法形成的大面積、高質(zhì)量的石墨烯膜是期望的，因為它們的高強度、柔韌性、透明度和傳導性。盡管已經(jīng)開發(fā)了多種方法來將石墨烯轉(zhuǎn)移至其他基底上用于后續(xù)使用，但所有方法都包括通過將金屬蝕刻掉并將基底完全溶解在溶液中而將石墨烯從金屬基底(通常為銅)上分離。由于使用大量的化學浴(chemical bath)，金屬基底的蝕刻和后續(xù)的破壞不僅成本高，而且復(fù)雜。此外，從化學浴中回收金屬消耗能量并且增加了石墨烯形成過程的成本和復(fù)雜性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本公開涉及獲得以石墨烯膜的形式駐留在金屬基底上的石墨烯的方法，其中該金屬基底用作該石墨烯形成的催化劑。該方法利用無損層離工藝，該工藝通過可以在下面說明的電化學裝置中進行的電化學處理將石墨烯膜從金屬基底上分離。該金屬基底可以由任意數(shù)量適當?shù)慕饘僦瞥?，銅(Cu)、鎳(Ni)、鉬(Pt)和銥(Ir)是示例性的選擇。
[0007]所述方法的優(yōu)點包括:(i)金屬基底可以再利用(循環(huán)使用)多個周期，即它們可以多次用于實施石墨烯層離方法，優(yōu)勢在于，由于本方法中固有的自然平面化處理，再利用(循環(huán)使用)的金屬基底易于產(chǎn)生較高質(zhì)量的石墨烯；(ii)所述方法與其中金屬基底被破壞或消耗的先前方法相比是更高效和成本有效的；(iii)所述方法可以與工業(yè)規(guī)模的“卷型-離型(roll-and-release)”膜傳送技術(shù)結(jié)合；(iv)所述方法可以用于將有微尺度圖案(microscale-patterned)的石墨烯從金屬基底移除；以及(V)所述方法可以包括通過利用納米晶體和納米顆粒形成功能化石墨烯。
[0008]納米晶體和納米顆粒的實例包括:金屬,例如Au、Ag、Cu、Pd、Ru、Rh和Ir ;金屬氧化物，例如 Fe203> Cu2O> Mn304、Ti02、Co0、MnO> NiO、CdO> CuO> ZnO> ReO3> Ga2O3 和 In2O3 ;金屬硫族化合物，例如 CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、ZnS、MnS、PbTe 和(ME2，其中 M=Fe、Co、N1、Mo和 E = S 或 Se);和金屬磷族化合物，例如 GaN, AIN、InN, BN、TiN, NbN, GeSb, InSb, InAs,InP 和 GaP。
[0009]本公開的一個方面涉及移除在金屬基底的表面上生長的石墨烯膜的方法。該方法包括:將支持層應(yīng)用(apply)于該石墨烯膜暴露的表面以限定具有石墨烯-金屬界面的第一結(jié)構(gòu)。該方法還包括使該第一結(jié)構(gòu)受到在該石墨烯-金屬界面上形成氣泡的電化學處理，從而使石墨烯和支持層作為第二結(jié)構(gòu)從金屬基底的表面上分離，同時基本上保留該金屬基底。該方法另外包括處理該第二結(jié)構(gòu)以從該石墨烯膜上移除該支持層。
[0010]本公開的另一個方面是如上述的方法，還包括利用化學氣相沉積法在該金屬基底的表面上形成該石墨烯膜。
[0011]本公開的另一個方面是如上述的方法，其中該金屬基底由銅(Cu)、鎳(Ni)、鉬(Pt)或銥(Ir)構(gòu)成。
[0012]本公開的另一個方面是如上述的方法,還包括利用卷取棍(take-up roller)收集
該第二結(jié)構(gòu)。
[0013]本公開的另一個方面是如上述的方法，其中該金屬基底先前已經(jīng)受到電化學處理。
[0014]本公開的另一個方面是如上述的方法，還包括:將該第一結(jié)構(gòu)浸入電解液中；將該金屬基底用作陰極，該陰極與同樣浸入該電解液的陽極配對；并在該陰極和陽極之間提供電勢以實現(xiàn)該電化學處理。
[0015]本公開的另一個方面是如上述的方法，其中該電解液包括酸溶液、堿溶液、中性無機溶液、有機鹽溶液、混合中性無機和有機鹽溶液或者導電性綠色溶劑溶液。
[0016]本公開的另一個方面是如上述的方法，其中該電解液包括納米顆?；蛘呒{米晶體。
[0017]本公開的另一個方面是如上述的方法，還包括:將該第二結(jié)構(gòu)應(yīng)用于處理基底；并從該第二結(jié)構(gòu)的石墨烯膜上移除該支持層，從而將該石墨烯膜留在處理基底上。
[0018]本公開的另一個方面是如上述的方法，還包括在將該第二結(jié)構(gòu)應(yīng)用于該處理基底之后加熱該第二結(jié)構(gòu)。
[0019]本公開的另一個方面是如上述的方法，其中該支持層由聚合物、金屬或非金屬形成。
[0020]本公開的另一個方面是如上述的方法，其中該金屬由銅構(gòu)成，并且該支持層由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)構(gòu)成。
[0021]本公開的另一個方面是從其上已經(jīng)形成第一石墨烯膜的金屬基底的第一表面上移除該第一石墨烯膜的方法。該方法包括:a)在該第一石墨烯膜上添加第一支持層以形成在該第一石墨烯膜與該金屬基底的第一表面之間具有界面的第一結(jié)構(gòu)山)將該第一結(jié)構(gòu)的至少一部分浸入電解液，同時將該第一結(jié)構(gòu)用作陰極，并包括在該電解液中采用陽極；和
c)通過在該電解液中在該陽極和陰極之間建立電勢而進行電化學反應(yīng)，以使該第一石墨烯膜和第一支持層從該金屬基底的第一表面上層離成為第二結(jié)構(gòu)，同時基本上保留該金屬基
。
[0022]本公開的另一個方面是如上述的方法，其中該電解液包括水，并且其中電化學反應(yīng)使來自水的電解反應(yīng)的氣泡在該界面上產(chǎn)生，從而引起該第二結(jié)構(gòu)離開該第一結(jié)構(gòu)上的所述層離。
[0023]本公開的另一個方面是如上述的方法，其中該金屬基底具有第二表面并且該第一結(jié)構(gòu)在該第二表面上包括第二石墨烯膜，并在該第二石墨烯膜上包括第二支持層以限定另一第二結(jié)構(gòu)，并且其中該電化學反應(yīng)將兩個第二結(jié)構(gòu)都從該金屬基底上層離。
[0024]本公開的另一個方面是如上述的方法，還包括利用卷型-離型工藝收集該第二結(jié)構(gòu)。
[0025]本公開的另一個方面是如上述的方法，還包括:將該第二結(jié)構(gòu)應(yīng)用于該處理基底；并將該第一支持層從該第二結(jié)構(gòu)的第一石墨烯膜移除，從而將該第一石墨烯膜保留在該處理基底上。
[0026]本公開的另一個方面是如上述的方法，還包括:回收該金屬基底；在該回收的金屬基底的第一表面上形成另一第一石墨烯膜；并在該另一第一石墨烯膜和該回收的金屬基底上進行上述行動a)至C)。
[0027]本公開的另一個方面是如上述的方法，其中該第一支持層由聚合物、金屬或非金屬形成。
[0028]本公開的另一個方面是如上述的方法，其中該電解液包括酸溶液、堿溶液、中性無機溶液、有機鹽溶液、混合中性無機和有機鹽溶液或者導電性綠色溶劑溶液。
[0029]本公開的另一個方面是如上述的方法，其中該金屬基底由銅制成，并且其中該電解液包括K2S2Ogo
[0030]本公開的另一個方面是如上述的方法，其中該金屬基底包括金屬薄箔。
[0031]本公開的另一個方面是如上述的方法，還包括利用化學氣相沉積法在該金屬基底的第一表面上形成該第一石墨烯膜。
[0032]本公開的另一個方面是如上述的方法，其中該第一支持層包括熱剝離帶(thermalrelease tape)或聚二甲硅氧烷(PDMS)。
[0033]本公開的其他特征和優(yōu)點將在隨后的詳細說明中闡明，并且部分地，將根據(jù)說明對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的或通過如本文所述實踐本公開而識別，其包括下述說明、權(quán)利要求及說明書附圖。
[0034]可以理解，上述概要說明和下面的詳細說明兩者都介紹了本公開的實施方式，并且意欲提供概述或框架，用于理解本公開如其所要求的屬性和特性。包括說明書附圖，以提供本公開的進一步理解，并并入和構(gòu)成本說明書的一部分。
[0035]如以下說明的權(quán)利要求被并入并構(gòu)成如下顯示的詳細說明的一部分。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]附圖圖示了本公開的多個實施方式，其與說明書一起用于解釋本公開的原理和操作，其中:
[0037]圖1是用于進行本公開該石墨烯層離方法的電化學裝置的示意圖；
[0038]圖2A和2B是石墨烯-金屬(G-M)結(jié)構(gòu)的實例的側(cè)視圖和特寫插圖，其中圖2A示出具有單一石墨烯膜和支持層的示例性G-M結(jié)構(gòu)，圖2B示出具有兩個石墨烯膜和對應(yīng)的支持層的雙面示例性G-M結(jié)構(gòu)；[0039]圖3是被層離以剝離支持層和石墨烯(SL-G)結(jié)構(gòu)的G-M結(jié)構(gòu)的示意特寫立視圖；
[0040]圖4與圖1類似，示出了適于進行用于雙面G-M結(jié)構(gòu)諸如圖2B所示的結(jié)構(gòu)公開的方法的改進電化學裝置；
[0041]圖5A至5C是圖示了如何將SL-G結(jié)構(gòu)的石墨烯膜轉(zhuǎn)移至處理(目標)基底的實例的不意側(cè)視圖；
[0042]圖6是強度(任意單位，a.u.)相對于拉曼位移(cm-1)的標繪圖，其示出在本方法的后續(xù)操作中，在相同金屬基底上形成的三個石墨烯膜樣本Gl、G2、G3，以及當采用回收的基底時石墨稀I旲質(zhì)量如何提聞；
[0043]圖7與圖6類似，示出了拉曼譜曲線C1、C2、C3以圖示采用支持基底作為該層離方法的一部分時的益處；和
[0044]圖8與圖1類似，圖示在電解液中采用納米顆?；蛘呒{米晶體以形成功能化石墨烯?！揪唧w實施方式】
[0045]本公開的方面涉及形成石墨烯的方法，并具體涉及通過采用無損方法以通過電化學輔助的分離工藝將該石墨烯膜從金屬基底上分離而回收石墨烯膜的方法。該工藝在同義上涉及剝落、剝離、層離或分離。
[0046]該金屬基底可以由任何合適的金屬構(gòu)成,銅(Cu)、鎳(Ni)、鉬(Pt)和銥(Ir)是示例性金屬。所述方法的優(yōu)點在于:(i)該金屬基底可以再利用(循環(huán)使用)多個周期，即在對于不同石墨烯膜實施所述方法時，它們可以被使用多次，優(yōu)點在于由于本方法中固有的自然平面化處理，再利用(循環(huán)使用)的金屬基底易于產(chǎn)生較高質(zhì)量的石墨烯；(ii)所述方法與其中金屬基底被破壞或消耗的先前方法相比是更高效和更成本有效的；(iii)所述方法可以與工業(yè)規(guī)模的“卷型-離型”膜傳送技術(shù)結(jié)合；(iv)該方法可以用于將有微尺度圖案的石墨烯從金屬基底移除；以及(V)所述方法可以包括通過利用納米晶體和納米顆粒形成功能化石墨烯。
[0047]所述方法允許從金屬基底上剝離石墨烯膜，同時基本上保留該金屬基底。與將金屬基底破壞——如果沒有完全溶解的話——的傳統(tǒng)的基于蝕刻的方法相比，本文公開的方法提供了以下石墨烯膜:其在從基底上剝離后或剝落之后基本上保持完好無損，同時基本上保留該金屬基底。在一個實施例中，該金屬基底的表面針對剝落處理的重復(fù)周期進行改進，以便后續(xù)的石墨烯膜比之前的石墨烯膜具有更好質(zhì)量。
[0048]本文公開的方法允許通過在沉積的石墨烯膜的界面和金屬基底的表面上發(fā)生的表面電化學腐蝕處理將石墨烯膜從金屬基底上輕輕地剝離(即剝落、分離、層離等)。該表面腐蝕的金屬在陰極條件下再次沉積，從而在金屬基底上產(chǎn)生平面化的表面。該處理以金屬基底的最小(即非實質(zhì)性)破壞發(fā)生并實際上改善了其上生長的石墨烯膜的形態(tài)。
[0049]圖1是適于進行本文公開的方法的電化學裝置10的示意圖。電化學裝置10包括容器20，容器20容納具有離子32的電解液30。電解液30可以是酸溶液、堿溶液、中性有機或無機鹽溶液、中性無機和/或有機鹽溶液或者導電性溶劑溶液?；谒岬娜芤旱膶嵗ㄏ跛?、磷酸等?；趬A的溶液的實例包括氨、水等。中性無機或有機溶液的實例包括過二硫酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、有機氨等。導電性綠色溶劑溶液的實例包括離子性液體、熔鹽等。[0050]電化學裝置10包括具有正級(+ )導線42P和負極(_)導線42N的電勢源40 (例如電池組、電源等)。正級導線42P電連接至駐留于電解液30中的正電極(陽極)44P。負級導線42N電連接至金屬基底50，其使金屬基底因為下面詳細描述的原因作為陰極。
[0051]請參看圖2A和2B，金屬基底50具有頂部表面52和底部表面54，這些表面的至少一個支持石墨烯(G)膜60。石墨烯膜60在與金屬基底50直接接觸的一側(cè)的相對側(cè)面上具有暴露的表面62。
[0052]金屬基底50和石墨烯膜60限定了包括金屬-膜界面64的石墨烯-金屬(G-M)結(jié)構(gòu)70(“第一結(jié)構(gòu)”)。電化學裝置10用于處理G-M結(jié)構(gòu)70以從金屬基底50上剝落石墨烯膜60,同時基本上保留金屬基底,如以下所討論的。金屬基底50可以是薄箔的形式。金屬基底50用作用于石墨烯在其上生長的催化劑。圖1所示的示例性G-M結(jié)構(gòu)70具有在金屬基底50的頂部表面52上形成的石墨烯膜60。
[0053]石墨烯膜(一個或多個)60可以通過化學氣相沉積(CVD)、感應(yīng)耦合等離子體(inductively coupled plasma)化學氣相沉積(ICP-CVD)、外延生長、離子派射、層結(jié)構(gòu)的機械擠壓或者任何當前已知或今后開發(fā)出來的方法來形成。用于金屬基底50的示例性金屬包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鉬(Pt)和銥(Ir)，盡管可以采用任何適于支持石墨烯膜60的形成并能夠用作電化學裝置10中的陰極的金屬。
[0054]在下述剝落過程中，金屬基底50用于支持石墨烯膜60，并且如上述，也用作電化學裝置10中的電化學反應(yīng)的電極(陰極)。在一個實施例中，金屬基底50具有金屬層結(jié)構(gòu)，其可以通過濺射和/或電子束沉積或者通過將金屬機械地層壓(laminate)在箔上而制成。示例性的金屬基底50是薄的，即為箔。示例性的金屬箔為銅。
[0055]在圖2A圖示的實施例中，G-M結(jié)構(gòu)70包括駐留于石墨烯膜60上與金屬基底50相對的支持層80 (即直接駐留在鄰近石墨烯膜表面62的位置)?？梢酝ㄟ^旋涂或者本領(lǐng)域已知的其他任何沉積方法制成支 持層80。支持層80和石墨烯膜60的結(jié)合限定了 SL-G結(jié)構(gòu)86 (“第二結(jié)構(gòu)”)，其具有比單獨的石墨烯膜更大機械強度。支持層80可以由聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、金屬(例如Au)或非金屬(例如Si)構(gòu)成。G-M結(jié)構(gòu)70從而具有所謂的“ SL-G-M"構(gòu)造，其中“ SL”表示支持層80。
[0056]可以在金屬基底表面52和54其中之一或者兩者之上形成石墨烯膜60。圖2B與圖2A類似，圖示了示例性G-M結(jié)構(gòu)70，其包括形成在金屬基底50的頂部表面52和底部表面54上的石墨烯膜60，支持層80形成在每個石墨烯膜上。這種特定的G-M結(jié)構(gòu)70具有所謂的 “ SL-G-M-G-SL” 構(gòu)造。
[0057]支持層80具有厚度TH (參看圖2A)?？梢栽趯⒅С謱?0沉積或者用其他方式設(shè)置在石墨烯膜60上時調(diào)節(jié)此厚度TH。例如，當采用旋涂聚合物形成支持層80時，通過為聚合物旋涂處理選擇適當?shù)男D(zhuǎn)速度限定聚合物層的厚度TH。
[0058]請再次參看圖1，電化學裝置10包括輥系統(tǒng)100，輥系統(tǒng)100包括一個或多個輸入輥110和卷取輥120。輸入輥110接收G-M結(jié)構(gòu)70并將其導入電解液30，以便G-M結(jié)構(gòu)的至少一部分浸入在電解液中。在一個實施例中，將輥系統(tǒng)100配置為自動張力調(diào)節(jié)的。如以上所討論的，負極導線42N電連接至金屬基底50，其隨后用作電化學裝置10中的陰極。
[0059]同樣請參看圖3的特寫視 圖，電化學裝置10中的電化學反應(yīng)使電解液30中的水經(jīng)歷水解反應(yīng)，其在金屬-膜界面64上產(chǎn)生小氣(氫氣)泡36。氣泡36提供了柔和的力量使石墨烯膜60從金屬基底50的頂部表面52離開，SL-G結(jié)構(gòu)86最終從金屬基底上剝離。對于圖2B所示的G-M結(jié)構(gòu)70的雙面構(gòu)造，可以在兩個金屬-膜界面64上產(chǎn)生氣泡36。
[0060]將SL-G結(jié)構(gòu)86緩慢地從金屬基底50上剝離，由卷取輥120卷取，同時金屬基底基本上被保留下來。然后回收金屬基底50并保留用于石墨烯膜生長和剝落的后續(xù)周期。如以上提及的，回收的金屬基底50可以具有改善的表面(一個或多個)，其有助于形成比可在新金屬基底上形成的石墨烯膜質(zhì)量更高的石墨烯膜60。
[0061 ] 圖4與圖1類似，圖示了用于處理圖2B的G-M結(jié)構(gòu)70的SL-G-M-G-SL形式的電化學裝置10的可選實施例。電化學裝置10包括額外的卷取輥120，以便兩個SL-G結(jié)構(gòu)86分別通過各自的卷取輥120進行卷取。
[0062]在實驗中，利用在減小的壓力下的石英管中進行的CVD生長工藝，在由銅制成的基底50上產(chǎn)生大面積的石墨烯膜60。金屬基底50具有厚度為25 μ m、純度為99.999%的銅箔形式。在Ar =H2 = 50:10的混合流的條件下將銅箔在1，000°C下預(yù)處理30分鐘，以獲得具有較大粒度的銅晶體。隨后，用高純度(99.999%)的甲烷代替Ar氣體。CH4 (IlOsccm)和H2 (IOsccm)的混合氣體然后用于在大約5.0Torr氣壓下的石墨烯的生長。在30分鐘的生長之后，在H2條件下將CVD系統(tǒng)冷卻至室溫。
[0063]通過以3，OOOrpm的速度旋涂30秒鐘將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) (MicroChenCorp495PMMA A5，在苯甲醚中為5%)的支持層80沉積在G-Cu結(jié)構(gòu)(樣本)70上。生成的G-Cu結(jié)構(gòu)70 (即PMMA-G-Cu樣本)在90°C下退火3分鐘。然后將該G-Cu樣本70用作電化學裝置10中的陰極44N。電勢源40采用直流(DC)電源(TEX10，PD110-5AD)的形式。還采用了玻璃碳工作電極44P (零件編號:CHI104，CH Instrument, Inc.)。其他材料也可以用于陽極44P，例如鉬(Pt)、銅、銀等。
[0064]在陰極44N，當電壓升高至適當?shù)燃?例如5V)時，具有兩個競爭反應(yīng)。用于示例性電化學處理的電解液30是K2S2O8溶液，5g的K2S2O8溶解在IL的DI水中。
[0065]銅箔根據(jù)下述反應(yīng)被輕微蝕刻:
[0066]Cu+S2082 — Cu2++2S042
[0067]以銅離子形式存在的蝕刻的銅，隨后通過下述反應(yīng)在陰極44N上還原為Cu金屬:
[0068]Cu2++2e — Cu
[0069]同時，發(fā)生氫離子至氫氣的陰極還原反應(yīng)并且在金屬-膜界面64上產(chǎn)生氣泡36。氣泡36提供柔和的力量以使SL-G結(jié)構(gòu)86從銅箔上離開并隨后完全剝離。
[0070]一旦SL-G結(jié)構(gòu)86從金屬基底50上剝離(并例如在卷取輥120上收集)，則其可以被轉(zhuǎn)移至具有頂部表面152的處理(目標)基底150上。圖5A至5C是示意性圖示該方法的此方面的實施例的側(cè)視圖。在圖5A中，將SL-G結(jié)構(gòu)86應(yīng)用在處理基底150的表面152上，石墨烯膜60與處理基底的表面接觸。在圖5B中，任選地用熱156對產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)進行加熱(例如退火)，以便于該轉(zhuǎn)移處理。在實驗中，SL-G結(jié)構(gòu)86被放置在處理基底150上并在90°C下退火5分鐘，以使得石墨烯膜60燒結(jié)在處理基底150上。
[0071]請參看圖5C，將支持層80從石墨烯膜60上移除。這可以利用適于具體支持層材料的已知技術(shù)實現(xiàn)。在支持層80是PMMA層的實施例中，可以利用丙酮移除該支持層(例如通過將其浸入丙酮一整夜)。
[0072]在一個實施方式中，支持層80為通過棍至棍(roll-to-roll)工藝附著在石墨烯膜60上的熱剝離帶。這通過使石墨烯膜在一旦電化學剝落處理完成但在被沉積在處理基底150上之前的電化學剝落處理后，在從電解液30取出后風干而促進石墨烯膜60的干燥轉(zhuǎn)移。也可以采用其他干燥工藝在將石墨烯膜60從電解液30取出后將水從石墨烯膜60中移除。例如，在金屬基底50上生長石墨烯膜60之后，將熱剝離帶形式的支持層80應(yīng)用在石墨烯膜的表面62上?？梢圆捎美珉娮邮舭l(fā)在其間沉積任選的金(未示出)層(大約IOOnm)ο 一旦利用本文公開的電化學剝落法將石墨烯膜60從金屬基底50上成功移除,則可以將熱剝離帶應(yīng)用在處理基底150上(例如硅片)以促進石墨烯膜的干燥和轉(zhuǎn)移。
[0073]因此，連續(xù)參照附圖5A至5C，在將石墨烯膜60轉(zhuǎn)移至處理基底150的表面152后，可以利用熱156將處理基底加熱(例如至120°C)，在此點上，熱剝離帶脫落，留下石墨烯膜位于處理基底頂上(即位于處理基底的表面)。在應(yīng)用支持層80之前在石墨烯膜60的表面62上包括任選的金層的實例中，例如利用氧等離子體進行干法蝕刻，然后用金蝕刻劑進行濕法蝕刻，將在石墨烯膜的頂部剩余的金層移除。
[0074]在另一個實施方式中，支持層80可以是用作轉(zhuǎn)移印模(transfer stamp)的特殊聚合物。這種聚合物的一個實例是聚二甲硅氧烷(PDMS)。采用這種支持層80可以促進石墨烯膜60的干轉(zhuǎn)移和/或促進二次轉(zhuǎn)移。在此實施例中，PDMS粘附于G-Cu結(jié)構(gòu)70以形成PDMS-G-Cu結(jié)構(gòu)。在電化學層離處理之后，將產(chǎn)生的SL-G結(jié)構(gòu)86 (即PDMS-G結(jié)構(gòu))浸入去離子(DI)水中以稀釋并移除蝕刻劑和殘余物。然后將石墨烯膜60轉(zhuǎn)移至所需的處理基底150上。這例如可以通過在90°C下將G-PDMS結(jié)構(gòu)擠壓在處理基底150上15分鐘并隨后移除PDMS層而實現(xiàn)。
[0075]本文公開的方法包括通過反復(fù)地將不同的石墨烯膜轉(zhuǎn)移至處理基底150的表面152上而形成多層石墨烯膜60，從而形成柔韌、可導電并且透明的多個石墨烯薄膜層的結(jié)構(gòu)。相同的方法可以用于在金屬基底上的其他類型薄膜的制造。
[0076]本文公開的方法的優(yōu)勢是金屬基底50可以再利用(循環(huán)使用)。例如，相同銅箔可以用于多次生長和轉(zhuǎn)移石墨烯 膜60。由于石墨烯膜60在金屬基底50的表面52上生長，金屬基底的表面形態(tài)可以對石墨烯膜的生長具有實質(zhì)影響。利用由銅箔制成的金屬基底50進行實驗，其中在三個電化學層離周期中的每一個進行之后對Cu表面的變化進行測量。在第一次生長和電化學層離操作中，在銅箔的表面52上的固有/現(xiàn)有臺階結(jié)構(gòu)(terracestructure)用作標記或參照以在剝落處理之前和之后跟蹤該表面形態(tài)。在第二和第三操作之后，銅表面的生長越來越多并且顯著地光滑，這就解釋了為什么反復(fù)使用金屬基底可以產(chǎn)生質(zhì)量越來越好質(zhì)量的石墨烯膜60。
[0077]圖6是在如上述形成的三個石墨烯膜60上進行的針對拉曼光譜測量的強度(任意單位，a.u.)相對于拉曼位移(cm—1)的標繪圖，其在標繪圖中分別用Gl、G2、G3表示。三個石墨烯膜G1-G3在相同的銅箔上，在三個連續(xù)的石墨烯膜生長周期中形成，并隨后進行電化學蝕刻。圖6中的拉曼數(shù)據(jù)顯示出從膜Gl前進到膜G3的石墨烯膜的質(zhì)量逐漸提高。這指示當采用相同金屬基底進行該方法時，石墨烯膜的質(zhì)量隨著電化學剝落/剝離周期數(shù)而提高。電化學蝕刻和再沉積處理顯然使得金屬基底50的表面52平面化，這使得在后續(xù)周期或操作中生長的石墨烯膜60的質(zhì)量得到改善。
[0078]采用支持層80來改善電化學剝離處理，因為在薄金屬基底50例如銅箔上的裸露的石墨烯膜60在其僅一側(cè)由金屬基 底結(jié)合的時不容易被電化學剝離并作為連續(xù)膜保持完好無損。支持層80有助于在石墨烯膜60經(jīng)受與金屬-膜界面64上形成的氣泡36相關(guān)的攪動時保護和維持石墨烯膜60的結(jié)構(gòu)整體性。
[0079]因此，支持層80在石墨烯膜60的一側(cè)(即表面62 —側(cè))作為支架(scaffold)，以便當石墨烯膜從金屬基底50上電化學剝離時不會卷曲、撕裂或形成波痕。在沒有支持層80的情況下，由于氣泡36的剪切力，石墨烯膜60容易碎裂成碎片并卷起。
[0080]圖7是與圖6類似的拉曼光譜標繪圖，其示出了三個曲線C1、C2和C3。曲線Cl是當通過從銅金屬基底50上電化學剝離時形成的具有PMMA-G構(gòu)造的SL-G結(jié)構(gòu)86的測量。曲線C2是不具有PMMA支持層并在蝕刻之前的G-M結(jié)構(gòu)70的測量。曲線C3是曲線C2的相同的G-M結(jié)構(gòu)70但在蝕刻之后的測量。
[0081]根據(jù)圖7的拉曼測量，觀察到PMMA-G結(jié)構(gòu)86可以通過電化學層離完全剝離，如通過石墨烯的特征拉曼峰的完全消失判斷的。但是，在電化學剝離之前的G-Cu結(jié)構(gòu)70的曲線C2中可見石墨烯的G和2D峰。作為比較，PMMA-G結(jié)構(gòu)86的拉曼特征峰在從銅基底電化學層離之后在曲線C3中還能找到。這指示采用支持層80在從金屬基底50回收石墨烯膜60中是有益處的。
[0082]圖8是與圖1類似的電化學裝置10的示意圖。圖8的電化學裝置10包括電解液30中的納米顆粒或納米晶體180。當SL-G結(jié)構(gòu)86利用“卷型-離型”電化學剝離處理從金屬基底50上分離并收集在例如卷取輥120上時，納米顆?；蚣{米晶體180附著在石墨烯膜60上。本方法的這個方面允許形成大規(guī)模、功能性的石墨烯膜60，用于多種應(yīng)用，例如形成光伏和電子器件。
[0083]本文公開的該電化學層離方法比傳統(tǒng)方法有效得多。利用本文公開的方法，剝離石墨烯膜60只需大約30到60分鐘，而采用傳統(tǒng)蝕刻方法，溶解金屬基底50需要大約6小時或更長時間。由于金屬基底無損，可以反復(fù)使用本文公開的方法來生長石墨烯膜，從而減少生產(chǎn)石墨烯的材料成本并減少對于大體積化學浴(電解液)的需求。
【權(quán)利要求】
1.移除在金屬基底的表面上生長的石墨烯膜的方法，包括: 將支持層應(yīng)用于所述石墨烯膜暴露的表面以限定具有石墨烯-金屬界面的第一結(jié)構(gòu)； 使所述第一結(jié)構(gòu)受到在所述石墨烯-金屬界面上形成氣泡的電化學處理，從而使石墨烯和支持層作為第二結(jié)構(gòu)從金屬基底的表面上分離，同時基本上保留所述金屬基底；和 處理所述第二結(jié)構(gòu)以從所述石墨烯膜上移除所述支持層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括利用化學氣相沉積法在所述金屬基底的表面上形成所述石墨烯膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬基底由銅(Cu)、鎳(Ni)、鉬(Pt)或銥(Ir)構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括利用卷取輥收集所述第二結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬基底先前已經(jīng)受到電化學處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括: 將所述第一結(jié)構(gòu)浸入電解液中； 將所述金屬基底用作陰極，所述陰極與同樣浸入所述電解液的陽極配對；和 在所述陰極和所述陽極之間提供電勢以實現(xiàn)所述電化學處理。
7.根據(jù)權(quán) 利要求6所述的方法，其中所述電解液包括酸溶液、堿溶液、中性無機溶液、有機鹽溶液、混合中性無機和有機鹽溶液或者導電性綠色溶劑溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述電解液包括納米顆粒或者納米晶體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括: 將所述第二結(jié)構(gòu)應(yīng)用于處理基底；和 從所述第二結(jié)構(gòu)的石墨烯膜上移除所述支持層，從而將所述石墨烯膜留在處理基底上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，還包括在將所述第二結(jié)構(gòu)應(yīng)用于所述處理基底之后加熱所述第二結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述支持層由聚合物、金屬或非金屬形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬由銅構(gòu)成，并且所述支持層由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)構(gòu)成。
13.從金屬基底的第一表面上移除第一石墨烯膜的方法，在所述第一表面上所述第一石墨烯膜已經(jīng)形成，所述方法包括: a)在所述第一石墨烯膜上添加第一支持層以形成在所述第一石墨烯膜與所述金屬基底的第一表面之間具有界面的第一結(jié)構(gòu)； b)將所述第一結(jié)構(gòu)的至少一部分浸入電解液，同時將所述第一結(jié)構(gòu)用作陰極，并包括在所述電解液中采用陽極；和 c)通過在所述電解液中在所述陽極和陰極之間建立電勢而進行電化學反應(yīng)，以使所述第一石墨烯膜和第一支持層從所述金屬基底的第一表面上層離成為第二結(jié)構(gòu)，同時基本上保留所述金屬基底。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述電解液包括水，并且其中電化學反應(yīng)使來自水的電解反應(yīng)的氣泡在所述界面上產(chǎn)生，從而引起所述第二結(jié)構(gòu)離開所述第一結(jié)構(gòu)上的所述層離。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述金屬基底具有第二表面并且所述第一結(jié)構(gòu)在所述第二表面上包括第二石墨烯膜，并在所述第二石墨烯膜上包括第二支持層以限定另一第二結(jié)構(gòu)，并且其中所述電化學反應(yīng)將所述兩個第二結(jié)構(gòu)都從所述金屬基底上層離。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，還包括利用卷型-離型工藝收集所述第二結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，還包括: 將所述第二結(jié)構(gòu)應(yīng)用于所述處理基底；和 將所述第一支持層從所述第二結(jié)構(gòu)的第一石墨烯膜移除，從而將所述第一石墨烯膜保留在所述處理基底上。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，還包括: 回收所述金屬基底； 在所述回收的金屬基底的所述第一表面上形成另一第一石墨烯膜；和 在所述另一第一石墨烯膜和所述回收的金屬基底上進行所述行動a)至C)。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述第一支持層由聚合物、金屬或非金屬形成。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述電解液包括酸溶液、堿溶液、中性無機溶液、有機鹽溶液、混合中性無機和有機鹽溶液或者導電性綠色溶劑溶液。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述金屬基底由銅制成，并且其中所述電解液包括 K2S2O8。
22.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述金屬基底包括金屬薄箔。`
23.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，還包括利用化學氣相沉積法在所述金屬基底的第一表面上形成所述第一石墨烯膜。
24.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述第一支持層包括熱剝離帶或聚二甲硅氧烷(PDMS)0
【文檔編號】C25B1/04GK103889896SQ201280050337
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月21日
【發(fā)明者】羅健平, 王鈺 申請人:新加坡國立大學