專利名稱：一種金鈀合金電鍍液及其制備方法和電鍍工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬電鍍領域，尤其涉及一種金鈀合金電鍍液及其制備方法和電鍍工藝。
背景技術：
目前，在電子工業(yè)中，純金電鍍膜層由于具有良好的導電性、可焊接性、延展性和優(yōu)異的耐腐蝕性，被廣泛地應用于電氣接點零件的表面處理，以得到接觸電阻低、導電性好、耐腐蝕和長期穩(wěn)定性高的電子產品。但近幾年，黃金的價格持續(xù)高漲，導致金鍍層成本上升，因此，鍍金工藝的改良大多便從節(jié)約金的用量這方面著手。其中，金鍍層的薄膜化就是為了補償上升的原料成本，然而，過薄的鍍層，容易使鍍膜上產生針孔，從而影響膜層的一系列功能，而若增加封孔操作則令工藝更為復雜和繁瑣。 因此，尋找一種具有優(yōu)良特性，能替代金鍍層的金屬鍍層或合金鍍層變得很重要。目前，見諸于報道較多的為，以金鈀作為合金主題，另外添加一種或者幾種金屬得到金鈀合金鍍層，添加的金屬為鎳、鐵、砷、銀、銥、銦或鈷等。美國專利US 3981723公開了一個白色金合金的配方，合金中含有金50 54%，鈀27 31%，銀11 16%，銥或釕O. 05 O. 25%,至少2%的銦，和不超過4. 5%的錫。多種金屬的合金電鍍，其工藝和管控都較為復雜，而且，用金鈀與其它金屬制備的合金鍍層，在功能上會犧牲較多純金鍍層所具備的性能，例如降低鍍層的導電性、可焊性以及耐腐蝕性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明實施例所要解決的技術問題在于，提供一種金鈀合金電鍍液及其制備方法和電鍍工藝，得到具有導電性高、可焊性好、耐磨、抗腐蝕性能強等特點的金鈀合金鍍層。為了解決上述技術問題，首先，本發(fā)明實施例提供了一種金鈀合金電鍍液，包括以下組分金鹽、鈀鹽、螯合劑和導電鹽，所述金鈀合金電鍍液中，以單質金含量計，所述金鹽的含量為O. I 20g/L,以單質鈕含量計,所述鈕鹽的含量為O. I 15g/L,所述螯合劑的含量為30 300g/L，所述導電鹽的含量為10 30g/L，以金屬單質含量計算，所述金鹽與所述鈀鹽的質量比為O. 5 20 I。優(yōu)選地，所述金鹽為水溶性的一價金或三價金，選自氯化金鉀、氯化金鈉、氯化金氨、氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金氨、氫氧化金和氧化金中的一種或幾種。具體地，所述金鹽為氯化金(III)鉀[KAuCl4]、氯化金(III)鈉[NaAuCl4]、氯化金(III)氨[NH4Au Cl4]、氯化金⑴鉀[KAuCl2]、氯化金⑴鈉[NaAu Cl2]、氯化金(I)氨[NH4Au Cl2]、氰化金(III)鉀[KAu (CN) J、氰化金(III)鈉[NaAu (CN)4]、氰化金(III)氨[NH4Au (CN) J、氰化金⑴鉀[KAu (CN) 2]、氰化金⑴鈉[NaAu (CN) 2]、氰化金⑴氨[NH4Au(CN)2]、氫氧化金(III) [Au(OH)3]和氧化金(III) [Au2O3]中的一種或幾種。優(yōu)選地，以單質金含量計，所述金鹽的含量為6 9g/L。更優(yōu)選地，以單質金含量計，所述金鹽的含量為7. 5g/L。
優(yōu)選地，所述鈀鹽選自硫酸四氨鈀、硫酸二氨鈀、氯化四氨鈀、氯化二氨鈀、四氯化氨鈀、硫酸一乙烯二胺鈀、硫酸二乙烯三胺鈀、硫酸三乙烯四胺鈀、硫酸四乙烯五胺鈀、氯化一乙烯二胺鈀、氯化二乙烯三胺鈀、氯化三乙烯四胺鈀和氯化四乙烯五胺鈀中的一種或幾種。優(yōu)選地，以單質鈀含量計，所述鈀鹽的含量為2 4g/L。更優(yōu)選地，以單質鈀含量計，所述鈀鹽的含量為3g/L。優(yōu)選地，以金屬單質含量計算，所述金鹽與所述鈀鹽的質量之比為I. 2 5 I。更優(yōu)選地，以金屬單質含量計算，所述金鹽與所述鈀鹽的質量之比為1.8 2.8 I。
金屬鈀的價格比金便宜，而許多功能卻與金類似，例如耐腐蝕性；同時，鈀的硬度和熱穩(wěn)定性都高過金，因此用金鈀合金鍍層代替純金鍍層，能大量節(jié)省金的用量，節(jié)約生產成本，還能保證鍍層的各方面優(yōu)越性能。良好控制合金鍍層的金鈀比例，可使得金鈀合金鍍層在保持較高金含量以確保合金鍍層具有導電性高、可焊性好、抗腐蝕性能強等優(yōu)良特性的同時，還可實現合金鍍層的外表為金屬白色。優(yōu)選地，所述螯合劑選自氰離子化合物、氯離子化合物、亞硫酸根化合物、氨水、二
乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述螯合劑的含量為40 200g/L。更優(yōu)選地，所述螯合劑的含量為50 100g/L。螯合劑的存在可以降低鈀金屬的沉出速度，使金鈀合金鍍層中金的比例維持在55%以上。另一方面，在電鍍過程中，電荷在鍍件的表面分布是不均勻的，這種高低電位差最終會引起不同區(qū)域鍍層在厚度上的差異。螯合劑的另一個功能，是使得被鍍工件在不同電位區(qū)的鍍層厚度分布較為平均。為了增加電鍍液的導電性能，保證電鍍效率，在所述金鈀合金電鍍液中加入導電鹽。導電鹽的加入，還可以提高電鍍液的比重，維持鍍層有一定的厚度。優(yōu)選地，所述導電鹽選自二元羧酸鹽、一元羧酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述二元羧酸鹽為檸檬酸鉀；優(yōu)選地，所述一元羧酸鹽為醋酸鉀、醋酸鈉和醋酸氨；優(yōu)選地，所述磷酸鹽為磷酸鉀、磷酸鈉和磷酸氨；優(yōu)選地，所述磷酸氫鹽為磷酸氫鉀、磷酸氫鈉和磷酸氫氨；優(yōu)選地，所述磷酸二氫鹽為磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉和磷酸二氫氨；優(yōu)選地，所述碳酸鹽為碳酸鉀和碳酸鈉；優(yōu)選地，所述碳酸氫鹽為碳酸氫鉀和碳酸氫鈉。優(yōu)選地，所述導電鹽的含量為18 22g/L。更優(yōu)選地，所述導電鹽的含量為20g/L0另外，為了得到功能性更好的鍍層，所述金鈀合金電鍍液的組分還可包括助劑。優(yōu)選地，所述助劑的含量為2. 5 40g/L。更優(yōu)選地，所述助劑的含量為10 30g/L0進一步優(yōu)選地，所述助劑的含量為20g/L。
所述助劑為光亮劑和緩沖劑。其次，本發(fā)明實施例提供了一種金鈀合金電鍍液的制備方法配制金濃縮液和鈀濃縮液，將所述金濃縮液與所述鈀濃縮液按金屬單質含量質量之比為O. 5 20 I的比例混合，再加入螯合劑和導電鹽，定容混勻，在所述金鈀合金電鍍液中，以單質金含量計，所述金濃縮液的含量為O. I 20g/L，以單質鈀含量計，所述鈀濃縮液的含量為O. I 15g/L，所述螯合劑的含量為30 300g/L，所述導電鹽的含量為10 30g/L。優(yōu)選地，所述金濃縮液由含一價金或三價金的水溶性金鹽配制所得，所述金鹽選自氯化金鉀、氯化金鈉、氯化金氨、氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金氨、氫氧化金和氧化金中的一種或幾種。優(yōu)選地，以單質金含量計,所述金濃縮液的含量為6 9g/L。更優(yōu)選地，以單質金含量計,所述金濃縮液的含量為7. 5g/L。
優(yōu)選地，所述鈀濃縮液由鈀鹽配制所得，所述鈀鹽選自硫酸四氨鈀、硫酸二氨鈀、氯化四氨鈀、氯化二氨鈀、四氯化氨鈀、硫酸一乙烯二胺鈀、硫酸二乙烯三胺鈀、硫酸三乙烯四胺鈀、硫酸四乙烯五胺鈀、氯化一乙烯二胺鈀、氯化二乙烯三胺鈀、氯化三乙烯四胺鈀和氯化四乙烯五胺鈀中的一種或幾種。優(yōu)選地，以單質鈕含量計,所述鈕濃縮液的含量為2 4g/L。更優(yōu)選地，以單質鈀含量計，所述鈀濃縮液的含量為3g/L。優(yōu)選地，以金屬單質含量計算，所述金濃縮液與所述鈀濃縮液加入量的質量之比為 I. 2 5 I。更優(yōu)選地，以金屬單質含量計算，所述金濃縮液與所述鈀濃縮液加入量的質量之比為I. 8 2. 8 I。優(yōu)選地，所螯合劑選自氰離子化合物、氯離子化合物、亞硫酸根化合物、氨水、二乙
醇胺、三乙醇胺、三乙胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述螯合劑的含量為40 200g/L。更優(yōu)選地，所述螯合劑的含量為50 100g/L。優(yōu)選地，所述導電鹽選自二元羧酸鹽、一元羧酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽中的一種或幾種。更優(yōu)選地，所述二元羧酸鹽為檸檬酸鉀；更優(yōu)選地，所述一元羧酸鹽為醋酸鉀、醋酸鈉和醋酸氨；更優(yōu)選地，所述磷酸鹽為磷酸鉀、磷酸鈉和磷酸氨；更優(yōu)選地，所述磷酸氫鹽為磷酸氫鉀、磷酸氫鈉和磷酸氫氨；更優(yōu)選地，所述磷酸二氫鹽為磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉和磷酸二氫氨；更優(yōu)選地，所述碳酸鹽為碳酸鉀和碳酸鈉；更優(yōu)選地，所述碳酸氫鹽為碳酸氫鉀和碳酸氫鈉。優(yōu)選地，所述導電鹽的含量為18 22g/L。更優(yōu)選地，所述導電鹽的含量為20g/L0另外，為了得到功能性更好的鍍層，所述金鈀合金電鍍液中還可加入助劑，所述助劑為光亮劑和緩沖劑。
優(yōu)選地,在所述金鈕合金電鍍液中，所述助劑的含量為2. 5 40g/L。更優(yōu)選地,所述助劑的含量為10 30g/L。進一步優(yōu)選地，所述助劑的含量為20g/L。第三，本發(fā)明實施例還提供了一種金鈀合金電鍍液的電鍍工藝，包括以下步驟(I)制備金鈀合金電鍍液配制金濃縮液和鈀濃縮液，將所述金濃縮液與所述鈀濃縮液按金屬單質含量質量之比為O. 5 20 I的比例混合，再加入螯合劑和導電鹽，定容搖勻，在所述金鈀合金電鍍液中，以單質金含量計，所述金濃縮液的含量為O. I 20g/L，以單質鈀含量計，所述鈀濃縮液的含量為O. I 15g/L，所述螯合劑的含量為30 300g/L，所述導電鹽的含量為10 30g/L。(2)將鍍件的表面清潔干凈；(3)在經(2)處理后的鍍件上預鍍一層或多層金屬；(4)將金鈀合金電鍍在經(3)處理后的鍍件上，得到金鈀合金電鍍層。 優(yōu)選地，所述金濃縮液由含一價金或三價金的水溶性金鹽配制所得，所述金鹽選自氯化金鉀、氯化金鈉、氯化金氨、氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金氨、氫氧化金和氧化金中的一種或幾種。優(yōu)選地，以單質金含量計,所述金濃縮液的含量為6 9g/L。更優(yōu)選地，以單質金含量計,所述金濃縮液的含量為7. 5g/L。優(yōu)選地，所述鈀濃縮液由鈀鹽配制所得，所述鈀鹽選自硫酸四氨鈀、硫酸二氨鈀、氯化四氨鈀、氯化二氨鈀、四氯化氨鈀、硫酸一乙烯二胺鈀、硫酸二乙烯三胺鈀、硫酸三乙烯四胺鈀、硫酸四乙烯五胺鈀、氯化一乙烯二胺鈀、氯化二乙烯三胺鈀、氯化三乙烯四胺鈀和氯化四乙烯五胺鈀中的一種或幾種。優(yōu)選地，以單質鈀含量計，所述鈀濃縮液的含量為2 4g/L。更優(yōu)選地，以單質鈀含量計，所述鈕濃縮液的含量為3g/L。優(yōu)選地，以金屬單質含量計，所述金濃縮液與所述鈀濃縮液的質量之比為I. 2 5 I0更優(yōu)選地，以金屬單質含量計，所述金濃縮液與所述鈀濃縮液的質量之比為I. 8 2. 8 I。優(yōu)選地，所述螯合劑選自氰離子化合物、氯離子化合物、亞硫酸根化合物、氨水、二
乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述螯合劑的含量為40 200g/L。更優(yōu)選地，所述螯合劑的含量為50 100g/L。優(yōu)選地，所述導電鹽選自二元羧酸鹽、一元羧酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽中的一種或幾種。更優(yōu)選地，所述二元羧酸鹽為檸檬酸鉀；更優(yōu)選地，所述一元羧酸鹽為醋酸鉀、醋酸鈉和醋酸氨；更優(yōu)選地，所述磷酸鹽為磷酸鉀、磷酸鈉和磷酸氨；更優(yōu)選地，所述磷酸氫鹽為磷酸氫鉀、磷酸氫鈉和磷酸氫氨；更優(yōu)選地，所述磷酸二氫鹽為磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉和磷酸二氫氨；更優(yōu)選地，所述碳酸鹽為碳酸鉀和碳酸鈉；
更優(yōu)選地，所述碳酸氫鹽為碳酸氫鉀和碳酸氫鈉。優(yōu)選地，所述導電鹽的含量為18 22g/L。更優(yōu)選地，所述導電鹽的含量為20g/L0為了得到功能性更好的鍍層，所述金鈀合金電鍍液中還可加入助劑。所述助劑為光亮劑和緩沖劑。優(yōu)選地,在所述金鈕合金電鍍液中，所述助劑的含量為2. 5 40g/L。更優(yōu)選地,所述助劑的含量為10 30g/L。進一步優(yōu)選地，所述助劑的含量為20g/L。步驟(2)所述清洗是指在電鍍工序開始前，將鍍件用溶劑浸泡、電解或搽拭等方法進行清潔，以達到除油的目的。如果有需要，對鍍件進行去氧化處理或活化處理對于活潑金屬材質的鍍件，由于表面通常有氧化層覆蓋，需將表面進行去除氧化層處理；對于某些惰性金屬鍍件，需對其進行活化處理，以保證后續(xù)的電鍍正常進行。步驟(3)在金鈀合金電鍍前，先預鍍一層或幾層金屬。優(yōu)選地，所述金屬為銅、銅合金、鎳、鎳合金、銀、銀合金、鋅、鋅合金、錫、錫合金、鈀、鈀合金和純金中的一種或多種。優(yōu)選地，步驟(4)中所述電鍍過程通過一步電鍍或兩步電鍍完成。通常情況下，一步電鍍所得的金鈀合金鍍層中，金鈀在整個合金鍍層中的的比例是恒定的；而二步電鍍，則可以根據應用的要求，通過電鍍金鈀比例不同的兩層電鍍層，來加強和突出某種性能，如防腐、耐磨或者顏色外觀。例如，兩步電鍍可以通過第一步金含量高的鍍層保證整個合金鍍層具備金的耐腐蝕性、導電性和可焊性等優(yōu)良特性，同時通過第二步鈀含量高的鍍層保證整個合金鍍層有較高的耐磨性，并且膜層的外觀為金屬白色。優(yōu)選地，所述電鍍過程中的電鍍參數為pH為7. 5 9. 5，溫度為20 70°C，電流密度為I 100ASD，波美度為8 30，線速為O. 3 80m/min，陰極與陽極面積之比為I 50 1，電鍍時間為I 250sec。優(yōu)選地，所述電鍍過程中的電鍍參數為pH為8. O 9. 0，溫度為40 50°C，電流密度為3 10ASD，波美度為14 22，線速為2 15m/min，陰極與陽極面積之比為5 20 1，電鍍時間為I 60sec。更優(yōu)選地，所述電鍍過程中的電鍍參數為pH為8. 5，溫度為45°C，電流密度為5ASD，波美度為18，線速為4m/min，陰極與陽極面積之比為10 1，電鍍時間為35sec。優(yōu)選地，所述兩步電鍍，第一步與第二步采用相同的電鍍液配方，不同電流密度，得到具有不同的金鈀比例的第一層和第二層的金鈀合金鍍層。優(yōu)選地，所述兩步電鍍，第一步與第二步采用金鈀濃度比不同的兩種電鍍液，相同的電流密度及其他電鍍參數，得到具有不同金鈀比例的第一層和第二層的金鈀合金鍍層。優(yōu)選地，步驟(4)中所述金鈀合金電鍍層的含金量為55 99. 99%，鍍層的厚度為
O.05 2um，所述鍍層外觀，在鍍層中金含量為55 95%時，為金屬白色；在鍍層中金含量為95 99. 99%時，為淺金黃色。更優(yōu)選地，步驟(4)中所述金鈀合金電鍍層的含金量為75 90%，鍍層的厚度為
O.3 I. 3um。在本發(fā)明金鈀合金電鍍工藝中，可以通過調控電流密度和溫度來控制鍍層的厚度、和合金比例提高電流密度，可以提高合金的沉積速率，可以增加鍍層中金的比例；提高溫度，也有利于提高金在鍍層中的比例。實施本發(fā)明實施例，具有如下有益效果(I)與純金電鍍層相比，本發(fā)明金鈀合金電鍍層大大降低了生產成本，產生了較大的經濟效益；(2)與添加了一種或多種其他金屬的金鈀合金鍍層相比，本發(fā)明金鈀合金電鍍層在保持較高金含量以確保合金鍍層具有導電性高、可焊性好、抗腐蝕性能強等優(yōu)良特性的同時，還通過工藝控制實現了當鍍層中金的比例為55-95%時，合金鍍層的外表為金屬白色，而當鍍層中金含量為95 99. 99%時，為淺金黃色；(3)本發(fā)明金鈀合金電鍍工藝簡單，易于擴大生產；(4)本發(fā)明所得金鈀合金電鍍層同時擁有金和鈀的優(yōu)點，能在“焊線結合”工藝中 得到廣泛應用，其中，合金中的金可以和基板(電路板、導線架等)形成牢固的鍵合，而合金中的鈀在空氣中易氧化，氧化后的鈀較易與膠黏劑(如環(huán)氧膠等)形成牢固的化學鍵。(5)本發(fā)明還可廣泛用于電氣接點和連接器的接點表面處理、裝飾性表面涂飾，例如首飾的表面處理等。


圖I是本發(fā)明實施例十三金鈀合金電鍍層耐磨測試顯微觀測圖；圖2是本發(fā)明實施例十三對比試驗(I)純金鍍層耐磨測試顯微觀測圖；圖3是本發(fā)明實施例十三對比試驗(2)鈀鎳鍍層耐磨測試顯微觀測圖。
具體實施例方式下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例一一種金鈀合金電鍍液的制備方法，將單質金含量為750g的金濃縮液和單質鈀含量為300g的鈀濃縮液混合，再向混合液中加入一乙烯二胺6kg，加入醋酸鈉導電鹽2kg，助劑O. 5kg，再加入少量去離子水定容成100L，混合均勻，得到以金屬單質含量計，金濃縮液與鈀濃縮液質量之比為2. 5 : I的金鈀合金電鍍液。實施例二一種金鈀合金電鍍液的制備方法，將單質金含量為900g的金濃縮液和單質鈀含量為400g的鈀濃縮液混合，再向混合液中加入三乙醇胺6kg，加入醋酸氨導電鹽2kg，助劑3kg，再加入少量去離子水定容成100L，混合均勻，得到以金屬單質含量計，金濃縮液與鈀濃縮液質量之比為2. 25 I的金鈀合金電鍍液。實施例三一種金鈀合金電鍍液的制備方法，將單質金含量為IOOOg的金濃縮液和單質鈀含量為200g的鈀濃縮液混合，再向混合液中加入三乙醇胺10kg，加入檸檬酸鉀導電鹽1kg，助劑2kg，再加入少量去離子水定容成100L，混合均勻，得到以金屬單質含量計，金濃縮液與鈀濃縮液質量之比為5I的金鈀合金電鍍液。實施例四一種金鈀合金電鍍液的制備方法，將單質金含量為300g的金濃縮液和單質鈀含量為600g的鈀濃縮液混合，再向混合液中加入一乙烯二胺5kg，加入檸檬酸鉀導電鹽1kg，助劑1kg，再加入少量去離子水定容成100L，混合均勻，得到以金屬單質含量計，金濃縮液與鈀濃縮液質量之比為I:2的金鈀合金電鍍液。實施例五一種金鈀合金電鍍液的制備方法，將單質金含量為2000g的金濃縮液和單質鈀含 量為IOOg的鈀濃縮液混合，再向混合液中加入一乙烯二胺5kg，加入檸檬酸鉀導電鹽2kg，助劑2kg，再加入少量去離子水定容成100L，混合均勻，得到以金屬單質含量計，金濃縮液與鈀濃縮液質量之比為20 I的金鈀合金電鍍液。實施例六一種金鈀合金電鍍工藝，包括以下步驟(1)取一黃銅片，采用電解除油進行清潔；(2)在清潔后的黃銅片上預鍍一層填平鎳(厚度為Ium)、一層半光鎳(厚度為I. 5um)，以及一層高磷鎳鍍層(厚度為O. 5um) ；(3)再在(2)中的鍍層上閃鍍一層厚度為O. 05um的薄金；(4)取實施例一所配制的金鈀合金電鍍液，在黃銅片上進行金鈀電鍍。電鍍參數如下pH為8. 5，溫度為45°C，電流密度為5ASD，波美度為18，線速為4m/min，陰極與陽極面積之比為10 1，電鍍時間為60sec。對本實施例所得金鈀合金電鍍樣品，用X-射線熒光光譜儀(XRF)測定金鈀合金的厚度，用電子顯微鏡附加能量分散光譜儀(EDS)測定鍍層中金鈀的比例，結果為金鈀合金的厚度O. 4um，金與鈀的比例為70 30。同時，對樣品進行硝酸蒸汽試驗、二氧化硫蒸汽實驗、中性鹽霧測試、耐可樂測試、人工汗測試、濕熱測試以及冷熱沖擊測試，其結果如表I所示。為了更好的證明本發(fā)明金鈀合金電鍍樣品在耐腐蝕、抗沖擊性能等方面的優(yōu)異性，設置以下對比試驗配制100L鈀鎳合金電鍍液，將單質鈀含量為2500g的鈀濃縮液和單質鎳含量為2000g的鎳濃縮液混合，再向混合液中加入IOkg緩沖劑，O. 5kg添加劑，再加入少量去離子水定容成100L，混勻。將配制好的鈀鎳合金電鍍液按如下方法電鍍(I)取一黃銅片，采用電解除油進行清潔；(2)在清潔后的黃銅片上預鍍一層填平鎳(厚度為Ium)、一層半光鎳(厚度為I. 5um)，以及一層高磷鎳鍍層(厚度為O. 5um) ； (4)取上述配制好的鈀鎳合金電鍍液，在黃銅片上進行鈀鎳電鍍。電鍍參數如下pH為8. 0，溫度為40°C，電流密度為IOASDJ^美度為18，線速為4m/min，陰極與陽極面積之比為10 1，電鍍時間為60sec。同樣，對所得鈀鎳合金電鍍樣品，用X-射線熒光光譜儀測定鈀鎳合金的厚度，用電子顯微鏡附加能量分散光譜儀測定鍍層中鈀鎳的比例，結果為鈀鎳合金的厚度O. 5um，鈀與鎳的比例為70 30。同時，對樣品進行硝酸蒸汽試驗、二氧化硫蒸汽實驗、中性鹽霧測試、耐可樂測試、人工汗測試、濕熱測試以及冷熱沖擊測試，其結果如表I所示。其中，硝酸蒸汽試驗按照美國電子工業(yè)協(xié)會標準“EIA364-53B”操作，操作完成后將樣品置于10倍顯微鏡下觀察，記錄在顯微鏡下直徑為O. 5mm或以上的腐蝕點個數，并按 照以下標準進行評判腐蝕點個數等于O為優(yōu)，腐蝕點個數大于O而小于5為合格，腐蝕點個數大于5為不合格。二氧化硫蒸汽實驗按照美國材料與測試協(xié)會標準“ASTM B799”操作，操作完成后將樣品置于10倍顯微鏡下觀察，記錄在顯微鏡下直徑為O. 5mm或以上的腐蝕點個數，并按照以下標準進行評判腐蝕點個數等于O為優(yōu)，腐蝕點個數大于O而小于5為合格，腐蝕點個數大于5為不合格。中性鹽霧測試按照美國材料與測試協(xié)會標準“ASTM B117”操作，操作完成后將樣品置于10倍顯微鏡下觀察，估測在顯微鏡下被腐蝕的面積占總面積的比例，并按照以下標準進行評判腐蝕面積占總面積的比例小于10%為優(yōu)，10 30%為合格，大于30%為不合格。
冷熱沖擊測試按照固態(tài)技術協(xié)會標準“JESD 22A121”操作。操作完成后將樣品置于10倍顯微鏡下，觀察樣品表面是否出現以下任何一種缺陷針孔、開裂、部分或全部剝落、變色，并按照以下標準進行評判完全沒有缺陷為合格，有上述任何一種或多種缺陷為不合格。耐可樂測試按照行業(yè)標準“可樂耐腐蝕測試”操作，具體步驟如下(I)可樂電解液的配制將NaCl以O. 5g/L的份量加入新開的可樂中；(2)將樣品放在光學顯微鏡下，在放大倍數為10倍的情況下，對其表面進行影像；(3)將樣品連接在陽極，以不銹鋼片作為陰極，在室溫下以5V的電流進行10分鐘的電解；(4)電解結束后，將樣品以去離子水清洗表面，并用冷風吹干；(5)將樣品置于10倍顯微鏡下影像，估測被腐蝕的面積占總面積的比例，并按照以下標準進行評判腐蝕面積占總面積的比例小于10%為優(yōu)，10 30%為合格，大于30%為不合格。人工汗測試按照行業(yè)標準“人工汗耐腐蝕測試”操作，具體步驟如下(I)根據以下份量配制人工汗溶液(pH為4.3±0.2):氯化鈉10g/L，乳酸lg/L，磷酸氫二鈉lg/L，氫氯組氨酸O. 25g/L。(2)將樣品放在光學顯微鏡下，在放大倍數為10倍的情況下，對其表面進行影像；(3)將樣品連接在陽極，以不銹鋼片作為陰極，在室溫下以5V的電流進行I分鐘的電解(4)電解結束后，將樣品以去離子水清洗表面，并用冷風吹干；(5)將樣品置于10倍顯微鏡下影像，估測被腐蝕的面積占總面積的比例，并按照以下標準進行評判腐蝕面積占總面積的比例小于10%為優(yōu)，10 30%為合格，大于30%為不合格。濕熱測試按照行業(yè)標準“濕熱測試”操作，具體步驟如下(I)將樣品放在光學顯微鏡下，在放大倍數為10倍的情況下，對其表面進行影像；(2)將樣品放入環(huán)境溫度為65°C、濕度為90%的蒸氣老化爐中，72小時后取出；(3)將樣品以去離子水清洗表面，并用冷風吹干；(4)將樣品置于10倍顯微鏡下，觀察樣品表面是否出現以下任何一種缺陷針孔、開裂、部分或全部剝落、變色，并按照以下標準進行評判完全沒有缺陷為合格，有上述任何一種或多種缺陷為不合格。
實施例七一種金鈀合金電鍍工藝，包括以下步驟(I)取一黃銅片，采用電解除油進行清潔；(2)在清潔后的黃銅片上預鍍一層填平鎳(厚度為Ium)、一層半光鎳(厚度為I. 5um)，以及一層高磷鎳鍍層(厚度為O. 5um) ； (3)再在(2)中的鍍層上閃鍍一層厚度為O. 5um的鈀鎳合金；(4)取實施例一所配制的金鈀電鍍液，在黃銅片上進行金鈀電鍍。電鍍參數如下pH為8. 5，溫度為25°C，電流密度為40ASD，波美度為18，線速為40m/min，陰極與陽極面積之比為10 1，電鍍時間為60sec。對本實施例所得金鈀合金電鍍樣品，用X-射線熒光光譜儀測定金鈀合金的厚度，用電子顯微鏡附加能量分散光譜儀測定鍍層中金鈀的比例，結果為金IE合金的厚度O. 3um,金鈕的比例為60 : 40。同時,對樣品進行硝酸蒸汽試驗、二氧化硫蒸汽實驗、中性鹽霧測試、耐可樂測試、人工汗測試、濕熱測試以及冷熱沖擊測試，其結果如表I所示。實施例八
一種金鈀合金電鍍工藝，包括以下步驟(I)取一黃銅片，采用電解除油進行清潔；(2)在清潔后的黃銅片上預鍍一層填平鎳(厚度為Ium)、一層半光鎳(厚度為I. 5um)，以及一層高磷鎳鍍層(厚度為O. 5um) ； (3)再在(2)中的鍍層上閃鍍一層厚度為O. 5um的鈀鎳合金；(4)取實施例二所配制的金鈀電鍍液，在黃銅片上進行金鈀電鍍。電鍍參數如下pH為8. 5，溫度為45°C，電流密度為5ASD，波美度為18，線速為4m/min，陰極與陽極面積之比為10 1，電鍍時間為60sec。對本實施例所得金鈀合金電鍍樣品，用X-射線熒光光譜儀測定金鈀合金的厚度，用電子顯微鏡附加能量分散光譜儀測定鍍層中金鈀的比例，結果為金鈀合金的厚度O. 6um，金鈀的比例為70 30。同時，對樣品進行硝酸蒸汽試驗、二氧化硫蒸汽實驗、中性鹽霧測試、耐可樂測試、人工汗測試、濕熱測試以及冷熱沖擊測試，其結果如表I所示。實施例九一種金鈀合金電鍍工藝，包括以下步驟(I)取一黃銅片，采用電解除油進行清潔；(2)在清潔后的黃銅片上預鍍一層填平鎳(厚度為Ium)、一層半光鎳(厚度為I. 5um)，以及一層高磷鎳鍍層(厚度為O. 5um) ；(3)再在(2)中的鍍層上閃鍍一層厚度為O. 05um的薄金；(4)取實施例三所配制的金鈀合金電鍍液，在黃銅片上進行金鈀電鍍。電鍍參數如下pH為8. 5，溫度為45°C，電流密度為10ASD，波美度為18，線速為4m/min，陰極與陽極面積之比為10 1，電鍍時間為60sec。對本實施例所得金鈀合金電鍍樣品，用X-射線熒光光譜儀(XRF)測定金鈀合金的厚度，用電子顯微鏡附加能量分散光譜儀(EDS)測定鍍層中金鈀的比例，結果為金鈀合金的厚度O. 9um，金與鈀的比例為85 15。同時，對樣品進行硝酸蒸汽試驗、二氧化硫蒸汽實驗、中性鹽霧測試、耐可樂測試、人工汗測試、濕熱測試以及冷熱沖擊測試，其結果如表I所示。實施例十一種金鈀合金電鍍工藝，包括以下步驟(I)取一黃銅片，采用電解除油進行清潔；(2)在清潔后的黃銅片上預鍍一層填平鎳(厚度為Ium)、一層半光鎳(厚度為I. 5um)，以及一層高磷鎳鍍層(厚度為O. 5um) ；(3)再在(2)中的鍍層上閃鍍一層厚度為O. 05um的薄金；(4)取實施例四所配制的金鈀合金電鍍液，在黃銅片上進行金鈀電鍍。電鍍參數如下pH為8. 5，溫度為60°C，電流密度為10ASD，波美度為18，線速為6m/min，陰極與陽極面積之比為10 1，電鍍時間為30sec。對本實施例所得金鈀合金電鍍樣品，用X-射線熒光光譜儀(XRF)測定金鈀合金的厚度，用電子顯微鏡附加能量分散光譜儀(EDS)測定鍍層中金鈀的比例，結果為金鈀合金的厚度O. 6um，金與鈀的比例為60 40。同時，對樣品進行硝酸蒸汽試驗、二氧化硫蒸汽實驗、中性鹽霧測試、耐可樂測試、人工汗測試、濕熱測試以及冷熱沖擊測試，其結果如表I所示。實施例i^一一種金鈀合金電鍍工藝，包括以下步驟(I)取一黃銅片，采用電解除油進行清潔；(2)在清潔后的黃銅片上預鍍一層填平鎳(厚度為Ium)、一層半光鎳(厚度為I. 5um)，以及一層高磷鎳鍍層(厚度為0.5um) ；(3)再在(2)中的鍍層上閃鍍一層厚度為O. 05um的薄金；(4)取實施例一所配制的金鈀電鍍液，分兩步在黃銅片上進行金鈀電鍍。第一步電鍍參數如下pH為8. 5，溫度為45°C，電流密度為15ASD，波美度為18，線速為4m/min，陰極與陽極面積之比為10 1，電鍍時間為40sec。第二步電鍍參數如下pH為8.5，溫度為45°〇，電流密度為5ASD，波美度為18，線速為4m/min，陰極與陽極面積之比為10 1，電鍍時間為20seco對本實施例所得金鈀合金電鍍樣品，用X-射線熒光光譜儀測定金鈀合金的厚度，用電子顯微鏡附加能量分散光譜儀測定鍍層中金鈀的比例，結果為金鈀合金的厚度O. 7um，金 鈀的比例為85 15。同時，對樣品進行硝酸蒸汽試驗、二氧化硫蒸汽實驗、中性鹽霧測試、耐可樂測試、人工汗測試、濕熱測試以及冷熱沖擊測試，其結果如表I所示。實施例十二一種金鈀合金電鍍工藝，包括以下步驟(I)取一黃銅片，采用電解除油進行清潔；(2)在清潔后的黃銅片上預鍍一層填平鎳(厚度為Ium)、一層半光鎳(厚度為I. 5um)，以及一層高磷鎳鍍層(厚度為0.5um) ；(3)再在(2)中的鍍層上閃鍍一層厚度為O. 05um的薄金；(4)取實施例五所配制的金鈀電鍍液，在黃銅片上進行金鈀電鍍。電鍍參數如下pH為9. 3，溫度為60°C，電流密度為10ASD，波美度為18，線速為4m/min，陰極與陽極面積之比為10 1，電鍍時間為60sec。對本實施例所得金鈀合金電鍍樣品，用X-射線熒光光譜儀測定金鈀合金的厚度，用電子顯微鏡附加能量分散光譜儀測定鍍層中金鈀的比例，結果為金IE合金的厚度I. Ium,金的比例大于99%。同時,對樣品進行硝酸蒸汽試驗、二氧化硫蒸汽實驗、中性鹽霧測試、耐可樂測試、人工汗測試、濕熱測試以及冷熱沖擊測試，其結果如表I所示。從表I中可以看出對比試驗中的鈀鎳合金鍍層的防腐蝕性能比各實施例中得到的金鈀合金鍍層的防腐蝕性能差。各實施例所得金鈀合金鍍層均具有良好的防腐蝕性能。表I實施例六 十二的各測試結果
口硝酸二氧化硫中性可樂人工汗?jié)駸崂錈? 蒸汽蒸汽鹽霧測試測試試驗沖擊
實施例六合格優(yōu)合格優(yōu)優(yōu)合格合格
不合格合格優(yōu) 不合格不合格合格合格
對比試驗_______
權利要求
1.一種金鈀合金電鍍液，其特征在于，包括以下組分金鹽、鈀鹽、螯合劑和導電鹽，所述金鈀合金電鍍液中，以單質金含量計，所述金鹽的含量為O. I 20g/L，以單質鈀含量計，所述鈀鹽的含量為O. I 15g/L，所述螯合劑的含量為30 300g/L，所述導電鹽的含量為10 30g/L，以金屬單質含量計算，所述金鹽與所述鈀鹽的質量比為O. 5 20 I。
2.如權利要求I所述的金鈀合金電鍍液，其特征在于，所述金鹽為水溶性的一價金或三價金，選自氯化金鉀、氯化金鈉、氯化金氨、氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金氨、氫氧化金和氧化金中的一種或幾種；所述鈀鹽選自硫酸四氨鈀、硫酸二氨鈀、氯化四氨鈀、氯化二氨鈀、四氯化氨鈀、硫酸一乙烯二胺鈀、 硫酸二乙烯三胺鈀、硫酸三乙烯四胺鈀、硫酸四乙烯五胺鈀、氯化一乙烯二胺鈀、氯化二乙烯三胺鈀、氯化三乙烯四胺鈀和氯化四乙烯五胺鈀中的一種或幾種。
3.如權利要求I所述的金鈀合金電鍍液，其特征在于，所述螯合劑選自氰離子化合物、氯離子化合物、亞硫酸根化合物、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一種或幾種；所述導電鹽選自二元羧酸鹽、一元羧酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽中的一種或幾種。
4.如權利要求I所述的金鈀合金電鍍液，其特征在于，所述金鈀合金電鍍液的組分還包括助劑，所述助劑的含量為2. 5 40g/L。
5.一種金鈀合金電鍍液的制備方法，其特征在于，配制金濃縮液和鈀濃縮液，將所述金濃縮液與所述鈀濃縮液按金屬單質含量質量之比為O. 5 20 I的比例混合，再加入螯合劑和導電鹽，定容混勻，在所述金鈀合金電鍍液中，以單質金含量計，所述金濃縮液的含量為O. I 20g/L,以單質鈕含量計,所述鈕濃縮液的含量為O. I 15g/L,所述螯合劑的含量為30 300g/L，所述導電鹽的含量為10 30g/L。
6.如權利要求5所述的金鈀合金電鍍液的制備方法，其特征在于，所述金濃縮液由含一價金或三價金的水溶性金鹽配制所得，所述金鹽選自氯化金鉀、氯化金鈉、氯化金氨、氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金氨、氫氧化金和氧化金中的一種或幾種；所述鈀濃縮液由鈀鹽配制所得，所述鈀鹽選自硫酸四氨鈀、硫酸二氨鈀、氯化四氨鈀、氯化二氨鈀、四氯化氨鈀、硫酸一乙烯二胺鈀、硫酸二乙烯三胺鈀、硫酸三乙烯四胺鈀、硫酸四乙烯五胺鈀、氯化一乙烯二胺鈀、氯化二乙烯三胺鈀、氯化三乙烯四胺鈀和氯化四乙烯五胺鈀中的一種或幾種；所述螯合劑選自氰離子化合物、氯離子化合物、亞硫酸根化合物、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一種或幾種；所述導電鹽選自二元羧酸鹽、一元羧酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽中的一種或幾種。
7.如權利要求5所述的金鈀合金電鍍液的制備方法，其特征在于，所述金鈀合金電鍍液中加入助劑，在所述金鈀合金電鍍液中，所述助劑的含量為2. 5 40g/L。
8.—種金鈀合金電鍍液的電鍍工藝，其特征在于，包括以下步驟 (I)制備金鈀合金電鍍液配制金濃縮液和鈀濃縮液，將所述金濃縮液與所述鈀濃縮液按金屬單質含量質量之比為O. 5 20 I的比例混合，再加入螯合劑和導電鹽，定容混勻，在所述金鈀合金電鍍液中，以單質金含量計，所述金濃縮液的含量為O. I 20g/L，以單質鈕含量計，所述鈕濃縮液的含量為O. I 15g/L,所述螯合劑的含量為30 300g/L,所述導電鹽的含量為10 30g/L;(2)將鍍件的表面清洗干凈； (3)在經(2)處理后的鍍件上預鍍一層或多層金屬； (4)將金鈀合金電鍍在經(3)處理后的鍍件上，得到金鈀合金電鍍層。
9.如權利要求8所述的金鈀合金電鍍液的電鍍工藝，其特征在于，所述金濃縮液由含一價金或三價金的水溶性金鹽配制所得，所述金鹽選自氯化金鉀、氯化金鈉、氯化金氨、氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金氨、氫氧化金和氧化金中的一種或幾種；所述鈀濃縮液由鈀鹽配制所得，所述鈀鹽選自硫酸四氨鈀、硫酸二氨鈀、氯化四氨鈀、氯化二氨鈀、四氯化氨鈀、硫酸一乙烯二胺鈀、硫酸二乙烯三胺鈀、硫酸三乙烯四胺鈀、硫酸四乙烯五胺鈀、氯化一乙烯二胺鈀、氯化二乙烯三胺鈀、氯化三乙烯四胺鈀和氯化四乙烯五胺鈀中的一種或幾種；所述螯合劑選自氰離子化合物、氯離子化合物、亞硫酸根化合物、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一種或幾種；所述導電鹽選自二元羧酸鹽、一元羧酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽中的一種或幾種。
10.如權利要求8所述的金鈀合金電鍍液的電鍍工藝，其特征在于，步驟(I)中在所述金鈀合金電鍍液中加入助劑，所述助劑在所述金鈀合金電鍍液中的含量為2. 5 40g/L。
11.如權利要求8所述的金鈀合金電鍍液的電鍍工藝，其特征在于，步驟(3)中所述金屬為銅、銅合金、鎳、鎳合金、銀、銀合金、鋅、鋅合金、錫、錫合金、鈀、鈀合金和純金中的一種或多種。
12.如權利要求8所述的金鈀合金電鍍液的電鍍工藝，其特征在于，步驟(4)中所述電鍍過程通過一步電鍍或兩步電鍍完成。
13.如權利要求12所述的金鈀合金電鍍液的電鍍工藝，其特征在于，所述電鍍過程中的電鍍參數為pH為7. 5 9. 5，溫度為20 70°C，電流密度為I 100ASD，波美度為8 30，線速為O. 3 80m/min，陰極與陽極面積之比為I 50 1，電鍍時間為I 250sec。
14.如權利要求8所述的金鈀合金電鍍液的電鍍工藝，其特征在于，步驟(4)中所述金鈀合金電鍍層的含金量為55 99. 99%，鍍層的厚度為O. 05 2um，所述鍍層外觀，在鍍層中金的含量為55 95%時，為金屬白色；在鍍層中金的含量為95 99. 99%時，為淺金黃色。
全文摘要
本發(fā)明實施例公開了一種金鈀合金電鍍液，包括金鹽、鈀鹽、螯合劑和導電鹽，所述金鈀合金電鍍液中，以單質金含量計，金鹽的含量為0.1～20g/L，以單質鈀含量計，鈀鹽的含量為0.1～15g/L，螯合劑的含量為30～300g/L，導電鹽的含量為10～30g/L，以金屬單質含量計算，金鹽與鈀鹽的質量比為0.5～20∶1。另，本發(fā)明還公開了一種金鈀合金電鍍液的制備方法及其電鍍工藝。采用本發(fā)明提供的金鈀合金電鍍液及其電鍍工藝，工藝簡單，所得金鈀合金鍍層具有導電性高、耐磨、抗腐蝕性能強，外觀為金屬白色或淺金黃色等優(yōu)點。
文檔編號C25D3/62GK102677110SQ20121011812
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月19日 優(yōu)先權日2012年4月19日
發(fā)明者仇榮宗, 張驊, 郭振華, 郭艷華 申請人:永保納米科技(深圳)有限公司