一種制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的電沉積方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法，該方法采用由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的電解質(zhì)水溶液電沉積制備ZnO納米結(jié)構(gòu)，其中NH4NO3與Zn(NO3)2的摩爾濃度比大于4:1。通過(guò)本發(fā)明所述方法制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)不但生長(zhǎng)速率更快、內(nèi)量子效率更高，而且結(jié)構(gòu)更為均勻。
【專利說(shuō)明】一種制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的電沉積方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米結(jié)構(gòu)材料制備領(lǐng)域，涉及一種制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法，特別是，涉及一種使用Zn(NO3)2和NH4NO3的電解液通過(guò)電沉積制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅(ZnO)作為一種寬禁帶半導(dǎo)體具有E:3.3eV(在300Κ)的直接帶寬和60meV的激子束縛能，是一種價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、無(wú)毒且對(duì)環(huán)境友好的材料。ZnO納米結(jié)構(gòu)可由多種方法制備，但是電化學(xué)和化學(xué)浴沉積適于制造大面積器件的納米結(jié)構(gòu)，而且由于其較低的生長(zhǎng)溫度適用于低溫的基底。
[0003]DE 102008029234.6披露了一種具有28%的內(nèi)量子效率(IQE)的ZnO納米柱(NR)，其由Zn (NO3) 2和NH4NO3的水溶液制備，其中NH4NO3與Zn (NO3) 2的摩爾比為1:130至1:1。
[0004]一種在氟摻雜的SnO2 (FTO)基底上快速電沉積高質(zhì)量ZnO納米柱的方法(TheJournal of Physical Chemistry C, 2011，115，5239-5243)。該方法采用 Zn (NO3) 2 (5mM)和NH4NO3 ((T20mM)的水溶液制備ZnO納米柱。ZnO納米柱的垂直生長(zhǎng)速率隨著NH4NO3濃度的增加而提高。當(dāng)電解質(zhì)中使用NH4NO3的濃度達(dá)到20mM時(shí)ZnO納米柱的生長(zhǎng)速率最大化為800nm/h。但是，當(dāng)電解質(zhì)中NH4NO3濃度超過(guò)20mM時(shí)，即NH4NO3與ZnO的摩爾比大于4:1時(shí)，ZnO納米柱不能均勻地形成在基底上。由于無(wú)法提高NH4NO3的濃度，故無(wú)法進(jìn)一步提高ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)速率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種可以高生長(zhǎng)速率制備高質(zhì)量ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明所述方法與上述現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于，電解質(zhì)的配比不同。在如上所述現(xiàn)有技術(shù)中，研究人員得出如下結(jié)論:為了獲得結(jié)構(gòu)均勻的高質(zhì)量Ζη0，ΝΗ4Ν03與Zn(NO3)2的摩爾濃度比不應(yīng)大于4:1。而本申請(qǐng)發(fā)明人通過(guò)大量富有創(chuàng)造性實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)NH4NO3和ZnO的濃度超過(guò)4:1時(shí)，通過(guò)電沉積方法制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)不但生長(zhǎng)速率更快、內(nèi)量子效率更高，而且結(jié)構(gòu)更為均勻。
[0006]根據(jù)本發(fā)明所述的制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，該方法采用由Zn (NO3) 2和NH4NO3制成的水溶液經(jīng)電沉積制備ZnO納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，在所述由Zn (NO3) 2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3與Zn (NO3) 2的摩爾濃度比大于4:1，優(yōu)選大于4:1至100:1，再優(yōu)選為5:1至90:1，進(jìn)一步優(yōu)選為6:1至90:1，再進(jìn)一步優(yōu)選為8:1至90:1，再進(jìn)一步優(yōu)選為10:1至90:1，最優(yōu)選為10:1至50:1。
[0007]根據(jù)本發(fā)明所述的制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法通過(guò)在包括對(duì)電極、工作電極和參比電極的三電極電化學(xué)反應(yīng)體系進(jìn)行電沉積，其中，所述對(duì)電極為Pt、Zn或石墨，優(yōu)選為Pt，但不對(duì)此作特別限定；所述工作電極為基底，所述基底為透明導(dǎo)電氧化物金屬、Si材料、纖維、聚合物和碳材料的基底，其中，`所述透明導(dǎo)電氧化物例如氟摻雜氧化錫(Sn02:F)、錫摻雜氧化銦(In2O3 = Sn)或鋁摻雜氧化鋅(ZnO = Al)，所述金屬例如金、銀、銅或它們的合金，所述纖維例如棉絲或光纖，所述碳材料例如碳納米管或石墨烯，但不對(duì)此作特別限定；上述基底均可在其上覆蓋有或不覆蓋一層本征ZnO薄膜或摻雜ZnO薄膜。所述參比電極為Pt、Ag/AgCl或飽和甘汞電極，優(yōu)選Pt，但不對(duì)此作特別限定。
[0008]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，ZnO納米結(jié)構(gòu)在恒電位或恒電流或恒電位與恒電流混合模式中生長(zhǎng)，對(duì)于恒電位模式，使用Pt做為參比電極時(shí)，優(yōu)選電勢(shì)在-1.3V至-1.5V的范圍內(nèi)。
[0009]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述電沉積溫度在60_95°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為70_80°C。
[0010]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的電解質(zhì)水溶液中，Zn(NO3)2的濃度為ImM至500mM，優(yōu)選為ImM至20mM，更優(yōu)選為5mM至7mM，但是不對(duì)此做特別限定。如果Zn(NO3)2濃度的超出上述范圍，可能會(huì)優(yōu)先形成ZnO膜。
[0011]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明所述的制備高質(zhì)量ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括如下步驟:
[0012](I)配制含有Zn (NO3) 2和NH4NO3的水溶液，其中，NH4NO3與Zn (NO3) 2的濃度比為大于4:1至100:1，并且Zn (NO3) 2的濃度為ImM至500mM ；
[0013](2)在丙酮和乙醇的超聲波浴中清洗基底，隨后用去離子水洗滌；
[0014](3)將基底轉(zhuǎn)移至包括對(duì)電極、工作電極和參比電極的三電極電化學(xué)反應(yīng)體系的電沉積浴中進(jìn)行電沉積，調(diào)節(jié)沉積溫度在60° C至95° C的范圍內(nèi)，在恒電位或恒電流或恒電位與恒電流的混合模 式中使ZnO納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，并且對(duì)于恒電位模式，使用Pt做為參比電極時(shí)，電位在-1.3V至-1.5V的范圍內(nèi)，其中對(duì)電極、工作電極、參比電極的種類如上所述，優(yōu)選地，使用Pt作為對(duì)電極和參比電極；
[0015](4)用去離子水洗滌樣品以去除殘留鹽。
[0016]根據(jù)本發(fā)明所述制備方法，作為增大NH4NO3濃度的結(jié)果，ZnO納米材料生長(zhǎng)速率增大至超過(guò)1000nm/h。所得高質(zhì)量ZnO納米結(jié)構(gòu)(無(wú)后退火處理)的內(nèi)量子效率(IQE)超過(guò)30%，這表明ZnO納米結(jié)構(gòu)中的缺陷密度極低。而且，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中所述的方法，本發(fā)明所述方法制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)具有更為優(yōu)異的均勻性。在上述文獻(xiàn)(The Journal ofPhysical Chemistry C，2011，115，5239-5243)中，ZnO納米柱的最大生長(zhǎng)速率只能達(dá)到800nm/h,并且沒(méi)有對(duì)ZnO納米柱的內(nèi)量子效率進(jìn)行測(cè)量。在本發(fā)明所述方法中，由于在電解液中對(duì)于NH4NO3與Zn (NO3) 2的含量使用了更高的濃度比(大于4:1)，結(jié)果使ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)速率超過(guò)了 1000nm/h，相比于上述文獻(xiàn)中的最大生長(zhǎng)速率提高了 25%。對(duì)本發(fā)明所述方法下制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)量子效率的測(cè)試表明其缺陷密度極低，具有很高的光學(xué)質(zhì)量。
[0017]因此，根據(jù)本發(fā)明所述的制備高質(zhì)量ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法能夠提高ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)速率并且改善其質(zhì)量，這種方法可用于例如太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管和觸摸屏等光電子領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0018]在下文中，將參照下列實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，所述實(shí)施例僅為示例性地提出，而并不意欲限制本發(fā)明的范圍。
[0019]實(shí)施例1[0020]將Ζη0:Α1基底切割成3X3cm2的正方形，然后在丙酮和乙醇的超聲波浴中清洗，隨后用去離子水沖洗。
[0021 ] 按照表1所述的配方配制含有Zn (NO3) 2.6H20和NH4NO3的電解質(zhì)水溶液。在具有Pt對(duì)電極和Pt參比電極三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中進(jìn)行電沉積。使樣品在-1.38V的電位下(恒電位模式)進(jìn)行生長(zhǎng)，并將三電極置于溫度調(diào)節(jié)浴中并將沉積溫度控制在76±1° C。在恒電位模式下沉積3600秒。在進(jìn)行沉積的同時(shí)對(duì)電解質(zhì)溶液進(jìn)行攪拌。制備結(jié)束后，用去離子水洗滌樣品以去除殘留鹽。通過(guò)光致發(fā)光(PL)實(shí)驗(yàn)觀察生長(zhǎng)的ZnO納米陣列的光學(xué)質(zhì)量。PL譜圖采用He-Cd激光器在325nm波長(zhǎng)下測(cè)定。PL測(cè)試設(shè)備為Horiba Jobin Yvon公司的LABRAM HR。ZnO納米陣列的平均直徑和平均長(zhǎng)度通過(guò)掃描電鏡的統(tǒng)計(jì)學(xué)評(píng)估測(cè)定，測(cè)試設(shè)備為FEI公司的Quanta掃描電子顯微鏡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表1。
[0022]實(shí)施例2至9
[0023]除按照表1所述的配方配制含有Zn(NO3)2.6H20和NH4NO3的電解質(zhì)水溶液以外，根據(jù)實(shí)施例1相同的試驗(yàn)條件進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表1。
[0024]表1
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法，該方法采用由Zn (NO3) 2和NH4NO3制成的水溶液經(jīng)電沉積制備ZnO納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3與Zn (NO3) 2的摩爾濃度比大于4:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3與Zn(NO3)2的摩爾濃度比為大于4:1至100:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3與Zn (NO3) 2的摩爾濃度比為5:1至90:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3與Zn (NO3) 2的摩爾濃度比為6:1至90:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3與Zn (NO3) 2的摩爾濃度比為8:1至90:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3與Zn (NO3) 2的摩爾濃度比為10:1至90:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3與Zn (NO3) 2的摩爾濃度比為10:1至50:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在由Zn(NO3) 2和NH4NO3制成的水溶液中，Zn (NO3) 2的濃度為ImM至500mM。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，在由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的電解質(zhì)水溶液中，Zn (NO3) 2 的濃度為 ImM 至 20mM。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，在由Zn(NO3) 2和NH4NO3制成的電解質(zhì)水溶液中，Zn (NO3) 2的濃度為5mM至7mM。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電沉積在包括對(duì)電極、工作電極和參比電極的三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述對(duì)電極為Pt、Zn或石墨；所述工作電極為基底，所述基底為透明導(dǎo)電氧化物、金屬、纖維、聚合物或碳材料；所述參比電極為Pt、Ag/AgCl或飽和甘汞電極。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述透明導(dǎo)電氧化物為氟摻雜氧化錫(FTO)、錫摻雜氧化銦(ITO)或鋁摻雜氧化鋅(AZO);所述金屬為金、銀、銅或它們的合金；所述纖維為棉絲或光纖，所述碳材料為碳納米管或石墨烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述基底上覆蓋或不覆蓋一層本征ZnO薄膜或摻雜ZnO薄膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述ZnO納米結(jié)構(gòu)在恒電位或恒電流或恒電位與恒電流的混合模式中生長(zhǎng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1~14中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述ZnO納米結(jié)構(gòu)在恒電位模式中生長(zhǎng)并且使用Pt做為參比電極時(shí)，沉積電位在-1.3V至-1.5V的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1~15中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述電沉積的環(huán)境溫度在60~95°C的范圍內(nèi)。
【文檔編號(hào)】C25D9/08GK103628107SQ201210309019
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月27日
【發(fā)明者】陳頡, 湯洋 申請(qǐng)人:北京低碳清潔能源研究所