專利名稱：錫電鍍用酸性水基組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及錫類電鍍用，特別是涉及錫電鍍用酸性水基組合物。本發(fā)明中，“錫類電鍍”指由錫形成的電鍍以及由錫合金形成的電鍍的總稱。在此，由錫形成的電鍍，也包括錫以外的金屬以雜質(zhì)水平被含有的場合，也稱“錫電鍍。”
背景技術(shù)：
錫類電鍍，在半導(dǎo)體芯片部件，水晶發(fā)振子，電容器，連接器針，引線框架，印刷電路基板等的電氣.電子部件中的接點部以及焊接接續(xù)部被廣泛使用。錫類電鍍中，光澤電鍍與無光澤電鍍相比，具有不易有瑕疵，焊接潤濕性優(yōu)良的好處，所述適應(yīng)于上述用途。但是，電氣.電子部件，在所述制造的過程中具有回流處理等的加熱處理的場合，以往技術(shù)的光澤電鍍在經(jīng)過這樣的加熱處理時，有電鍍皮膜外觀容易變差的問題。在此，所述皮膜外觀的變差，是由于受到加熱處理，錫類電鍍的厚度局部變動的現(xiàn)象。會帶來由所述變動生成的電鍍的凹凸為波狀以及木紋狀的模樣的外觀。而且，電鍍的凹部中電鍍的基底(鎳等)以及錫和基底金屬的金屬間化合物有露出的場合。在這樣的場合，所述露出部分的焊接潤濕性極差，具有所述那樣的露出部分的電氣.電子部件就會成為被廢棄對象。對帶來焊接潤濕性的變差的皮膜外觀的變差的發(fā)生進行抑制的，有各種各樣的技術(shù)。例如，專利文獻I中，公開了這樣一種錫以及錫合金的脂肪族磺酸電鍍浴，即在一種含有(a)亞錫鹽和，亞錫鹽以及從銅，鉍，銀，銦，鋅，鎳，鈷，銻選出的金屬的鹽的任一可溶性鹽和，(b )從由烷基磺酸，烷醇磺酸形成的群中選出的脂肪族磺酸的至少一種的錫以及錫合金的電鍍浴中，所述脂肪族磺酸(b )為，作為該磺酸以外的雜質(zhì)的硫黃化合物為零濃度或低減至微量濃度的精制脂肪族磺酸，作為所述雜質(zhì)的硫黃化合物為，分子內(nèi)具有氧化途上的硫黃原子的化合物和，分子內(nèi)同時具有硫黃原子和氯原子的化合物的至少一種。另外，專利文獻2中，公開了包括a )基體表面上的錫皮膜的電鍍工程；b )將基體表面上的所述錫皮膜，在回流處理前，用含有從甘氨酸以及L 一精氨酸形成的群中選擇的I以上的氨基酸的水溶液進行處理的工程；以及c )將所述錫皮膜進行回流處理的工程的錫電鍍皮膜的表面處理方法。先行技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I日本特開2004- 244719號公報專利文獻2日本特開2010- 209474號公報但是，專利文獻I公開的電鍍浴，有對所述電鍍浴大量含有的脂肪族磺酸進行高度精制的必要。由此，電鍍浴的生產(chǎn)成本的大幅度地上升難以避免。錫類電鍍?yōu)榈统杀臼瞧渑c其其他的電鍍例如金電鍍等的貴金屬類電鍍相比的優(yōu)點，錫類電鍍的高成本使優(yōu)點顯 著變小。另外,專利文獻2公開的方法有用含有特定的氨基酸的水溶液來進行處理的工程為追加工程。由此，電氣 電子部件的生產(chǎn)成本的上升。
由此，期望有一種對成本的影響既小，又能對所述的皮膜外觀的變差的發(fā)生進行抑制的方法。本發(fā)明就是，鑒于這樣的技術(shù)背景，提供一種既能對成本的影響進行抑制，又可以對得到的電鍍中的所述的皮膜外觀的變差進行抑制的錫電鍍用酸性水基組合物。

發(fā)明內(nèi)容
解決上述課題的本發(fā)明的一個實施方式為一種電鍍錫用酸性水基組合物，其特征在于；包括水溶性含亞錫物質(zhì)；從由非離子性表面活性劑以及具有聚亞氧烷基的離子性表面活性劑構(gòu)成的群中選出的一種或者二種以上的表面活性劑；由芳香族羰基化合物構(gòu)成的光澤成分；由在2位以及4位的至少一處被吸電子性基取代的吡啶衍生物構(gòu)成的光澤補充劑。上述的電鍍用酸性水基組合物，其中含有一種或者二種以上的菲繞啉類化合物。上述吸電子性基為從由乙烯基，羧基以及吡啶基構(gòu)成的群中選出的一種或者二種以上的基團。上述吡啶衍生物可以含有4 一乙烯基吡啶以及4 一吡啶羧酸的一種或者二種，含有2，2’ 一聯(lián)二吡啶也可 。發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，提供可以形成一種既可以對給與成本的影響，又可以對皮膜外觀的變差的發(fā)生進行抑制的錫電鍍的酸性水基組合物。
具體實施例方式1.錫電鍍用酸性水基組合物作為本發(fā)明為一實施方式，本發(fā)明的錫電鍍用酸性水基組合物包括水溶性含亞錫物質(zhì)和，非離子性界面活性劑以及從由具有聚亞氧烷基的離子性界面活性劑形成的群選出的一種或者二種以上的界面活性劑和，由芳香族羰基化合物形成的光澤成分和由2位以及4位的至少一個為吸電子性基取代的吡啶衍生物形成的光澤補助劑。如用所述的組合物在適切的條件中進行電鍍，就可以得到可以對所述的皮膜外觀的變差的發(fā)生進行抑制的具有光澤外觀的錫電鍍。本實施方式中，所謂具有”光澤”的表面，是指在表面粗糙度的參數(shù)之中，中心線平均粗糙度(以下，略稱為“表面粗糙度”)R a為0.6μ m以下。如表面粗糙度R a為0.5μm以下，可以說是具有優(yōu)良的光澤的表面。另外，如用表面粗糙度的參數(shù)之一的最大高度Rm a X對發(fā)生所述的皮膜外觀的變差的表面進行表現(xiàn)的話，回流后的表面中的最大高度Rm a X比錫電鍍的厚度還要大。如對此具體用數(shù)值來說明的話，在將形成3 μ m程度的厚度的錫電鍍的印刷基板在260°C進行I分鐘靜置使回流再現(xiàn)時，在所述的皮膜外觀發(fā)生的變差的表面中，也有最大高度Rma X為10-40 μ m的場合。
( I)水溶性含亞錫物質(zhì)本實施方式中的錫電鍍用酸性水基組合物(以下，稱“電鍍液”)含有水溶性含亞錫物質(zhì)。所謂“水溶性含亞錫物質(zhì)”，為由從由錫的二價陽離子(S η 2+)以及含有其的水溶性物質(zhì)形成的群中選出的一種或者二種以上形成的物質(zhì)。作為將水溶性含亞錫物質(zhì)供給電鍍液的原料物質(zhì)(本實施方式中，稱為“亞錫源”)，可以例舉硫酸亞錫，氯化亞錫，硼氟化亞錫等的無機類酸亞錫；羥乙基磺酸亞錫等的烷醇磺酸亞錫，甲基磺酸亞錫，乙基磺酸亞錫等的烷基磺酸亞錫；苯酚磺酸亞錫，對甲酚磺酸亞錫等的芳香族類磺酸亞錫，檸檬酸亞錫，醋酸亞錫等的羧酸亞錫等。它們可以單獨使用，也可以多個種類組合起來 使用。本實施方式的電鍍液中的水溶性含亞錫物質(zhì)的錫換算含有量為，5 g / L以上200 g / L以下為優(yōu)選，30 g / L以上100 g / L以下為進一步優(yōu)選。水溶性含亞錫物質(zhì)的含有量過度低的場合，錫電鍍難以析出。另一方面，水溶性含亞錫物質(zhì)的含有量過度高的場合，電鍍液的粘度高，有電鍍的展開性為變差的可能。另外，亞錫源的配合量如過度高，電鍍液中，會同時含有以溶解于電鍍液的狀態(tài)的水溶性含亞錫物質(zhì)和電鍍液中以固體狀態(tài)存在的亞錫源。此時，水溶性含亞錫物質(zhì)的電鍍液中的含有量會依存于亞錫源的溶解度。(2)界面活性劑本實施方式的電鍍液含有，從非離子性界面活性劑以及具有聚亞氧烷基的離子性界面活性劑形成的群中選出的一種或者二種以上的界面活性劑。作為非離子性界面活性劑，可以例舉聚亞氧烷基苯酚醚，聚亞氧烷基高級醇醚，聚亞氧烷基α —或者β —萘酚醚，聚亞氧烷基單、二或者三苯乙烯化苯酚醚，聚亞氧乙基聚亞氧丙基嵌段聚合物，乙二胺的聚亞氧乙基聚亞氧丙基縮合物，聚亞氧烷基加成烷基胺，聚亞氧烷基加成烷基酰胺等。它們可以單獨使用，也可以多個種類組合起來使用。作為具有聚亞氧烷基的離子性界面活性劑，可以例舉烷基苯氧基聚亞氧烷基乙基磺酸以及所述鹽，高級醇的聚亞氧烷基乙基磺酸以及所述鹽等的陰離子性界面活性劑，N，N—二(聚亞氧烷基)一N，N—二烷基銨鹽酸鹽等的陽離子性界面活性劑。它們可以單獨使用，也可以多個種類組合起來使用。所述的界面活性劑的含有量沒有限定。當所述含有量過度少的場合，得到的電鍍難于得到光澤。另一方面，界面活性劑的含有量過度多的場合，發(fā)泡激劇，如不用消泡劑，有可能不能進行電鍍。所述的界面活性劑的含有量的優(yōu)選的一個的例子為0.5 g / L以上40 g / L以下。本實施方式的電鍍液可能含有所述的界面活性劑以外的界面活性劑。作為這樣的界面活性劑，可以例舉陽離子性界面活性劑，兩性界面活性劑。作為陽離子性界面活性劑的具體例，可以例舉N—摩爾烷基一N—三甲基銨鹽，N，N—二烷基一N—二甲基銨鹽，N —烷基異喹啉翁(正確的為“金字旁加翁”，由于本輸入工具中無該漢字，用“翁”代替，以下相同)鹽以及I 一烷基一 I 一羥基乙基咪唑翁鹽。作為兩性界面活性劑的具體例，可以例舉甜菜堿的I一羥基乙基一I一羧基亞烷基一 2 —烷基咪唑翁鹽，以及N，N—二甲基一N —烷基甜菜堿。本實施方式的電鍍液為含有的界面活性劑的合計含有量沒有特別的限定，以0.5g / L以上80 g / L以下的范圍為優(yōu)選，I g / L以上50 g / L以下為進一步優(yōu)選。(3)光澤成分本實施方式的電鍍液含有由芳香族羰基化合物形成的光澤成分。作為該芳香族羰基化合物，可以例舉芳香族醛，芳香族酮等。作為芳香族醛的具體例，可以例舉苯甲醛，O 一氯代苯甲醛，甲基苯甲醛，茴香醛，肉桂醛，2，5 —二甲氧基苯甲醛，以及I 一或者2 —萘基醛。作為芳香族酮的具體例，可以例舉亞芐基丙酮以及烷基萘基酮。所述的光澤成分的含有量沒有限定。光澤成分的含有量為過度少的場合，得到的電鍍難以有光澤。光澤成分的含有量過度多的場合，電鍍液的安定性變差，所以要考慮這些因素進行適宜設(shè)定。優(yōu)選含有量的范圍為0.005 g / L (5 P pm)以上5 g / L以下，以0.01 g / L (10 P P m)以上2 g / L以下為進一步優(yōu)選。(4)光澤補助劑本實施方式的電鍍液含有，2位以及4位的至少一個被吸電子性基取代的吡啶衍生物形成的光澤補助劑。以下，將所述的光澤補助劑稱為“吡啶類光澤補助劑”。作為吡啶類光澤補助劑的吸電子性基，可以例舉乙烯基，羧基，對甲苯磺酰基，氯等的鹵原子，氰基，苯甲酰基，乙?；?，吡啶基等。它們之中，乙烯基以及羧基為優(yōu)選吸電子性基。因此，4 一乙烯基吡啶以及4 一吡啶羧酸為特別優(yōu)選的吡啶類光澤補助劑。吡啶類光澤補助劑的含有量為，0.005 g / L (5 P P m)以上0.2 g / L (200P Pm)以下為優(yōu)選。吡啶類光澤 補助劑的含有量為過度少的場合，有不能得到含吡啶類光澤補助劑的效果的可能。另一方面，如吡啶類光澤補助劑的含有量過度多的場合，與其他的添加成分的平衡被破壞，難以得到需要的外觀(例如光澤)，有電鍍的析出速度變差的可能。(5)所述其其他的成分本實施方式的電鍍液，除上述成分之外，可以含有可以提高電鍍液的導(dǎo)電性的成分(以下，稱“電解質(zhì)成分”)。電解質(zhì)成分的種類沒有特別的限定。可以例舉硫酸，鹽酸，硼酸，硼氟化氫酸等的無機酸；羥乙基酸等的烷醇磺酸，甲基磺酸等的烷基磺酸，苯酚磺酸等的芳香族類磺酸等磺酸；以及醋酸，檸檬酸，蘋果酸，酒石酸等的羧酸等的酸以及它們酸的銨鹽，鈉鹽，鉀鹽等的鹽。它們可以單獨使用，也可以多個種類一起使用。它們之中，以磺酸以及/或者磺酸鹽為優(yōu)選。電解質(zhì)成分的含有量沒有限定，可以根據(jù)電鍍中的電流密度等進行適宜設(shè)定。所述含有量的范圍的可以例舉的一例，為作為游離酸換算含有量，為50 g / L以上300 g /L以下。另外，本實施方式的電鍍液的優(yōu)選的一個中，含有至少一種菲繞啉類化合物?！胺评@啉化合物”這一用語，為構(gòu)成菲繞啉的縮合環(huán)的14個的碳中，2個被氮取代的縮合芳香族化合物以及所述衍生物的總稱。通過含有菲繞啉化合物，得到的錫電鍍?yōu)殡婂儎傂纬珊蟮谋砻娲植诙萊 a變小。由此，可以抑制回流后的有可能使所述的皮膜外觀變差的表面粗糙度R a的增大。菲繞啉化合物的具體例可能例舉1，10 -菲繞啉，2，9 - 二甲基菲繞啉，3，4，7，8 -四甲基菲繞啉，4，7 - 二羥基菲繞啉，4，7 - 二苯基-1，10 -菲繞啉(浴銅靈)，4，7 - 二苯基-2，9 - 二甲基菲繞啉(菲咯啉)，4，7 - 二苯基-1，10 -菲繞啉二磺酸以及其鹽(浴銅靈二磺酸以及其鹽)，以及4，7 - 二苯基-2，9 - 二甲基-1，10 -菲繞啉二磺酸以及其鹽(菲咯啉二磺酸以及其鹽)。本實施方式的電鍍液含有的菲繞啉化合物為一種也可，二種以上也可。另外，菲繞啉化合物的含有量沒有限定，從可以得到所述安定的效果的觀點，在使其含有的場合，以0.0001 g / L以上(0.1 P P m)含有為優(yōu)選，以0.001 g / L (I p p m)以上含有為進一步優(yōu)選。另一方面，如菲繞啉化合物被過度含有，電鍍的析出速度的變差顯著，優(yōu)選I g /L程度為上限，以0.1 g / L以下為進一步優(yōu)選。本實施方式的電鍍液，根據(jù)必要，可以進一步含有氧化防止劑以及消泡劑。氧化防止劑可以使電鍍液中的亞錫離子的氧化被抑制，可以例舉鄰苯二酚，對苯二酚等。所述含有量沒有限定，優(yōu)選的一例為0.05 g / L以上20 g / L以下，以0.1 g / L以上15 g /L以下為進一步優(yōu)選。(6)溶媒，P H本實施方式的電鍍液的溶媒以水為主成分。作為水以外的溶媒,可以混有醇,醚，酮等對水的溶解度高的有機溶媒。在該場合，從電鍍液全體的安定性以及廢液處理的負荷減少的觀點，其比率以為全溶媒的10體積％以下為優(yōu)選。

本實施方式的電鍍液為酸性。優(yōu)選的另一方式為強酸性，所述P H通常為I以下。在使所述電解質(zhì)成分被含有的場合，可以通過對作為酸加入的量進行調(diào)整，來設(shè)定電鍍液的需要的P H。2.電鍍條件本實施方式的電鍍液的電鍍條件沒有特別的限定。各條件的優(yōu)選方式如下。(I)電流密度所述的皮膜外觀的變差的發(fā)生不可以的電氣.電子部件的用途中的電流密度為通常10 A/ dm2以下，以7 A/ dm2以下的場合為多。從得到的電鍍的有安定的光澤的觀點，以3 A / d m 2以上為優(yōu)選，以5 A / d m 2以上為進一步優(yōu)選。(2)電鍍溫度電鍍溫度沒有特別的限定。通常，為20°C以上50°C以下的范圍。由于溫度的變動會使電鍍外觀發(fā)生變化，電鍍溫度的變動幅度以5°C左右為優(yōu)選。(3)總電流量總電流量沒有特別的限定?？傠娏髁窟^度少的場合，由于由鎳等形成的基底金屬不能充分覆蓋，有可能不能使焊接潤濕性提高。另一方面，總電流量過度多的場合，從經(jīng)濟的觀點來看，不利?？傠娏髁康姆秶?，可以考慮這些問題進行適宜設(shè)定。以下，對本發(fā)明的效果通過實施例進行說明，但是本發(fā)明不受它們的限定。實施例(實施例O(I)電鍍液的調(diào)制調(diào)制表I中所示的電鍍液1-7。表I
權(quán)利要求
1.一種電鍍錫用酸性水基組合物，其特征在于；包括 水溶性含亞錫物質(zhì)； 從由非離子性表面活性劑以及具有聚亞氧烷基的離子性表面活性劑構(gòu)成的群中選出的一種或者二種以上的表面活性劑； 由芳香族羰基化合物構(gòu)成的光澤成分； 由在2位以及4位的至少一處被吸電子性基取代的吡啶衍生物構(gòu)成的光澤補充劑。
2.權(quán)利要求1所述的電鍍用酸性水基組合物，其中含有一種或者二種以上的菲繞啉類化合物。
3.權(quán)利要求1或者2所述的電鍍用酸性水基組合物，其中所述吸電子性基為從由乙烯基，羧基以及吡啶基構(gòu)成的群中選出的一種或者二種以上的基團。
4.權(quán)利要求1或者2所述的電鍍用酸性水基組合物，其中所述吡啶衍生物含有4一乙烯基吡啶以及4 一吡啶羧酸的一種或者二種。
5.權(quán)利要求1或者2所述的電鍍用酸性水基組合物，其中所述吡啶衍生物含有2，2’一聯(lián)二吡啶 。
全文摘要
錫電鍍用酸性水基組合物，其在抑制成本的影響的同時,得到的電鍍中的皮膜外觀的變差的發(fā)生被抑制，作為錫電鍍用酸性水基組合物，含有水溶性含亞錫物質(zhì)和,從由非離子性界面活性劑以及具有聚亞氧烷基的離子性界面活性劑形成的群中選出的一種或者二種以上的界面活性劑和，芳香族羰基化合物形成的光澤成分和，2位以及4位至少一個被吸電子性基取代的吡啶衍生物形成的光澤補助劑的錫電鍍用酸性水基組合物。
文檔編號C25D3/32GK103154328SQ201280002906
公開日2013年6月12日 申請日期2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者楠義則 申請人:油研工業(yè)股份有限公司