高強(qiáng)度、高耐熱電解銅箔及其制造方法
【專利摘要】【課題】本發(fā)明提供一種常態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度大，即使加熱至約300℃也不易熱劣化的電解銅合金箔?！窘鉀Q手段】一種含有在pH4以下的液中是以氧化物的形式存在的金屬或其氧化物的電解銅合金箔、及其制造方法。
【專利說明】高強(qiáng)度、高耐熱電解銅箔及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電解銅合金箔例如銅(Cu)-鎢(W)類銅合金等的電解銅合金箔、及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，電解銅箔被用于以剛性印刷線路板、柔性印刷線路板、電磁屏蔽材料為首的各種領(lǐng)域。
[0003]在這些領(lǐng)域內(nèi)，有關(guān)與聚酰亞胺薄膜貼合而成的柔性印刷線路板(以下稱為“FPC”)的領(lǐng)域中，作為硬盤驅(qū)動器(以下稱為“HDD”)懸架材料或者卷帶自動結(jié)合(以下稱為“TAB”)材料，要求提高銅箔的強(qiáng)度。
[0004]搭載在HDD上的懸架隨著高容量化的發(fā)展，已經(jīng)大部分從以往使用的鋼絲型懸架轉(zhuǎn)換為可相對于記憶媒體即碟片確保穩(wěn)定的浮力和位置精度的配線一體型懸架。
[0005]該配線一體型懸架分為以下三種:(I) FSA (flex suspension assembly,柔性懸臂組合)法懸架，對柔性印刷基板進(jìn)行加工，并利用粘合劑將其貼合而成的類型；(2) CIS(circuit integrated suspension,線路一體懸臂)法懸架,對聚酰亞胺樹脂的前驅(qū)體即酰胺酸進(jìn)行形狀加工后，使其形成聚酰亞胺，并在所獲得的聚酰亞胺上再實(shí)施電鍍加工，從而形成配線的類型；以及(3)TSA (trace suspension assembly,線路懸臂組合)法懸架,通過蝕刻加工將由不銹鋼箔-聚酰亞胺樹脂-銅箔構(gòu)成的3層構(gòu)造的疊層體加工成規(guī)定形狀的類型。
`[0006]其中，由于TSA法懸架將具有高強(qiáng)度的不銹鋼箔與銅箔進(jìn)行疊層，所以能夠容易地形成懸空引線，形狀加工的自由度高，較為廉價(jià)并且尺寸精度高，因此正在被廣泛使用。
[0007]通過TSA法形成的懸架中，使用了不銹鋼箔的厚度為12~30 μ m左右、聚酰亞胺層的厚度為5~20 μ m左右、銅箔的厚度為7~14 μ m左右的材料,制造出疊層體。
[0008]制造疊層體時(shí)，首先在作為基體的不銹鋼箔上涂布含有聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體的液體。涂布后，通過預(yù)熱除去溶劑，然后再進(jìn)行加熱處理，使其形成聚酰亞胺，接著在形成了聚酰亞胺的聚酰亞胺樹脂層上重疊銅箔，以300°C左右的溫度進(jìn)行加熱壓合實(shí)施層壓，制成由不銹鋼層/聚酰亞胺層/銅層構(gòu)成的疊層體。
[0009]在該300°C左右的加熱下，不銹鋼箔的尺寸幾乎沒有變化。但是，使用以往的電解銅箔時(shí)，電解銅箔在300°C左右的溫度下發(fā)生退火，出現(xiàn)再結(jié)晶，軟化后會產(chǎn)生尺寸變化。因此，層壓后疊層體會產(chǎn)生翹起，對產(chǎn)品的尺寸精度造成影響。
[0010]為了在層壓后不使疊層體產(chǎn)生翹起，要求銅箔加熱時(shí)的尺寸變化盡量小，通常要求為0.1%以下。
[0011]作為滿足該要求的銅箔，以往使用著軋制銅合金箔。軋制銅合金箔在300°C左右的溫度下不易發(fā)生退火，加熱時(shí)的尺寸變化小，機(jī)械強(qiáng)度變化也少。
[0012]軋制銅合金箔是指，通過軋制加工使以銅為主成分，并且含有錫、鋅、鐵、鎳、鉻、磷、鋯、鎂、硅等除銅以外的至少一種以上的元素的銅合金箔化而得的箔。根據(jù)元素的種類和組合，這些軋制銅合金箔中的一部分在300°C左右的加熱下不易發(fā)生退火，拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力、延伸率等也不怎么變化。
[0013]例如Cu-0.2mass%Cr-0.lmass%Zr-0.2mass%Zn (Cu-2000ppmCr-1000ppmZr-2000ppmZn)等軋制銅合金箔除了 TSA法懸架以外,還可適用于HDD懸架材料。
[0014]此外，TAB材料時(shí)也與TSA法懸架、HDD懸架材料一樣，要求銅箔具有高強(qiáng)度。
[0015]在TAB產(chǎn)品中，相對于配置在位于產(chǎn)品的大致中央部的元件孔(Device hole)的內(nèi)部引線(懸空引線)，將IC芯片的多個(gè)端子直接進(jìn)行結(jié)合。
[0016]此時(shí)的結(jié)合可使用結(jié)合裝置(焊接機(jī))，通過瞬間通電加熱，施加預(yù)定的結(jié)合壓力。此時(shí)，將電解銅箔進(jìn)行蝕刻形成后獲得的內(nèi)部引線會存在由于結(jié)合壓力而被拉伸，導(dǎo)致延伸率過大的問題。
[0017]通過提高電解銅箔的強(qiáng)度，內(nèi)部引線不易發(fā)生松弛和斷裂。因此，如果電解銅箔的強(qiáng)度過小，則會因塑性變形出現(xiàn)以下問題，即內(nèi)部引線發(fā)生松弛，嚴(yán)重時(shí)甚至斷裂。
[0018]另外，通過使銅箔表面低粗化，在通過蝕刻形成TAB的配線時(shí)，能夠防止配線的側(cè)壁因過蝕刻而變得過細(xì)，因此能夠蝕刻形成細(xì)線。其理由如下，一般HDD、TAB的配線是在將銅箔加熱層壓到聚酰亞胺基材上后，實(shí)施保護(hù)層，通過蝕刻來形成的。此時(shí)，銅箔表面粗糙度如果過粗，則銅箔會陷入聚酰亞胺表面，想要通過蝕刻去除陷入部分時(shí)，配線的側(cè)壁會發(fā)生過蝕刻，線 寬會變細(xì)。為了避免這種情況，人們希望將銅箔表面進(jìn)行低粗化。
[0019]因此，為了將內(nèi)部引線的線寬變細(xì)，要求使用的電解銅箔具有實(shí)施過低粗化處理的粗面，并且具有高強(qiáng)度。
[0020]此時(shí)，銅箔或銅合金箔必須在常態(tài)(25°C I氣壓，以下相同)下具有高強(qiáng)度，并且加熱后仍具有聞強(qiáng)度。
[0021]用于TAB時(shí)，會使用將銅箔與聚酰亞胺層貼合而成的2層FPC、或者將銅箔、聚酰亞胺層及粘合劑層貼合而成的3層FPC。3層FPC時(shí)，在將聚酰亞胺貼合到銅箔上時(shí)，會使用環(huán)氧類粘合劑，在180°C左右的溫度下進(jìn)行貼合。此外使用了聚酰亞胺類粘合劑的2層FPC時(shí)，會在300°C左右的溫度下進(jìn)行貼合。
[0022]即使銅箔在常態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度大，但如果在接合到聚酰亞胺上時(shí)發(fā)生軟化，那么就沒有任何意義。以往的高強(qiáng)度的電解銅箔，其常態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度大，即使以180°C左右溫度進(jìn)行加熱，機(jī)械強(qiáng)度也幾乎不變化，但以300°C左右的溫度進(jìn)行加熱時(shí)，則會發(fā)生退火并進(jìn)行再結(jié)晶，因此會迅速軟化，機(jī)械強(qiáng)度會顯著降低。
[0023]對于銅箔與聚酰亞胺樹脂基材貼合的面(通常為銅箔的粗面)為低粗度，并且機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異的電解銅箔，實(shí)施了以下所示的各種研究。
[0024]例如，專利文獻(xiàn)I中記載了一種低粗面電解銅箔，其作為適用于印刷線路板用途和鋰二次電池用負(fù)極集電體用途的銅箔，具有粗面粗糙度Rz為2.0 μ m以下，并且實(shí)施過均勻的低粗化處理的粗面，180°C時(shí)的延伸率為10.0%以上。
[0025]而且，通過使用硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，存有聚乙烯亞胺或其衍生物、活性有機(jī)離子化合物的磺酸鹽、濃度為20~120mg/L的氯離子(氯化物離子)以及規(guī)定濃度的氧乙烯類表面活性劑，可獲得上述電解銅箔。
[0026]此外，專利文獻(xiàn)2中記載了一種電解銅箔，電解銅箔的粗面粗糙度Rz為2.5 μ m以下，在從電鍍完成時(shí)刻起20分鐘以內(nèi)測定的25°C下的拉伸強(qiáng)度為820MPa以上，相對于從電鍍完成時(shí)刻起20分鐘以內(nèi)測定的25°C下的拉伸強(qiáng)度，從電鍍完成時(shí)刻起經(jīng)過300分鐘時(shí)測定的25°C下的拉伸強(qiáng)度的降低率為10%以下。
[0027]而且，通過使用硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液,存有輕乙基纖維素、聚乙烯亞胺、活性有機(jī)離子化合物的磺酸鹽、乙炔乙二醇、以及濃度為20~120mg/L的氯化物離子，可獲得上述電解銅箔。
[0028]進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中記載了一種受到控制的低輪廓的電鍍銅箔，其本質(zhì)上沒有圓柱狀粒子和孿晶界，具有平均粒子尺寸最大為10 μ m的粒子構(gòu)造，該粒子構(gòu)造是實(shí)質(zhì)上相同的隨機(jī)定向的粒子構(gòu)造。
[0029]該電鍍銅箔的23 °C時(shí)的最大拉伸強(qiáng)度在87,000~120，OOOpsi (600MPa~827MPa)的范圍內(nèi)，180°C時(shí)的最大拉伸強(qiáng)度為25，000~35，OOOpsi (172MPa~24IMPa)。
[0030]專利文獻(xiàn)4中記載了一種制造電解銅箔的方法，其通過在硫酸酸性硫酸銅電解液中加入了鎢或鎢化合物、以及膠和20~120mg/L的氯化物離子的電解液來制造電解銅箔。作為其效果，根據(jù)記載可制造180°C時(shí)的受熱延伸率為3%以上，粗面的粗糙度大，針孔發(fā)生少的銅箔。
[0031]因此，本
【發(fā)明者】等通過在硫酸-硫酸銅電解液中加入了鎢或鎢化合物，再加入了膠和20~120mg/L的氯化物離子的電解液反復(fù)實(shí)施了電析實(shí)驗(yàn)，經(jīng)確認(rèn)可制造專利文獻(xiàn)4中記載的目的物即180°C時(shí)的受熱延伸率為3%以上，粗面的粗糙度大，針孔發(fā)生少的銅箔。但是，對該銅箔進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，該電解銅箔中鎢并未共析。也就是說，沒能獲得電解銅合金箔(銅-鎢類銅合金箔)(參照下述比較例4)。
[0032]因此，按照專利文獻(xiàn)4中記載的方法，不能制造出粗面為低粗度，常態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度大，即使在高溫下加熱`，機(jī)械強(qiáng)度也不易降低的電解銅合金箔。
[0033]關(guān)于其原因等，詳見下述說明。
[0034]此外，專利文獻(xiàn)6中記載了一種分散強(qiáng)化型電解銅箔，其中銅以微細(xì)結(jié)晶粒形式存在，SnO2以超細(xì)顆粒形式分散于其中。
[0035]根據(jù)專利文獻(xiàn)6中的記載，使硫酸酸性硫酸銅電解液中含有銅離子、硫酸離子及錫離子、以及聚乙二醇等有機(jī)添加劑，利用含氧氣體進(jìn)行鼓泡處理，在電解液中生成SnO2超細(xì)顆粒，使用該電解液獲得所述分散強(qiáng)化型電解銅箔。
[0036]并且，專利文獻(xiàn)7中記載了一種含有銀(Ag)的電解銅箔。
[0037]根據(jù)專利文獻(xiàn)7的記載，使用添加了會賦予規(guī)定濃度的銀離子的銀鹽的硫酸酸性硫酸銅電解液，可獲得該電解銅箔。銀在該電解銅箔中共析存在。
[0038]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0039]專利文獻(xiàn)
[0040]【專利文獻(xiàn)I】日本專利第4120806號公報(bào)
[0041]【專利文獻(xiàn)2】日本專利第4273309號公報(bào)
[0042]【專利文獻(xiàn)3】日本專利第3270637號公報(bào)
[0043]【專利文獻(xiàn)4】日本專利第3238278號公報(bào)
[0044]【專利文獻(xiàn)5】日本專利特開2009-221592號公報(bào)
[0045]【專利文獻(xiàn)6】日本專利特開2000-17476號公報(bào)
[0046]【專利文獻(xiàn)7】日本專利第3943214號公報(bào)發(fā)明概要
[0047]發(fā)明擬解決的問題】
[0048]但是，根據(jù)上述專利文獻(xiàn)I~4、6及7中記載的電解銅箔，常態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度都大，但以約300°C的高溫進(jìn)行加熱時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度會顯著降低。
[0049]根據(jù)上述專利文獻(xiàn)I~4及6中記載的電解銅箔，其都使用硫酸-硫酸銅類電解液，添加劑的種類在專利文獻(xiàn)I~4及6中有所不同，但都使用有機(jī)化合物作為添加劑(本說明書中記作有機(jī)添加劑)。
[0050]有機(jī)添加劑通常大多具有抑制晶體成長的效果，因此可能會被攝入晶粒界面。此時(shí)，如果被攝入晶粒界面的有機(jī)添加劑的量越多，則越會出現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度提高的趨勢(參照專利文獻(xiàn)5)。[0051]當(dāng)專利文獻(xiàn)I~4及6中記載的電解銅箔中將有機(jī)添加劑攝入晶粒界面時(shí)，其常態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度都大，但以約300°C的高溫進(jìn)行加熱時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度會顯著降低。這可能是由于攝入晶粒界面的有機(jī)添加劑以約300°C的高溫進(jìn)行加熱時(shí)會發(fā)生分解，其結(jié)果則會導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0052]另外可以看出，在不使用有機(jī)添加劑的專利文獻(xiàn)7中記載的電解銅箔中，與使用了所述有機(jī)添加劑的電解銅箔一樣，以約300°C的高溫進(jìn)行加熱時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度會顯著降低。
[0053]因此，本發(fā)明的課題在于，提供一種常態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度大，并且以例如所述約300 V的高溫進(jìn)行加熱時(shí)，其機(jī)械特性也不易發(fā)生熱劣化的電解銅合金箔。
[0054]進(jìn)而本發(fā)明的另一課題在于，通過將以往無法通過治金方法與銅形成合金的金屬攝入電解銅合金箔中，提供一種具有高導(dǎo)電率、高抗拉強(qiáng)度，并且耐熱性優(yōu)異的電解銅合金箔。
[0055]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0056]本
【發(fā)明者】等經(jīng)過銳意研究后，最終發(fā)現(xiàn)通過不使用所述有機(jī)添加劑，并且從氯化物離子濃度調(diào)整至規(guī)定低濃度的電解液中電解析出(也稱為電析或者電鍍)的方法，能夠獲得常態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度大，并且以約300°C的溫度進(jìn)行加熱時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度的熱劣化也較小的電解銅合金箔。
[0057]此外，本
【發(fā)明者】等發(fā)現(xiàn)，通過使用如下一種電解液即將在pH4以下的液中是以氧化物的形式存在的金屬的金屬鹽加以溶解而得到的水溶液與硫酸銅水溶液混合而成，氯化物離子濃度調(diào)整至規(guī)定的低濃度的電解液，進(jìn)行制箔，使該金屬的氧化物的超細(xì)顆粒及其部分被還原的金屬的超細(xì)顆粒攝入電解銅箔中，能夠獲得具有高導(dǎo)電率、高抗拉強(qiáng)度并且耐熱性優(yōu)異的電解銅合金箔。
[0058]本發(fā)明是基于上述見解開發(fā)完成的。
[0059]也就是說，本發(fā)明提供以下手段。
[0060](I) 一種電解銅合金箔，含有在pH4以下的液中是以氧化物的形式存在的金屬或其氧化物。
[0061](2) 一種電解銅合金箔，含有在pH4以下的液中是以氧化物的形式存在的金屬或其氧化物，并且氯含量不足lOppm。[0062](3) 一種電解銅合金箔，含有在pH4以下的液中是以氧化物的形式存在的金屬或其氧化物，并且氯含量不足lppm。
[0063](4)如(I)~(3)中任一項(xiàng)所述的電解銅合金箔，含有在pH4以下的液中是以氧化物的形式存在的金屬或其氧化物作為該金屬，其含量為10~2610ppm。
[0064](5)如(I)~(4)中任一項(xiàng)所述的電解銅合金箔，其中母材即銅以微細(xì)結(jié)晶粒的形式存在，所述金屬的金屬氧化物以超細(xì)顆粒的形式分散于母材中。
[0065](6)如(I)~(5)中任一項(xiàng)所述的電解銅合金箔，其中在pH4以下的液中是以氧化物的形式存在的所述金屬為W、Mo、Ti或者Te中的至少I種。
[0066](7)如(I)~(6)中任一項(xiàng)所述的電解銅合金箔，其導(dǎo)電率為65%IACS以上。
[0067](8)如(I)~(7)中任一項(xiàng)所述的電解銅合金箔，其常態(tài)下的抗拉強(qiáng)度值為500MPa以上，并且300°C下加熱處理后的抗拉強(qiáng)度值與常態(tài)下的抗拉強(qiáng)度值之比為80%以上。
[0068](9)如(I)~(8)中任一項(xiàng)所述的電解銅合金箔，其是使用含有硫酸銅水溶液、上述金屬的金屬鹽的水溶液、以及3mg/L以下的氯化物離子而組成的電解液制造。
[0069](10) (I)~(9)中任一項(xiàng)所述的電解銅合金箔的制造方法，在硫酸銅水溶液與上述金屬的金屬鹽的水溶液的混合液中添加鹽酸或水溶性含氯化合物，使氯化物離子濃度為3mg/L以下，準(zhǔn)備電解液，并使用所述電解液通過電解析出進(jìn)行制造。
[0070](11) 一種電解銅合金箔，其含有鎢，并且剩余部分由銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
[0071](12) 一種電解銅合金箔，其含有鎢10~2000ppm，并且剩余部分由銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
`[0072](13) (11)或(12)所述的電解銅合金箔的制造方法，在氯化物離子濃度為3mg/L以下的硫酸-硫酸銅類電解液中混合溶解鎢鹽而得的水溶液，獲得電解液，并使用該電解液通過電解析出進(jìn)行制造。
[0073]發(fā)明效果
[0074]本發(fā)明的電解銅合金箔是例如Cu-W合金等銅合金的電解箔，因此常態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度大，并且即使以約300°C的高溫進(jìn)行加熱，機(jī)械強(qiáng)度的熱劣化也較小。
[0075]另外，此處的機(jī)械強(qiáng)度是指拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力等。
[0076]此外，本發(fā)明的電解銅合金箔通過將以往難以利用治金方法與銅形成合金的W、Mo,Ti,Te等金屬以該金屬的氧化物的超細(xì)顆粒的形式攝入電解銅合金箔中，因此具有高導(dǎo)電率、高抗拉強(qiáng)度，并且耐熱性優(yōu)異。此處，有時(shí)該金屬氧化物的極少部分會被還原為金屬，以金屬超細(xì)顆粒的形式被攝入本發(fā)明的電解銅合金箔中。本發(fā)明中，將存在于本發(fā)明的電解銅合金箔中的這些金屬氧化物的超細(xì)顆粒以及金屬的超細(xì)顆粒統(tǒng)稱為攝入電解銅合金箔中的金屬。
[0077]因此，本發(fā)明的電解銅合金箔能夠適用于柔性印刷線路板(FPC)和鋰離子二次電池用負(fù)極集電體等各種用途。
[0078]此外，本發(fā)明的電解銅合金箔的制造方法的手法簡便，適用于制造所述電解銅合金箔的方法。
[0079]可通過下述內(nèi)容來了解本發(fā)明的上述及其他特征以及優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】[0080](電解銅合金箔的組成)
[0081]本發(fā)明的電解銅合金箔，含有在pH4以下的液中是以氧化物的形式存在的金屬，該金屬以其氧化物的超細(xì)顆粒的形式或者被還原金屬的超細(xì)顆粒的形式存在于所述電解銅合金箔中。本發(fā)明的電解銅合金箔優(yōu)選氯含量不足IOppm (無氯，也就是包括氯含量為Oppm的情況),更優(yōu)選氯含量不足lppm。
[0082]首先，優(yōu)選:在所述的pH4以下的液中、優(yōu)選在硫酸酸性的液中，以氧化物的形式存在的金屬為W、Mo、Ti或者Te中的至少I種。更優(yōu)選含有這些金屬種類中的任一種。
[0083]電解銅合金箔中的這些金屬的含量(攝入量)在作為該金屬進(jìn)行換算時(shí)，優(yōu)選為80~2610ppm，更優(yōu)選為100~2500ppm，尤其優(yōu)選為110~2460ppm，特別優(yōu)選為210~2460ppm。如果該含量過少，則耐熱效果會顯著減少，例如以300°C加熱后的抗拉強(qiáng)度與常態(tài)下的抗拉強(qiáng)度之比會降低至80%以下。另外，如果該含量過多，則所述抗拉強(qiáng)度的提高效果并無更多改善，此外，導(dǎo)電率還會降低。
[0084]然后，電解銅合金箔中的氯含量(攝入量)不足lOppm。電解銅合金箔的氯含量為IOppm以上時(shí)，金屬氧化物的攝入量會極度減少，抗拉強(qiáng)度、耐熱性的提高效果會顯著降低。
[0085](電解銅合金箔的結(jié)晶粒和分散粒子)
[0086]本發(fā)明的電解銅合金箔中，母材即銅以微細(xì)結(jié)晶粒的形式存在，所述金屬的金屬氧化物以超細(xì)顆粒的形式分散于母材中。
[0087]母材即銅的微細(xì)結(jié)晶粒的粒子尺寸(GS)優(yōu)選為5~500nm,更優(yōu)選為5~50nm。
[0088]另外，含有所述金屬的金屬氧化物的超細(xì)顆粒的粒徑優(yōu)選為0.5~20nm，更優(yōu)選為0.5~2nm。此外，所述金屬以超細(xì)顆粒的形式存在時(shí)，其粒徑優(yōu)選為0.5~20nm，更優(yōu)選為0.5~2nm。
[0089](電解銅合金箔的制造方法)
[0090]本發(fā)明的電解銅合金箔可通過以下制造方法來制成。
[0091]首先，在硫酸銅水溶液與上述金屬的金屬鹽的水溶液的混合液中添加鹽酸或水溶性含氯化合物，使氯化物離子濃度為3mg/L以下，準(zhǔn)備電解液，并使用所述電解液通過電解析出制成電解銅合金箔。
[0092]1.電解液組成
[0093]作為電解液，其以調(diào)制成銅離子濃度為50~120g/L、游離的硫酸離子濃度為30~150g/L、氯化物離子濃度為3mg/L以下的含硫酸銅水溶液作為基本的電解液組成。此處，本發(fā)明中，不含氯化物離子是指氯化物離子濃度為3mg/L以下。
[0094]銅離子與游離的硫酸離子可通過調(diào)整硫酸銅水溶液，使其具有所述各離子濃度來獲得?；蛘撸部梢栽诰哂幸?guī)定的銅離子濃度的硫酸銅水溶液中追加硫酸，調(diào)整它們的離子濃度。
[0095]氯化物離子通過鹽酸或水溶性含氯化合物來獲得即可。作為水溶性含氯化合物，例如可使用氯化鈉、氯化鉀、以及氯化銨等。
[0096]2.金屬鹽的添加
[0097]通過將所述金屬的鹽加以溶解而得的金屬鹽水溶液添加到pH4以下的電解液或者硫酸酸性的電解液中，使金屬氧化物的超細(xì)顆粒分散到電解液中，在電解析出時(shí)將其攝入銅箔中。[0098]作為所述金屬鹽，其在水(pH值高于pH4且不足pH9)、堿(pH9以上)、熱濃硫酸等溶劑中進(jìn)行離子化，在PH4以下時(shí)可變成氧化物即可，其種類并無特別限制。作為這些金屬鹽的例子，金屬為W或Mo時(shí)可列舉各自的氧酸鹽，金屬為Ti時(shí)可列舉其硫酸鹽。例如，可使用鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨等鎢酸鹽、鑰酸鈉、鑰酸鉀、鑰酸銨等鑰酸鹽、以及硫酸鈦等鈦鹽。
[0099]此外，還可以是嚴(yán)格來講并不屬于金屬鹽，但是在溶劑中能離子化，并且在pH4以下時(shí)可變成氧化物的物質(zhì)。例如氧化碲在熱濃硫酸中會進(jìn)行離子化，因此可用于本發(fā)明。
[0100]這些金屬鹽水溶液的濃度優(yōu)選為lmg/L~500mg/L(作為該金屬)，更優(yōu)選為IOmg/L~250mg/L(作為相應(yīng)金屬)。如果其濃度過低，則難以將目的金屬充分地?cái)z入銅箔中。另外，如果該濃度過高，則目的金屬會在銅箔中攝入過多，有時(shí)會導(dǎo)致導(dǎo)電率降低，或者耐熱性的提高效果飽和，反而導(dǎo)致耐熱性降低，加熱后的抗拉強(qiáng)度發(fā)生降低。
[0101]本發(fā)明中，優(yōu)選:在調(diào)整至所述規(guī)定的氯化物濃度，以及調(diào)制電解液和金屬鹽水溶液中所使用的水盡量不含氯化物離子。考慮到這一觀點(diǎn)，優(yōu)選將金屬鹽溶解在純化水中，來配制金屬鹽水溶液。此處，純化水優(yōu)選盡量不含金屬離子和氯化物離子的水。具體而言，優(yōu)選氯化物離子濃度為3mg/L以下的水，更優(yōu)選氯化物離子濃度不足lmg/L的水。
[0102]3.制造條件
[0103]電解析出時(shí)的條件如下所述。
[0104]電流密度:30~100A/dm2
[0105]溫度30 ~70 O
[0106]可在以上條 件下，制造箔厚為例如12 μ m的電解銅合金箔。
[0107](機(jī)理)
[0108]在電解液中添加金屬鹽水溶液是為了使攝入銅箔中的金屬以其離子的形式存在于水溶液體中，并將其投入電解液中。通過這種投入形式，金屬離子在PH4以下的電解液中轉(zhuǎn)換為氧化物時(shí)，可形成金屬氧化物的超細(xì)顆粒。與此相對，即使將金屬鹽直接投入電解液中也無法形成金屬氧化物的超細(xì)顆粒，因此無法獲得抗拉強(qiáng)度和耐熱性的提高效果。
[0109]將電解液中的氯化物離子控制在3mg/L以下的低濃度是為了防止在析出金屬氧化物超細(xì)顆粒時(shí)，因氯特異性吸附到銅表面而阻礙金屬氧化物超細(xì)顆粒的吸附。如果氯化物離子的濃度高于3mg/L，則攝入電解銅合金箔中的金屬會減少，并且抗拉強(qiáng)度和耐熱性的提高效果會急劇降低。
[0110](位錯(cuò)阻礙效果)
[0111]包括銅箔在內(nèi)的金屬材料，在加熱到再結(jié)晶溫度以上后會進(jìn)行再結(jié)晶，結(jié)晶粒會變粗大，其結(jié)果是強(qiáng)度會降低。此處，再結(jié)晶過程的起點(diǎn)是位錯(cuò)(格子缺損等的不穩(wěn)定狀態(tài))的移動。本發(fā)明的電解銅合金箔中，金屬氧化物超細(xì)顆粒通過分散到母相內(nèi)，阻礙該微粒周圍的位錯(cuò)的移動。因此，只要不以更高的溫度進(jìn)行加熱就不會發(fā)生軟化，因此能夠獲得高耐熱性。
[0112]本說明書中，將此情況稱為“位錯(cuò)阻礙效果高”。
[0113](電解銅合金箔的箔厚)
[0114]本發(fā)明的電解銅合金箔的箔厚并無特別限制，可根據(jù)使用用途的要求對箔厚進(jìn)行調(diào)整。例如，用于柔性印刷線路板(FPC)時(shí)，箔厚可為3~20μπι。另外，用于鋰離子二次電池用負(fù)極集電體時(shí)，箔厚可為5~30 μ m。[0115](電解銅合金箔的物性)
[0116]本發(fā)明的電解銅合金箔的導(dǎo)電率優(yōu)選為55%IACS以上，更優(yōu)選為65%IACS以上，特別優(yōu)選為70%IACS以上。導(dǎo)電率的上限并無特別限制，有時(shí)也會超過100%IACS。
[0117]本發(fā)明的電解銅合金箔的常態(tài)下的抗拉強(qiáng)度值優(yōu)選為500MPa以上，更優(yōu)選為600MPa以上。常態(tài)下的抗拉強(qiáng)度的上限并無特別限制，通常為IlOOMPa以下。
[0118]本發(fā)明的電解銅合金箔中，在300°C實(shí)施過加熱處理后的抗拉強(qiáng)度值與常態(tài)下的抗拉強(qiáng)度值之比優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為80%以上，特別優(yōu)選為90%以上。該比值的上限并無特別限制，有時(shí)也會超過100% (也就是說，加熱后抗拉強(qiáng)度增加)。
[0119]本發(fā)明的電解銅合金箔的一實(shí)施形態(tài)為一種電解銅合金箔，其含有鎢，并且剩余部分由銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
[0120]此處，含有鎢是指，以鎢氧化物的超細(xì)顆粒形式，分散存在于母材中。但是，在鎢攝入母材的過程中，有時(shí)鎢氧化物的極少一部分會被還原為金屬鎢后再被攝入。本發(fā)明中電場銅合金箔含有鎢是指，除了鎢氧化物的超細(xì)顆粒分散存在于母材中的情況以外，也包含作為這種金屬鎢的超細(xì)顆粒分散存在于母材中的情況。
[0121]本說明書中，將這種鎢氧化物的超細(xì)顆粒和金屬鎢的超細(xì)顆粒統(tǒng)稱為電解銅合金猜中含有的鶴。
[0122]電解銅合金箔中的鎢含量優(yōu)選在10~2000ppm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在280~2000ppm的范圍內(nèi)。此處，電解銅合金箔中的鎢含量是指，將以鎢氧化物的超細(xì)顆粒的形式或金屬鎢的超細(xì)顆粒的形式而被包含的鎢成分換算為金屬鎢而得的含量。如果鎢含量過少，則其添加效果幾乎就會消失。另外，如果鎢的添加量過多，則其添加效果會變得飽和，不僅成本變高，而且也沒有物性改`善的效果。
[0123]也就是說，鎢含量不足IOppm的電解銅合金箔中，以300°C加熱I小時(shí)(以下簡稱為"3000C X 1H”)后的機(jī)械強(qiáng)度會顯著降低，與不含鎢的情況幾乎同樣。
[0124]隨著鎢的添加量的增加，300°C X IH加熱后的強(qiáng)度的降低會變小，但如果含量增加到一定程度，則其效果會變得飽和。其有效的添加量的上限為2000ppm左右。
[0125]另外，用于表示成分的含量的單位“ppm”表示“mg/kg”的意思。此外，0.0001mass%=lppm。
[0126]本發(fā)明的電解銅合金箔可通過對含有銅離子以及在pH4以下從鎢鹽生成的鎢氧化物的、PH4以下的硫酸銅類電解液進(jìn)行電解而獲得。
[0127]作為電解液中含有的鎢鹽，只要是在硫酸-硫酸銅溶液中可溶解的鎢鹽即可，可列舉鎢酸鈉、鎢酸銨、鎢酸鉀等。
[0128]可以認(rèn)為:本發(fā)明的電解銅合金箔是，在氯化物離子濃度低的電解液中，由鎢鹽生成的鎢酸離子在PH4以下的電解液中變成鎢氧化物后，籍由用所述電解液進(jìn)行的電解析出，直接以鎢氧化物(103、1205、胃02等)的形式或者以被還原金屬鎢的形式被攝入電解銅箔中而成。此處，這些鎢氧化物(103、1205、胃02等)或者金屬鎢以所述超細(xì)顆粒的形式分散存在于母材中。
[0129]也就是說，本發(fā)明的電解銅合金箔是用含有鎢氧化物的、氯化物離子濃度低的硫酸-硫酸銅電解液電解液通過電解析出而形成。可以認(rèn)為:在含有該鎢氧化物的硫酸-硫酸銅電解液中，鎢氧化物從鎢鹽經(jīng)過鎢酸離子(WO42-或者WO52-等)，最后形成為超細(xì)顆粒狀。[0130]通過含有氯化物離子濃度低的鎢氧化物的硫酸-硫酸銅電解液實(shí)施銅電析，形成電解銅合金箔后，鎢氧化物(103、1205、胃02等)或者金屬鎢的各自的超細(xì)顆粒會吸附到晶粒界面中，形成結(jié)晶核的成長受到抑制，結(jié)晶粒變得細(xì)小(低輪廓化)，并且常態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度大的電解銅合金箔。
[0131]可以認(rèn)為:存在于該電解銅合金箔的晶粒界面中的鎢氧化物(W03、W205、WO2等)或者金屬鎢的各自的超細(xì)顆粒不會與大塊的銅結(jié)晶結(jié)合或被吸收，而是繼續(xù)作為鎢氧化物(wo3、w2o5、wo2等)或者金屬鎢的各自的超細(xì)顆粒停留在晶粒界面。
[0132]含有鎢氧化物或鎢的電解銅合金箔即使以300°C左右的高溫進(jìn)行加熱，鎢氧化物(W03、W205、WO2等)或者金屬鎢的各自的超細(xì)顆粒也會停留在晶粒界面，因此能夠防止銅的微細(xì)結(jié)晶會因熱量而發(fā)生再結(jié)晶，使結(jié)晶粒變粗大。
[0133]因此，本發(fā)明的電解銅合金箔具有此前使用含有有機(jī)添加劑的硫酸-硫酸銅類電解液制造的電解銅箔不具備的優(yōu)異特征，即粗面粗糙度低，常態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度大，以300°C左右的高溫進(jìn)行加熱后機(jī)械強(qiáng)度的降低也較小。
[0134]一直以來，電解銅箔是通過在旋轉(zhuǎn)的鈦滾筒上從硫酸-硫酸銅類電解液中電析出銅，并將其剝離后連續(xù)地進(jìn)行卷取來制成的。銅箔與電解液接觸面稱為粗面，銅箔與鈦滾筒接觸的面稱為光澤面。
[0135]本發(fā)明的電解銅合金箔中，例如粗面粗糙度為Rz ( 2.5μπι，粗度較低。光澤面為鈦滾筒的復(fù)制，Rz=0.5~3.0ym左右。
[0136]另外，此處Rz是指依據(jù)JISB0601-1994進(jìn)行測定的Rz (十分平均粗糙度)。
[0137]如上所述，以往添加到硫酸-硫酸銅類電解液中的有機(jī)添加劑可能在電解液中與金屬元素、氯一同形成化合 物。此時(shí)，金屬元素為銅。因此，硫酸-硫酸銅電解液中會形成銅-有機(jī)添加劑-氯的化合物。通過該電解液的銅電析形成電解銅箔后，銅-有機(jī)添加劑-氯的化合物會被吸附到晶粒界面，形成結(jié)晶核的成長受到抑制，結(jié)晶粒變得細(xì)小，并且常態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度大的電解銅箔。
[0138]但是，可以認(rèn)為:在該銅箔中，存在于晶粒界面的物質(zhì)為銅-有機(jī)添加劑-氯化合物，銅會與大塊的銅結(jié)晶結(jié)合或者被吸收，存在于晶粒界面的物質(zhì)只有有機(jī)添加劑和氯，因此這些有機(jī)添加劑和氯暴露在300°C左右的高溫下時(shí)會進(jìn)行分解，其結(jié)果是機(jī)械強(qiáng)度會降低。
[0139]可以認(rèn)為:以300°C左右的高溫進(jìn)行加熱時(shí)拉伸強(qiáng)度顯著降低的原因是，如上所述存在于晶粒界面的化合物是有機(jī)化合物(有機(jī)添加劑)，該有機(jī)化合物容易因300°C左右的加熱而發(fā)生分解，因此機(jī)械強(qiáng)度會降低。
[0140]根據(jù)專利文獻(xiàn)I~4及6中記載的技術(shù)，使用各種不同的有機(jī)化合物制造了電解銅箔，但都是通過含有有機(jī)添加劑和氯的硫酸-硫酸銅電解液制成的，由于吸附到電解銅箔的晶粒界面的是有機(jī)化合物成分，所以該電解銅箔暴露到約300°C的高溫下時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度會顯著降低，這可能是因?yàn)槲降骄Я＝缑娴幕衔锒际侨菀滓蚣s300°C的高溫加熱而發(fā)生分解的有機(jī)化合物。
[0141]相對于此，本發(fā)明的電解銅合金箔是，用將鎢氧化物添加到氯化物離子濃度低的硫酸-硫酸銅電解液中而成的電解液，籍由電解析出而形成的電解銅合金箔。
[0142]如上所述，作為鎢成分，硫酸-硫酸銅電解液中經(jīng)過鎢酸離子(W042_或者W052_等)，可能會形成鎢氧化物(wo3、W205、WO2等)或者金屬鎢的各自的超細(xì)顆粒。通過用該電解液進(jìn)行銅電析，形成銅合金箔后，鎢氧化物(wo3、W205、WO2等)或者金屬鎢的各自的超細(xì)顆粒會繼續(xù)以該超細(xì)顆粒狀吸附在晶粒界面。其結(jié)果是，可形成結(jié)晶核的成長受到抑制，結(jié)晶粒變得細(xì)小，并且常態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度大的電解銅合金箔。
[0143]因此，本發(fā)明的電解銅合金箔中，鎢氧化物(W03、W205、WO2等)或者金屬鎢的各自的超細(xì)顆粒存在于晶粒界面，因此與銅-有機(jī)化合物-氯化合物的情況不同，鎢不會與大塊的銅結(jié)晶結(jié)合或者被吸收，而是繼續(xù)作為鎢氧化物(103、1205、胃02等)或者金屬鎢的各自的超細(xì)顆粒停留在晶粒界面。
[0144]因此，即使暴露在300°C左右的高溫下，鎢氧化物(W03、W205、W02等)或者金屬鎢的各自的超細(xì)顆粒也會停留在晶粒界面，防止銅的微細(xì)結(jié)晶因受熱而發(fā)生再結(jié)晶，使結(jié)晶變得粗大。
[0145]因此，其具有此前通過使用有機(jī)添加劑的硫酸-硫酸銅類電解液制造的電解銅箔不具備的優(yōu)異特征，即粗面粗糙度低，常態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度大，以300°C左右的高溫進(jìn)行加熱后機(jī)械強(qiáng)度的降低也較小。
[0146]本發(fā)明的電解銅合金箔能夠適用于柔性印刷線路板(FPC)和鋰離子二次電池用負(fù)極集電體等各種用途。
[0147]如上所述，用于FPC時(shí)必須具有低粗度，并且將聚酰亞胺進(jìn)行壓鑄或者加熱層壓后必須具有預(yù)定值以上的強(qiáng)度。
[0148]此外，鋰離子二次電池用負(fù)極集電體中，使用聚酰亞胺作為粘合劑時(shí)，為使聚酰亞胺硬化會對負(fù)極進(jìn)行加熱處理。該加熱后如果銅箔軟化，其強(qiáng)度會變得過小，則充放電時(shí)活性物質(zhì)的膨脹收縮的應(yīng)力會施加到銅箔上，有時(shí)銅箔會發(fā)生變形。更嚴(yán)重時(shí)，有時(shí)銅箔會發(fā)生斷裂。因此，負(fù)極集電體用銅箔在加熱后必須具有預(yù)定值以上的強(qiáng)度。
[0149]如此，不論是柔性印刷線路板(FPC)和鋰離子二次電池用負(fù)極集電體中的哪一種情況，為使聚酰亞胺進(jìn)行加熱硬化，都必須以300°C左右的溫度進(jìn)行加熱。因此，銅箔即使以3000C X IH左右的溫度進(jìn)行加熱，其后也必須具有預(yù)定值以上的強(qiáng)度。
[0150]本發(fā)明的電解銅合金箔中，這些機(jī)械特性的合格水平的標(biāo)準(zhǔn)的各項(xiàng)目如下所示。粗面粗糙度(M面粗糙度)為Ra < 0.5μπι、Rz < 2.5μπι。常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度為TS≥500MPa,0.2%耐力為YS≥300MPa，延伸率為El≥2%。以180°C加熱后的拉伸強(qiáng)度為TS≥310MPa,0.2%耐力為YS≥200MPa，延伸率為El≥1.5%。300°C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度為TS≥280MPa,0.2%耐力為YS≥150MPa，延伸率為El≥2.5%。此外，300。。X IH加熱后的抗拉強(qiáng)度與常態(tài)下的抗拉強(qiáng)度的之比(%)為60%以上。
[0151]實(shí)施例
[0152]以下基于實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。
[0153]〔實(shí)施例1〕
[0154]作為硫酸-硫酸銅類電解液，使用以下浴作為基本浴組成。
[0155]Cu=50 ~150g/L
[0156]H2S04=20 ~200g/L
[0157]將鎢酸鈉作為添加劑Al按照以下量進(jìn)行溶解，配制出其水溶液，并將該水溶液加入所述基本浴組成的電解液中，獲得電解液I。[0158]鎢酸鈉=lmg/L~500mg/L (作為鎢)
[0159]下述表1中，作為該實(shí)施例1，將作為添加劑A的鎢酸鈉按照以下7種水準(zhǔn)的添加量進(jìn)行添加時(shí)，顯示為實(shí)施例1-1~1-7。
[0160]實(shí)施例1-1鎢酸鈉=260mg/L (作為鎢)
[0161]實(shí)施例1-2鎢酸鈉=150mg/L (作為鎢)
[0162]實(shí)施例1-3鎢酸鈉=100mg/L (作為鎢)
[0163]實(shí)施例1-4鎢酸鈉=50mg/L (作為鎢)
[0164]實(shí)施例1-5鎢酸鈉=30mg/L (作為鎢)
[0165]實(shí)施例1-6鎢酸鈉=20mg/L (作為鎢)
[0166]實(shí)施例1-7鎢酸鈉=10mg/L (作為鎢)[0167]氯化物離子濃度都為Omg/L (完全未添加)。
[0168]使用這7種水準(zhǔn)的電解液I中的任一種，按照以下條件實(shí)施電析，分別制成厚度為12 μ m的含鎢電解銅合金箔。
[0169]電流密度=30~100A/dm2
[0170]溫度=30~70°C
[0171]分別測定所獲得的各電解銅合金箔的粗面(Μ面)的表面粗糙度、其常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度(TS)、0.2%耐力(YS)以及延伸率(El)、其180°C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、其300°C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、以及銅合金箔中的W含量。這些結(jié)果示于表1中。
[0172]此處，粗面(M面)的表面粗糙度是根據(jù)JISB0601-1994進(jìn)行測定的，作為Ra (算術(shù)平均粗糙度)和Rz (十點(diǎn)平均粗糙度)進(jìn)行顯示。
[0173]此外，拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力、延伸率(斷裂延伸率)是根據(jù)JISZ2241-1880進(jìn)行測定的。
[0174]關(guān)于銅合金箔中的W含量，是通過將固定質(zhì)量的電解銅合金箔用酸溶解后，利用ICP發(fā)射光譜法分析溶液中的W，從而計(jì)算出電解銅合金箔中含有的W量。將結(jié)果作為W含量(ppm)顯示于表1中。
[0175]本實(shí)施例中銅合金箔的機(jī)械特性的合格水平的標(biāo)準(zhǔn)的各測定項(xiàng)目如下所述。粗面粗糙度(M面粗糙度)為Ra≤0.5 μ m、Rz≤2.5 μ m。常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度為TS≥500MPa,
0.2%耐力為YS≥300MPa，延伸率為El≥2%。180°C加熱后的拉伸強(qiáng)度為TS≥310MPa,0.2%耐力為YS≥200MPa，延伸率為El≥1.5%。300°C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度為TS≥280MPa,
0.2%耐力為YS≥150MPa,延伸率為El≥2.5%。此外，300°C X IH加熱后的抗拉強(qiáng)度與常態(tài)下的抗拉強(qiáng)度的之比(％)為60%以上。
[0176]〔實(shí)施例2〕
[0177]作為硫酸-硫酸銅類電解液，使用以下浴作為基本浴組成。
[0178]Cu=80 ~120g/L
[0179]H2S04=80 ~120g/L
[0180]將鎢酸銨作為添加劑A2按照以下添加量進(jìn)行溶解，配制出其水溶液，并將該水溶液加入所述基本浴組成的電解液中，獲得電解液2。
[0181]實(shí)施例2鎢酸銨=150mg/L (作為鎢)[0182]氯化物離子濃度為Omg/L (完全未添加)。
[0183]使用該電解液2按照以下條件實(shí)施電析，制成厚度為12 μ m的含鎢電解銅合金箔。
[0184]電流密度=50~100A/dm2
[0185]溫度=50~70 °C
[0186]分別測定所獲得的電解銅合金箔的粗面(M面)的表面粗糙度、其常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、其180°C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、其3000C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、以及W含量。這些結(jié)果示于表1中。
[0187]〔實(shí)施例3〕
[0188]作為硫酸-硫酸銅類電解液，使用以下浴作為基本浴組成。
[0189]Cu=80 ~120g/L
[0190]H2S04=80 ~120g/L
[0191]將鎢酸鉀作為添加劑A3按照以下添加量溶解在基本浴中，配制出其水溶液，并將該水溶液加入所述基本浴組成的電解液中，獲得電解液2。
[0192]實(shí)施例3鎢酸鉀=150mg/L (作為鎢)
[0193]氯化 物離子濃度為Omg/L (完全未添加)。
[0194]使用該電解液3按照以下條件實(shí)施電析，制成厚度為12 μ m的含鎢電解銅合金箔。
[0195]電流密度=50~100A/dm2
[0196]溫度=50~70°C
[0197]分別測定所獲得的電解銅合金箔的粗面(Μ面)的表面粗糙度、其常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、其180°C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、其3000C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、以及W含量。這些結(jié)果示于表1中。
[0198]〔比較例I〕
[0199]與實(shí)施例1同樣，但將W添加量變?yōu)殒u酸鈉=3mg/L (作為鎢)的低濃度，制成厚度為12 μ m、W含量為5ppm的電解銅合金箔。
[0200]分別測定所獲得的電解銅合金箔的粗面(M面)的表面粗糙度、其常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、其180°C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、其3000C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、以及W含量。這些結(jié)果示于表1中。
[0201]〔比較例2〕
[0202]作為硫酸-硫酸銅類電解液，使用以下浴作為基本浴組成，并且不添加任何添加劑。
[0203]Cu=80 ~120g/L
[0204]H2S04=80 ~120g/L
[0205]使用該電解液按照以下條件實(shí)施電析，制成厚度為12μπι的電解銅箔。
[0206]電流密度=50~100A/dm2
[0207]溫度=50~70 O
[0208]分別測定所獲得的電解銅合金箔的粗面(M面)的表面粗糙度、其常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、其180°C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、其3000C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、以及W含量。這些結(jié)果示于表1中。
[0209]〔比較例3〕[0210]作為硫酸-硫酸銅類電解液，使用以下浴作為基本浴組成。
[0211]Cu=80 ~120g/L
[0212]H2S04=80 ~120g/L
[0213]將鎢酸鈉作為添加劑Al、將鹽酸作為添加劑B，分別按照以下量添加在基本浴中，獲得電解液。
[0214]鶴酸鈉=10mg/L~100mg/L (作為鶴)
[0215]氯化物離子(CL-)=20mg/L ~100mg/L
[0216]使用該電解液按照以下條件實(shí)施電析，制成厚度為12μπι的電解銅箔。
[0217]電流密度=50~100A/dm2
[0218]溫度=50~70°C
[0219]分別測定所獲得的電解銅合金箔的粗面(Μ面)的表面粗糙度、其常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、其180°C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、其3000C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、以及W含量。這些結(jié)果示于表1中。
[0220]〔比較例4〕
[0221]作為硫酸-硫酸銅類電解液，使用以下浴作為基本浴組成。
[0222]Cu=80 ~120g/L
[0223]H2S04=80 ~120g/L
[0224]將鎢酸鈉作為添加劑Al、將鹽酸作為添加劑B、將膠作為添加劑C，分別添加以下
量到基本浴中。
[0225]鶴酸鈉=10mg/L~100mg/L (作為鶴) [0226]氯化物離子(CL-)=20mg/L ~100mg/L
[0227]膠=2~10mg/L
[0228]使用該電解液按照以下條件實(shí)施電析，制成厚度為12μπι的電解銅箔。
[0229]電流密度=50~100A/dm2
[0230]溫度=50~70°C
[0231]分別測定所獲得的電解銅合金箔的粗面(Μ面)的表面粗糙度、其常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、其180°C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、其3000C X IH加熱后的拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力及延伸率、以及W含量。這些結(jié)果示于表1中。
【權(quán)利要求】
1.一種電解銅合金箔，其含有在PH4以下的液中是以氧化物的形式存在的金屬或其氧化物。
2.一種電解銅合金箔，其含有在pH4以下的液中是以氧化物的形式存在的金屬或其氧化物，并且氯含量不足10ppm。
3.一種電解銅合金箔，其含有在pH4以下的液中是以氧化物的形式存在的金屬或其氧化物，并且氯含量不足lppm。
4.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所述的電解銅合金箔，將在pH4以下的液中是以氧化物的形式存在的金屬或其氧化物作為該金屬含有10~2610ppm。
5.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求4中任一項(xiàng)所述的電解銅合金箔，其中母材即銅以微細(xì)結(jié)晶粒的形式存在，所述金屬的金屬氧化物以超細(xì)顆粒的形式分散于母材中。
6.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求5中任一項(xiàng)所述的電解銅合金箔，其中在pH4以下的液中是以氧化物的形式存在的所述金屬為W、Mo、Ti或者Te中的至少1種。
7.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求6中任一項(xiàng)所述的電解銅合金箔，其導(dǎo)電率為65%IACS以上。
8.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求7中任一項(xiàng)所述的電解銅合金箔，其常態(tài)下的抗拉強(qiáng)度值為500MPa以上，并且300°C加熱處理后的抗拉強(qiáng)度值與常態(tài)下的抗拉強(qiáng)度值之比為80%以上。
9.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求8中任一項(xiàng)所述的電解銅合金箔，其是使用含有硫酸銅水溶液、上述金屬的金屬鹽的水溶液、以及3mg/L以下的氯化物離子的電解液制造而成。
10.權(quán)利要求1至權(quán)利要求9中任一項(xiàng)所述的電解銅合金箔的制造方法，在硫酸銅水溶液與上述金屬的金屬鹽的水溶液的混合液中添加鹽酸或水溶性含氯化合物，使氯化物離子濃度為3mg/L以下，準(zhǔn)備電解液，并使用所述電解液通過電解析出制造電解銅合金箔。
11.一種電解銅合金箔，其含有鎢，并且剩余部分由銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
12.—種電解銅合金箔，其含有鎢10~2000ppm，并且剩余部分由銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
13.權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的電解銅合金箔的制造方法，在氯化物離子濃度為3mg/L以下的硫酸-硫酸銅類電解液中混合溶解鎢鹽而得的水溶液，獲得電解液，并使用該電解液通過電解析出制造電解銅合金箔。
【文檔編號】C25D1/00GK103827358SQ201280047229
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月31日
【發(fā)明者】繪面健, 鈴木昭利, 筱崎健作, 佐佐木宏和, 山崎悟志 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社