用于制備具有磷光性的物體的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于制備具有磷光性的物體的方法，包括以下步驟：提供具有由鋁或由鋁基合金制成的表面的物體和在所述表面處形成多孔(氫)氧化鋁層。本發(fā)明的特征在于該方法包括將多孔(氫)氧化鋁層與一種或數(shù)種含有金屬摻雜劑離子的溶液相接觸以使金屬摻雜劑離子結(jié)合至多孔(氫)氧化鋁層的步驟，其中所述溶液中的至少一種含有選自由鈣(Ca)、鎂(Mg)、鍶(Sr)和鋇(Ba)組成的第一組中的至少一種元素的離子，并且其中所述溶液中的至少一種含有銪(Eu)的離子。本發(fā)明也涉及可以通過(guò)上述方法獲得的物體。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備具有磷光性的物體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于制備具有磷光性的物體的方法。尤其是，本發(fā)明涉及由鋁或鋁基合金制成的物體的磷光性表面層的形成。本發(fā)明還涉及可以通過(guò)這種方法獲得的物體。
[0002]發(fā)明背景
[0003]帶有具有發(fā)光的余暉(磷光)性能的表面的物體用作例如應(yīng)急裝置的指示器，在該處，它們可以用于在黑暗中，如在公共建筑物中停電的情況下或者在船舶或飛機(jī)上的應(yīng)急情況期間，指示逃脫路線和關(guān)鍵設(shè)備的位置。磷光性的引入也可以用于小配件、玩具等。
[0004]磷光材料典型地是固態(tài)結(jié)晶材料，且它們的制備通常包括混合、燒結(jié)和研磨以形成粉狀材料。CNl053807和US5424006教導(dǎo)了，可以通過(guò)使用例如摻雜有銪和鏑的氧化鋁-鍶，獲得有效的磷光。
[0005]傳統(tǒng)上，通過(guò)形成含有磷光粒狀材料的涂料并將該涂料涂布到物體如擠出的鋁型材的表面上，制備磷光性表面。這種技術(shù)帶來(lái)的問(wèn)題是必須將磷光材料的粒徑保持得相對(duì)大以保持磷光性，這意味著被這種涂料處理的表面隨污垢與灰塵粒子的累積而變得粗糙，且作為結(jié)果，發(fā)光能力隨時(shí)間降低。另一個(gè)問(wèn)題是發(fā)光涂層受到磨損和撕裂的影響，并可能逐漸磨壞。還有另一個(gè)問(wèn)題是涂刷過(guò)程可能是相當(dāng)費(fèi)力和耗時(shí)的。此外，僅僅一部分在長(zhǎng)余輝磷光顏料的制備過(guò)程中加入的稀土金屬氧化物對(duì)產(chǎn)品的最終發(fā)光有貢獻(xiàn)，導(dǎo)致高的制備成本。
[0006]CA2005560公開(kāi)了一種方法,其中有機(jī)發(fā)光物質(zhì)沉積在氧化招層的孔隙中。這一方法可以減少涉及涂刷過(guò)程的問(wèn)題，但是因?yàn)榘l(fā)光有機(jī)物質(zhì)很可能隨時(shí)間分解，所以?xún)?chǔ)存和發(fā)射光的能力的耐久性是不確定的。
[0007]因此，為了例如在黑暗中指示逃脫路線和關(guān)鍵設(shè)備的位置的目的，在向物體上設(shè)置磷光性表面的領(lǐng)域中存在著改進(jìn)的需要。
[0008]發(fā)明概述
[0009]本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種通過(guò)直接在物體的表面層中形成磷光相，使發(fā)光層成為金屬表面的一個(gè)組成部分，來(lái)制備具有長(zhǎng)久持續(xù)的余輝性質(zhì)的物體，典型地用于鋁或其合金制成的物體的方法，所述方法與傳統(tǒng)方法相比具有顯著降低制備成本的潛力，并且其中制備的磷光物體與通過(guò)以前已知的技術(shù)制備的物體相比顯示提高的機(jī)械耐久性和耐腐蝕性。這一目的是通過(guò)由在獨(dú)立權(quán)利要求1、20和21中含有的技術(shù)特征所限定的方法和裝置實(shí)現(xiàn)的。從屬權(quán)利要求含有本發(fā)明的有利的實(shí)施方案、進(jìn)一步的發(fā)展、以及變型。
`[0010]本發(fā)明涉及用于具有磷光性的物體的制備的方法，所述方法包括以下步驟:提供具有由鋁或鋁基合金制成的表面的物體，和在所述表面處形成多孔(氫)氧化鋁層。
[0011]本發(fā)明的特征在于，所述方法包括將多孔(氫)氧化鋁層與一種或數(shù)種含有金屬摻雜劑離子的溶液接觸，以使金屬摻雜劑離子結(jié)合至多孔(氫)氧化鋁層，其中，所述溶液中的至少一種含有選自由鈣(Ca)、鎂(Mg)、鍶(Sr)和鋇(Ba)組成的第一組中的至少一種元素的離子，并且其中所述溶液中的至少一種含有銪(Eu)的離子。
[0012]在例如鋁體的外表面形成多孔(氫)氧化鋁層的步驟同樣是為人熟知的。術(shù)語(yǔ)(氫)氧化鋁層用于表示該層是水合氧化鋁的形式。
[0013]用上述金屬摻雜劑離子的處理可以在與水合鋁表面層的形成步驟直接相接的情況下進(jìn)行，例如，直接在陽(yáng)極化浴中進(jìn)行，或者在一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的步驟中進(jìn)行，所述單獨(dú)的步驟處于多孔層形成之后，并處于在后來(lái)的步驟中密封多孔表面之前。
[0014]當(dāng)多孔(氫)氧化鋁層與一種或數(shù)種摻雜劑溶液接觸時(shí)，離子將通過(guò)如表面吸附和離子交換的各種過(guò)程與多孔氧化鋁相結(jié)合，所述摻雜劑溶液可以是含有全部三類(lèi)金屬離子的溶液。以這種方式，可以直接在物體的多孔氧化鋁表面層中制備磷光MAl2O4-型材料。典型地，此物體是鋁(基)物體，其中通過(guò)對(duì)該物體進(jìn)行陽(yáng)極化處理而形成多孔表面層，陽(yáng)極化處理同樣是制備/加工鋁(基)物品領(lǐng)域的公知方法。這樣，發(fā)光性質(zhì)可以變成鋁(基)物體的陽(yáng)極化的表面的一個(gè)組成部分。
[0015]本發(fā)明的方法的有益效果是，與制備粒狀磷光體和配制由它們制成的涂料的傳統(tǒng)方法相比，它降低了昂貴的含有稀土金屬的原料的消耗。再一個(gè)有益效果是，它消除了在分開(kāi)的過(guò)程中涂覆物體的需要。再一個(gè)有益效果是，表面變得耐用和耐擦傷，這延長(zhǎng)了產(chǎn)品的壽命，并且還增加了在有相當(dāng)大磨損的位置如地板、樓梯的臺(tái)階、如門(mén)把手等中使用發(fā)光物體的可能性。再一個(gè)有益效果是發(fā)光表面不僅是耐用的，而且是光滑的，這使得它容易清理。
[0016]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述溶液中的至少一種具有初始濃度為至少0.001M，優(yōu)選至少0.01M，更優(yōu)選至少0.1M的第一組離子。
[0017]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述溶液中的至少一種具有初始濃度為至少I(mǎi)O-9M,優(yōu)選至少10_8M，更優(yōu)選至少10_7M的銪離子。
[0018]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述溶液中的至少一種含有選自由鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、鋱(T`b)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、錫(Sn)和鉍(Bi)組成的第二組中的至少一種元素的離子。優(yōu)選地，所述溶液中的至少一種具有初始濃度為至少10_9M，優(yōu)選至少10_8M，更優(yōu)選至少10_7M的第二組離子?？梢圆挥眠@種共活化劑離子便得到磷光性，但是添加選自第二組的離子顯著地延長(zhǎng)了光發(fā)射的持續(xù)時(shí)間。Sr和Dy是特別引人注目的，因?yàn)閾诫s了 Eu和Dy的鋁酸鍶與其它磷光鋁酸鹽相比顯示不尋常的余輝耐久性。
[0019]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述方法包括將多孔(氫)氧化鋁層密封的步驟，所述密封步驟在將多孔氧化鋁層與一種或數(shù)種金屬離子溶液接觸的步驟之后進(jìn)行。
[0020]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述方法包括將至少一部分銪離子從三價(jià)態(tài)還原至二價(jià)態(tài)的步驟。
[0021]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在接觸步驟中所用的一種或數(shù)種金屬離子溶液具有至少為7的pH，優(yōu)選地，pH在8-10的范圍內(nèi)。
[0022]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在接觸步驟中所用的一種或數(shù)種金屬離子溶液含有螯合劑。
[0023]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，多孔氧化鋁層與含有Eu離子以及第一 /或第二組的離子的混合溶液接觸。優(yōu)選地，混合溶液含有初始濃度為第一組離子的初始濃度的至少
0.0001%，優(yōu)選至少0.001%的銪(Eu)離子。優(yōu)選地，混合溶液含有初始濃度為第一組離子的初始濃度的至少0.0001%，優(yōu)選至少0.001%的第二組離子。[0024]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，物體整體上基本由鋁或鋁基合金制成。
[0025]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，形成多孔(氫)氧化鋁層的步驟是使用陽(yáng)極氧化方法進(jìn)行的。
[0026]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，陽(yáng)極氧化方法是通過(guò)使用還形成混合溶液的電解質(zhì)進(jìn)行的。
[0027]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述方法包括在將多孔(氫)氧化鋁層與一種或數(shù)種金屬離子溶液接觸之前洗滌它的步驟。
[0028]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，還原銪離子的步驟是在將多孔(氫)氧化鋁層與一種或數(shù)種金屬離子溶液接觸的步驟之后進(jìn)行的，以還原在接觸步驟期間已經(jīng)結(jié)合至多孔氧化鋁層的銪離子。
[0029]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，還原銪離子的步驟是在將多孔氧化層密封的步驟之后進(jìn)行的。
[0030]本發(fā)明還涉及具有磷光性的物體，其中該物體可以通過(guò)根據(jù)以上所述的方法獲得。
[0031]本發(fā)明還涉及具有磷光性的物體，其中該物體包含MAl2O4型磷光材料，其中M是鈣(Ca)、鎂(Mg)、鍶(Sr)或鋇(Ba)，其中所述磷光材料結(jié)合在形成該物體的一個(gè)組成部分的表面層中。在一個(gè)實(shí)施方案中，磷光材料位于表面層的孔隙中，所述孔隙被密封以免接觸周?chē)h(huán)境。在再一個(gè)實(shí)施方案中，該物體由鋁或鋁基合金制成。
[0032]發(fā)明的實(shí)例實(shí)施方案的描述
`[0033]本章節(jié)描述如何可以通過(guò)各種化學(xué)方法處理由鋁或其合金制成或覆蓋的物體，以賦予該物體長(zhǎng)久持續(xù)的光致發(fā)光性質(zhì)，即所謂的長(zhǎng)余輝磷光現(xiàn)象。本描述涉及兩種不同的獲得具有這種性質(zhì)的鋁表面的途徑。兩種途徑均包括對(duì)鋁物體電化學(xué)處理以在鋁表面形成多孔(氫)氧化鋁膜，即一種被稱(chēng)為陽(yáng)極化的鋁處理工業(yè)中的普通方法。鋁的陽(yáng)極化在表面上制備了非常均勻的多孔(氫)氧化鋁結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的創(chuàng)意在于修飾這種結(jié)構(gòu)或類(lèi)似結(jié)構(gòu)，以將磷光物種結(jié)合進(jìn)入陽(yáng)極化的金屬的表面層中。在本發(fā)明中，在陽(yáng)極化的鋁物體的表面層中直接制備磷光MAl2O4型材料，這向材料賦予若干有吸引力的特征。
[0034]典型地，通過(guò)將物體浸入酸性電解質(zhì)(在典型的情況下含有硫酸、磷酸或草酸)中，并在將經(jīng)受處理的物體作為陽(yáng)極連接至電流源的正輸出端且另一種金屬電極充當(dāng)陰極的情況下，通過(guò)施加DC電流對(duì)物體進(jìn)行電化學(xué)氧化，來(lái)進(jìn)行鋁物體的陽(yáng)極化。這導(dǎo)致在處于陽(yáng)極處的被處理的物體的表面上形成多孔層，其主要或僅僅由水合氧化鋁組成?？梢允沟靡赃@種方式被處理的高鋁合金的表面層由規(guī)則排列的(氫)氧化鋁六角形單元陣列構(gòu)成，所述單元具有向鋁表面凹下的中心孔，此處，薄的氧化鋁的阻擋層將它與鋁金屬隔離開(kāi)。
[0035]當(dāng)在回路中施加電流時(shí)，已知發(fā)生以下反應(yīng):
[0036]陽(yáng)極2A1+3H20 — Al203+6H++6e
[0037]陰極6H++6e- — 3H2 (g)
[0038]總反應(yīng)2A1+3H20 — A1203+3H2 (g)
[0039]陽(yáng)極化方法同樣是已知方法，并且典型地在稀釋的酸電解質(zhì)通常是硫酸中進(jìn)行。當(dāng)氧化鋁層逐漸在表面建立時(shí)，酸同時(shí)引起膜的溶解。這導(dǎo)致在酸電解質(zhì)中觀察到的典型的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。膜連續(xù)生長(zhǎng)，直至一定的極限厚度，此時(shí)膜的形成和溶解速率相等。酸的選擇在多孔性、孔徑、單元尺寸等方面影響(氫)氧化鋁(通稱(chēng)為陽(yáng)極氧化鋁)膜的形貌。在陽(yáng)極化的鋁上形成的水合氧化物的厚層使材料在密封之后非常耐腐蝕，并通常用于加工鋁物體。在本發(fā)明中，孔隙與含有在稀土摻雜MAl2O4型磷光體中使用的類(lèi)型的金屬離子的溶液接觸，從而金屬離子變得結(jié)合至多孔膜。以此方式，可以制備具有固有磷光性的鋁表面。
[0040]可以使用由20%(w/w)硫酸構(gòu)成的電解質(zhì)將鋁物體陽(yáng)極化。取而代之可以使用其他酸，優(yōu)選具有至少兩個(gè)質(zhì)子的酸，如磷酸、草酸或鉻酸。
[0041]在陽(yáng)極化方法中有若干可以變化的參數(shù)，如電壓、電流、溫度、攪拌、酸濃度，它們都可以用于調(diào)整多孔層，例如它的深度、孔隙密度和尺寸。進(jìn)一步的信息可以在例如“鋁及其合金的表面處理和精修(The surface treatment and finishing of aluminium and itsalloys)，，，Simon Wernick(ASM International,第 5 版，1987)中找到。
[0042]本說(shuō)明書(shū)聚焦于在陽(yáng)極化的鋁表面的孔隙結(jié)構(gòu)中的SrAl2O4 = Eu, Dy型磷光材料的制備。于在表面層中形成的鋁酸鍶相中的活化劑和共活化劑的理想濃度取決于基礎(chǔ)鋁酸鹽材料的組成而不同，也取決于共活化劑金屬的選擇。作為一般準(zhǔn)則，可以考慮相對(duì)于Sr-含量為大約0.5-2%的Eu和Dy的摩爾比。
[0043]應(yīng)當(dāng)注意到，鍶(Sr)可以部分或全部地被鈣(Ca)、鎂(Mg)和/或鋇(Ba)的任何組合置換。此外，鏑(Dy)可以部分或全部地被鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)J^ (Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、鋱(Tb)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、錫(Sn)和 / 或鉍(Bi)的任何
組合置換。
[0044]Sr和Dy是特別令人關(guān)注的，因?yàn)閾诫s有Eu和Dy的鋁酸鍶與其他磷光鋁酸鹽相比顯示不尋常的余輝耐久性。在沒(méi)有共活化劑離子的情況下可以獲得磷光性，但是添加Dy3+顯著地延長(zhǎng)了光發(fā)射的持續(xù)時(shí)間。
[0045]優(yōu)選通過(guò)使用Ca或Ba完成Sr的置換。優(yōu)選通過(guò)使用Nd完成Dy的置換。
[0046]在第一實(shí)施方案中，在陽(yáng)極化期間直接用鍶、銪和鏑離子摻雜多孔氧化鋁。即，電解質(zhì)形成含有摻雜劑金屬離子的溶液，使得多孔層在其形成期間連續(xù)地與摻雜劑金屬粒子接觸。這是一種當(dāng)制備氧化鋁層結(jié)構(gòu)時(shí)將摻雜劑離子結(jié)合遍及整個(gè)氧化鋁層結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單方法。如果使用硫酸作為陽(yáng)極化電解質(zhì)，這一實(shí)施方案通常是不合適的，因?yàn)榱蛩徭J在稀硫酸中溶解度非常低，這導(dǎo)致可用于在多孔層中的結(jié)合的鍶離子的低濃度。然而，可以通過(guò)在陽(yáng)極化步驟中用鍶離子在其中充分可溶的其他酸取代硫酸，來(lái)使用這一實(shí)施方案。
[0047]在第二實(shí)施方案中，通過(guò)首先對(duì)剛剛陽(yáng)極化的表面在可以含有Sr和/或Ba離子的純化水中進(jìn)行洗滌步驟，隨后將它浸入含有摻雜劑陽(yáng)離子(Sr、Eu、Dy)的水溶液中，來(lái)將金屬離子結(jié)合在多孔表面中。優(yōu)選通過(guò)將適當(dāng)量的相應(yīng)的金屬的硝酸鹽溶解在水中來(lái)制備摻雜溶液，但是也可以使用其它合適的可溶性鹽或者金屬的任何其他能夠制備金屬離子水溶液的形式。當(dāng)然，可以將多孔表面與數(shù)種溶液接觸，每種溶液僅含有三類(lèi)不同離子中的一種或兩種。這可以用于增加對(duì)于將離子結(jié)合至表面的過(guò)程的控制。不過(guò)，通過(guò)將所有有關(guān)的金屬離子包含在同一種溶液中，制備方法作為一個(gè)整體很可能得以簡(jiǎn)化和加速。
[0048]為了降低在陽(yáng)極化表面和金屬陽(yáng)離子之間的電荷勢(shì)壘，以及為了獲得金屬離子在溶液中充足的遷移率，應(yīng)當(dāng)將摻雜溶液的PH調(diào)節(jié)到至少高于7，優(yōu)選在8至10的范圍內(nèi)。取決于用途，高達(dá)和可能超過(guò)約11的pH的值也可能是優(yōu)選的。通常，pH應(yīng)當(dāng)?shù)陀?1。在非常高的PH值下，氧化鋁開(kāi)始溶解，這因此損害了氧化物層并且降低了摻雜效率。作為慣例，應(yīng)當(dāng)以將主要摻雜劑離子(鍶離子或來(lái)自第一組的備選離子)對(duì)(氫)氧化鋁表面的結(jié)合能力的優(yōu)化為目的，選定摻雜溶液的pH值。
[0049]為了防止在弱堿性條件下金屬氫氧化物的沉淀并為了獲得對(duì)摻雜過(guò)程的更好的控制，優(yōu)選向溶液中添加金屬-螯合劑。螯合劑可以選自屬于以下集合或含有這些集合的組合的化合物的化合物選集:氨基羧酸類(lèi)、聚磷酸酯類(lèi)、1，3- 二酮類(lèi)、氫羧酸(hydrocarboxylic acid)類(lèi)、多胺類(lèi)、氨基醇類(lèi)、芳族雜環(huán)堿類(lèi)、羥基苯甲酸類(lèi)、氨基酹類(lèi)、肟類(lèi)、四吡咯類(lèi)、磺酸類(lèi)、亞磺酸類(lèi)、膦酸類(lèi)。通常，用作金屬螯合時(shí)，如那些提到的化合物是可以互換的(Kirk-Othmer 化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)(Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第4版)。適合的螯合劑的非排他性的列表是乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺-N，N’ -雙(2-羥基苯乙酸)(EDDHA)、N，N'-雙(羥基芐基)乙二胺-N，N' - 二乙酸(HBED)、N-(2-羥基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、水楊酸(SA)、8_羥基喹啉(HQN)、各種取代的3-羥基-4-吡啶酮、和它們的混合物。
[0050]根據(jù)第二實(shí)施方案，在制備多孔(氫)氧化鋁層的步驟之后，洗滌/清潔鋁物體的表面(在此實(shí)例中，通過(guò)將物體浸入去離子水中來(lái)洗滌/清潔)，以除去在陽(yáng)極化過(guò)程中結(jié)合在層中的過(guò)量的硫酸根離子(或者若不同于硫酸，則對(duì)應(yīng)于所用的酸的陰離子)。備選的清潔方法是將剛剛陽(yáng)極化的物體浸入硝酸鈣、鍶或鋇的溶液中。CaS04/SrS04/BaS04的低溶解度可以通過(guò)與溶液中的鍶或鋇離子形成不溶性鹽而增強(qiáng)從水合氧化鋁層中去除硫酸根離子。這種處理也很可能導(dǎo)致在水合氧化物表面形成CaS04/SrS04/BaS04膜，這增強(qiáng)了來(lái)自第一組的金屬離子的結(jié)合并隨后促進(jìn)了三價(jià)銪和來(lái)自第二組的多價(jià)離子的吸附。
[0051]在摻雜表面的步驟之前，可以進(jìn)一步處理陽(yáng)極化的表面。例如，可以通過(guò)使用例如磷酸將孔隙加寬，和/或例如通 過(guò)遵循現(xiàn)有技術(shù)中熟知的步驟進(jìn)行第二陽(yáng)極化步驟以調(diào)節(jié)在表面上的孔的結(jié)構(gòu)。
[0052]在根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案的典型摻雜步驟中，硝酸鍶(Sr(NO3)2)以在0.1M至3M范圍內(nèi)的濃度溶解在純水中。向該溶液中加入硝酸銪(Eu (NO3) 3)和硝酸鏑(Dy (NO3) 3)。相對(duì)于鍶離子濃度，銪和鏑離子的摩爾比典型地在0.001%至1%之間。向該溶液中加入二水合EDTA 二鈉鹽，使EDTA濃度在50mM至0.7M之間。隨后，通過(guò)在攪拌下加入氫氧化鈉溶液，將PH調(diào)節(jié)至8.5至10之間的值?？梢允褂闷渌麎A。
[0053]摻雜步驟的目的是在多孔(氫)氧化物表面上建立含有合適量的活化劑和共活化劑的鋁酸鍶相。通常，稀土金屬離子的吸附效率大大高于鍶的吸附效率，且因此，至少如果在如上公開(kāi)用可溶性鍶鹽漂洗的步驟中在孔表面上沒(méi)有成功地形成SrSO4薄膜，在溶液中這些離子的初始濃度也一定顯著低于鍶濃度?？梢哉{(diào)節(jié)螯合劑的類(lèi)型和濃度，以獲得甚至更好的對(duì)稀土金屬離子的吸附的控制。
[0054]通常，發(fā)光效率正比于在表面層中的磷光材料的量。因此，適宜的是在摻雜步驟中獲得高度的離子吸附。獲得最佳的表面摻雜所需的螯合劑的濃度和種類(lèi)均取決于離子總濃度、活化劑和共活化劑的濃度和類(lèi)型、以及螯合劑的選擇和濃度。
[0055]通常，來(lái)自第一組的離子在溶液中的濃度應(yīng)當(dāng)盡量高，并且活化劑和共活化劑離子的濃度取決于選定的PH和所用的螯合劑的濃度和類(lèi)型通常相對(duì)于第一組離子應(yīng)當(dāng)在大約0.001%至1%之間。此外，螯合劑的濃度應(yīng)當(dāng)高到足以防止在摻雜浴中金屬氫氧化物的沉淀。
[0056]如果在摻雜之前實(shí)施了徹底的漂洗步驟，則陽(yáng)極化的鋁物體通過(guò)被在溫和攪拌下浸入去離子水中大約I小時(shí)，清除了在陽(yáng)極化過(guò)程中吸附的過(guò)量的硫酸根離子和質(zhì)子。在水中的漂洗步驟也可以是簡(jiǎn)短的，持續(xù)數(shù)秒至數(shù)分鐘，目的是僅從最外面的表面除去來(lái)自陽(yáng)極化浴的過(guò)量的酸，并且在多孔層中保留一定量的酸陰離子，隨后在含有一種或數(shù)種來(lái)自第一組的金屬的可溶性鹽的溶液中處理，意圖在于促進(jìn)在水合氧化物表面上形成沉淀物的CaS04/SrS04/BaS04膜，如上文所公開(kāi)的。典型地，通過(guò)將清潔過(guò)的陽(yáng)極化物體在環(huán)境溫度下在摻雜溶液中浸泡若干小時(shí)，典型地在12至24小時(shí)之間，來(lái)進(jìn)行摻雜。所需的時(shí)間取決于實(shí)際溫度和攪拌程度等因素。在摻雜后，將物體在純水中漂洗并可以風(fēng)干。
[0057]在摻雜過(guò)程中，來(lái)自摻雜溶液的金屬離子被吸附至孔壁的表面。兩種備選的吸附方式是可行的，要么與來(lái)自氧化鋁結(jié)構(gòu)的Al3+離子離子交換，要么通過(guò)化學(xué)鍵合至孔壁表面處的表面氧原子。兩種吸附模式可以同時(shí)發(fā)生?？赡芸梢园~外的鍵合反應(yīng)。從總離子濃度以及所含離子物種的摩爾比兩方面來(lái)說(shuō)，摻雜溶液的組成影響了在多孔表面層中不同金屬離子的吸收率，并因此可以用作控制最終表面層組成的手段。在陽(yáng)極的氧化鋁層上/中的離子吸收也可以被螯合劑的類(lèi)型和濃度影響。因此，這些參數(shù)可以適合于特殊的用途。
[0058]可以通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜浴的組成，控制物體中的相對(duì)離子濃度，為了獲得具有最佳磷光性的材料，這是必要的。從現(xiàn)有技術(shù)(US5，424，006)已知的產(chǎn)生余輝性質(zhì)的材料以組成范圍SrAl2O4 = Eux, Dyy形成，此處x和y可以在0.0001至10變化。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，摻雜過(guò)程將導(dǎo)致具有空間變化的摻雜劑離子濃度的層，具有相對(duì)于孔深度和孔表面層深度兩者存在的梯度；因此，優(yōu)化在摻雜劑溶液中的金屬離子和螯合劑的濃度的過(guò)程旨在使以下相的空間收率最大化:所述相具有想要 的1:2的M:A1 (此處M=Sr、Ca、Mg或Ba)的化學(xué)計(jì)量比，和最佳量的用于形成具有高的光活性材料收率的發(fā)光層的Eu和Dy (或備選的共摻雜劑)。通常，不可能通過(guò)在具有以在最終產(chǎn)物中想要的摩爾比加入的這些離子的溶液中對(duì)其直接摻雜來(lái)制備被摻雜的氧化鋁表面，因?yàn)樵趽诫s劑離子的遷移率和它們對(duì)氧化鋁表面的親和性?xún)煞矫娑即嬖谥薮蟮牟町悺?br> [0059]被吸附的鍶離子的總量隨在摻雜溶液中的鍶濃度增加。稀土離子的吸附主要取決于摻雜溶液中的濃度，但螯合劑濃度也是重要的。非常高的螯合劑的溶液濃度可能難以處理?？梢酝ㄟ^(guò)使用非常濃的摻雜溶液(可以制備高達(dá)約3M的Sr (NO3)2溶液)，增加鍶的吸附。如果在同一種溶液中含有稀土離子，應(yīng)當(dāng)將它設(shè)置為使得不用過(guò)多增加螯合劑的濃度便可以控制稀土離子的吸附。
[0060]因此，最終的磷光性取決于I)被吸附的金屬離子的摩爾比(主要被摻雜溶液組成、PH和螯合劑的濃度所影響)，2)被吸附至表面的金屬離子的總量(主要被在摻雜溶液中的總離子濃度、摻雜時(shí)間和摻雜步驟中的攪拌所影響)，和3)形成的金屬鋁酸鹽材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。
[0061]在多孔表面上形成的混合組合物是在如密封步驟的后續(xù)步驟的組合中后續(xù)形成的晶體材料的前體。在最終處理步驟之后，部分被摻雜的氧化鋁表面層將獲得磷光性，如在US5, 424, 006中描述的那些。最大收率的具有最優(yōu)組成的材料將沿著孔壁軸以一定摻雜水平形成。磷光性組將主要位于源自暴露在孔壁表面處的水合氧化物的被密封和退火的氧化物層的區(qū)域中。盡管完成的氧化物層顯示出半透明的近于純白的顏色，但如果在發(fā)光材料本身中出現(xiàn)顯著的光吸收，可以在陽(yáng)極化步驟中調(diào)節(jié)陽(yáng)極化的表面層的厚度。
[0062]在一般方法中的一些點(diǎn),必須封閉被陽(yáng)極化表面的孔隙，稱(chēng)為密封的過(guò)程。密封同樣是一種公知的過(guò)程，并且典型地通過(guò)在水中對(duì)陽(yáng)極化的物體的水熱處理來(lái)完成。此步驟提供了堅(jiān)硬且耐腐蝕的陽(yáng)極化的氧化物表面，其可以忍受磨損。密封也將添加至孔隙(的壁)的物質(zhì)封裝。在密封期間，水合氧化鋁沉淀在孔壁處和膜外側(cè)。凝膠進(jìn)一步冷凝，形成假勃姆石，隨后重結(jié)晶以形成勃姆石AlO(OH)。因?yàn)椴肥瘜颖人涎趸X體積更大，所以孔隙被封閉。
[0063]可以通過(guò)向水中加入各種化學(xué)試劑，如鎳和鈷鹽、乙酸銨或三乙醇胺，進(jìn)行冷密封。
[0064]可以在Eu3+離子還原之前或之后完成密封。通常，在任何包含濕處理的還原步驟之前密封表面是優(yōu)選的，以避免摻雜劑離子的損失。
[0065]通過(guò)直接浸沒(méi)在沸水中進(jìn)行的物體的常規(guī)熱密封是不合適的，因?yàn)樗鼘?dǎo)致金屬離子從表面大范圍泄漏。取而代之的是，優(yōu)選通過(guò)直接將它在摻雜溶液中煮沸來(lái)密封表面，以保持摻雜劑的活性。這消除了會(huì)另外導(dǎo)致?lián)诫s劑泄漏的沿著孔隙軸的濃度梯度的形成。備選地，可以通過(guò)將它暴露在干燥水蒸氣中，將表面密封。在此過(guò)程中，優(yōu)選將物體加熱至比在具體處理?xiàng)l件下飽和水蒸氣露點(diǎn)高至少5°C、優(yōu)選高5至50°C的溫度。將待處理的物體的溫度保持得高于露點(diǎn)阻止了水從水蒸氣中冷凝，這轉(zhuǎn)而降低了摻雜劑離子通過(guò)溶劑化、液相擴(kuò)散以及流出排水而從材料表面泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。
[0066]為了獲得發(fā)射綠-藍(lán)光的長(zhǎng)余輝磷光體，本發(fā)明利用了如在例如US5424006中所述的還原步驟，此處Eu3+離子部分或完全地被還原至Eu2+。在傳統(tǒng)的MAl2O4型顏料的制備方法中，通過(guò)在還原氣氛中高溫(1100-140(TC )煅燒來(lái)達(dá)成還原。然而，在此處描述的方法中，不能在超過(guò)約400-500°C的溫度`進(jìn)行表面層的退火/煅燒，因?yàn)榛卒X金屬不能承受較高的溫度而不變形或熔化。因此，必須以不同的方式完成Eu3+至Eu2+的還原。若干備選方案是可能的:
[0067]電化學(xué)還原:通過(guò)連接作為陰極的陽(yáng)極化物體，并施加AC和DC電流的組合，使物體保持在微負(fù)的DC電勢(shì)下，可以通過(guò)電化學(xué)反應(yīng):Eu3++e_ —Eu2+將部分或全部被吸附的Eu3+離子還原。此處描述的電化學(xué)還原可以直接在摻雜浴中進(jìn)行。
[0068]通過(guò)有機(jī)前體輔助的熱解還原:也可以通過(guò)向摻雜表面添加一種或數(shù)種有機(jī)化合物，達(dá)成還原。應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在摻雜步驟之后或與摻雜步驟組合并且在密封步驟之前或期間，進(jìn)行添加。通過(guò)將添加了有機(jī)前體的被摻雜過(guò)的物體在惰性氣氛中加熱至200至600°C之間的溫度，有機(jī)前體便經(jīng)歷生成氫氣和其它還原物種的熱解/燃燒，這促進(jìn)了在表面層中的Eu3+離子的還原。
[0069]通過(guò)水熱處理還原:可以通過(guò)對(duì)磷光材料中的Eu3+離子進(jìn)行相對(duì)溫和的水熱處理，達(dá)成它的完全或部分還原。所述方法基于以下事實(shí)=Sr2+位置被Eu3+取代，在材料中產(chǎn)生了空位缺陷。為了保持材料中的電荷平衡，兩個(gè)Eu3+離子需要取代三個(gè)Sr2+離子。則在水熱處理期間，空位缺陷處的電子可以參與Eu3+離子的還原。
[0070]化學(xué)還原劑:可以在將孔隙密封之前使用普通的不自燃的化學(xué)還原劑，如例如NaBH4、連二亞硫酸鹽、肼、抗壞血酸、Sn(II)鹽或氫化鋅，來(lái)將Eu3+離子還原。[0071]在還原焰中處理:還另一個(gè)備選的對(duì)更大塊的物體的還原處理是簡(jiǎn)單地對(duì)表面使用富燃料(還原)焰。這種處理是可能的，這是因?yàn)殇X的高熱傳導(dǎo)性，其不管火焰導(dǎo)致在表面氧化物層中的局部高溫而將熱從表面?zhèn)髯卟⑶曳乐共牧先刍?。已知還原焰富含原子的“初生”氫，其是一種基本的高效的還原劑物種(s.Tesfalidet, G.Wikander, K.1rgum, AnalChem.，1999，71，1225-1231)。
[0072]本發(fā)明的方法可以包括退火/低溫煅燒步驟。當(dāng)在傳統(tǒng)制備方法中制備磷光顏料時(shí)，通常需要高溫處理。進(jìn)行此處理以允許氧化鋁晶格中的金屬離子遷移，以形成合適的電子配置。此步驟在本發(fā)明的方法中是任選的，因?yàn)閷?duì)于給定的鋁合金，對(duì)此處描述的摻雜技術(shù)的適當(dāng)進(jìn)行的優(yōu)化導(dǎo)致了對(duì)于在源自孔隙表面的表面覆層的主要部分中形成高效磷光性晶體簇來(lái)說(shuō)最佳的組成。然而，在烘箱中的低溫退火步驟(低于約600°C)仍然可以提高材料的磷光性。
[0073]盡管可以在各種物體的表面(的一部分)處形成多孔氧化鋁層，但設(shè)置有磷光性表面的物體通常是基本上由鋁或鋁基合金制成的物體，或者是具有完整的由鋁或鋁基合金制成的外表面的物體。特別適合用于根據(jù)本發(fā)明的處理的合金應(yīng)當(dāng)由至少95%、優(yōu)選至少99%的水平的鋁構(gòu)成，具有是鎂、硅或鋅，最優(yōu)選是鎂和/或硅的合金組分，其以國(guó)際合金命名系統(tǒng)的1000、4000、5000、6000和7000系列得到。
[0074]術(shù)語(yǔ)初始濃度是指在接觸步驟開(kāi)始時(shí)在溶液中的金屬離子濃度。如果可用的多孔層表面相對(duì)于溶液的體積是大的，在接觸步驟中在溶液中的金屬離子濃度可能顯著降低。
[0075]本發(fā)明不限于上述實(shí)施方案，而是可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)以各種方式變化。例如，如果認(rèn)為通過(guò)較大分?jǐn)?shù)的三價(jià)Eu發(fā)射的(紅)光的強(qiáng)度和波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)用來(lái)說(shuō)是合適且足夠的，則Eu的還原可以是不必要的，或者可以至少以較少的程度進(jìn)行。
[0076]設(shè)置有磷光性表面的物體不必要必須是完全由鋁或鋁基合金制成的物體；如果其表面，即至少其全部表面的一部分是由鋁或其合金制成的，便足夠了。此外，可以在鋁或鋁基表面的僅一部分上形成多孔(氫)氧化鋁層。
【權(quán)利要求】
1.用于制備具有磷光性的物體的方法，所述方法包括以下步驟: -提供具有由鋁或由鋁基合金制成的表面的物體， -在所述表面處形成多孔(氫)氧化鋁層， 其特征在于， 所述方法包括將所述多孔(氫)氧化鋁層與一種或數(shù)種含有金屬摻雜劑離子的溶液接觸以使所述金屬摻雜劑離子結(jié)合至所述多孔(氫)氧化鋁層的步驟， 其中所述溶液中的至少一種含有選自由鈣(Ca)、鎂(Mg)、鍶(Sr)和鋇(Ba)組成的第一組中的至少一種元素的離子，并且 其中所述溶液中的至少一種含有銪(Eu)的離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述溶液中的至少一種具有初始濃度為至少0.001M，優(yōu)選至少0.01M，更優(yōu)選至少0.1M的所述第一組的離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法， 其特征在于，` 所述溶液中的至少一種具有初始濃度為至少10_9m，優(yōu)選至少10_8M，更優(yōu)選至少10_7M的所述銪離子。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于， 所述溶液中的至少一種含有選自由鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、錫(Sn)和鉍(Bi)組成的第二組中的至少一種元素的離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法， 其特征在于， 所述溶液中的至少一種具有初始濃度為至少10_9m，優(yōu)選至少10_8M，更優(yōu)選至少10_7M的所述第二組的離子。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于， 所述方法包括以下步驟: -將所述多孔(氫)氧化鋁層密封，所述密封步驟在所述的將所述多孔氧化鋁層與所述一種或數(shù)種金屬離子溶液接觸的步驟之后進(jìn)行。
7.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于， 所述方法包括以下步驟: -將所述銪離子的至少一部分從三價(jià)態(tài)還原至二價(jià)態(tài)。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于， 在所述接觸步驟中使用的所述一種或數(shù)種金屬離子溶液具有至少7的pH。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于， 所述pH在8-10的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于， 在所述接觸步驟中使用的所述一種或數(shù)種金屬離子溶液含有螯合劑。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于， 將所述多孔氧化鋁層與含有銪離子以及所述第一和/或第二組的離子的混合溶液接觸。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法， 其特征在于， 所述混合溶液含有初始濃度為所述第一組的離子的初始濃度的至少0.0001%，優(yōu)選至少0.001%的銪(Eu)離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求2和權(quán)利要求11或12所述的方法， 其特征在于， 所述混合溶液含有初始濃度為所述第一組的離子的初始濃度的至少0.0001%，優(yōu)選至少0.001%的所述第二組的離子。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于， 所述物體整體上基本由鋁或鋁基合金制成。
15.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于， 使用陽(yáng)極氧化法進(jìn)行所述的形成所述多孔(氫)氧化鋁層的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求11和15所述的方法， 其特征在于， 使用還形成所述混合溶液的電解質(zhì)進(jìn)行所述陽(yáng)極氧化法。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于， 所述方法包括在將所述多孔(氫)氧化鋁層與所述一種或數(shù)種金屬離子溶液接觸之前洗滌所述多孔(氫)氧化鋁層的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法， 其特征在于， 在所述的將所述多孔(氫)氧化鋁層與所述一種或數(shù)種金屬離子溶液接觸的步驟之后進(jìn)行所述將銪離子還原的步驟，以將已經(jīng)在所述接觸步驟中結(jié)合至所述多孔氧化鋁層的銪尚子還原。
19.根據(jù)權(quán)利要求6和7所述的方法， 其特征在于， 在所述的將所述多孔氧化鋁層密封的步驟之后進(jìn)行所述將銪離子還原的步驟。
20.具有磷光性的物體，其特征在于，所述物體可通過(guò)根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
21.具有磷光性的物體，所述物體包含MAl2O4型磷光材料，其中M是鈣(Ca)、鎂(Mg)Jl (Sr)或鋇(Ba)，其特征在于，所述磷光材料結(jié)合在形成所述物體的組成部分的表面層中。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的物體，其特征在于，所述磷光材料位于所述表面層中的孔隙內(nèi)，所述孔隙被密封以免與周?chē)h(huán)境接觸。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的物體，其特征在于，所述物體由鋁或鋁基合金 制成。
【文檔編號(hào)】C25D11/18GK103502512SQ201180070059
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月12日
【發(fā)明者】努特·伊爾根姆, 埃里卡·維克伯格 申請(qǐng)人:愛(ài)鋁薩拉公司