專利名稱：高氯酸鹽的制造方法及制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高氯酸鹽的制造方法及制造裝置。本申請(qǐng)主張基于2009年3月沈日在日本提出申請(qǐng)的日本專利特愿2009-076221 號(hào)及2009年07月四日在日本提出申請(qǐng)的日本專利特愿2009-1766 號(hào)的優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
如下述非專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)2所詳述，高氯酸鹽在工業(yè)上是通過(guò)氯化鈉水溶液的電解氧化來(lái)合成氯酸鈉水溶液，將該氯酸鈉水溶液進(jìn)一步電解氧化，再經(jīng)過(guò)規(guī)定的處理而制得。這里，作為電解氧化氯酸鈉水溶液的電解池(電解槽)，例如有下述專利文獻(xiàn) 4中記載的在電極間未設(shè)置隔膜的無(wú)隔膜電解池和下述專利文獻(xiàn)1、2中記載的在電極間設(shè)置有隔膜的電解池。這里，例舉高氯酸銨作為一例來(lái)說(shuō)明工業(yè)上制造高氯酸鹽的方法。現(xiàn)有的工業(yè)上制造高氯酸銨的方法可大致分為以下兩道工序。(1)高氯酸鈉(NaClO4)的電解氧化(2)高氯酸鈉與硫酸銨((NH4)2SO4)的復(fù)分解反應(yīng)工序(1)中，通過(guò)在無(wú)隔膜的條件下電解氯酸鈉(NaClO3)水溶液，從而將氯酸鈉氧化而得到高氯酸鈉。工序(1)中的總反應(yīng)示于下述反應(yīng)式(a)。NaC103+H20 — NaC104+H2. . . (a)這里，陽(yáng)極例如采用表面包覆有鉬的鈦，另一方的陰極例如采用鐵。工序O)中，在高氯酸鈉水溶液中添加硫酸銨((NH4)2SO4),通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)得到高氯酸銨(NH4ClO4)15工序O)中的總反應(yīng)示于下述反應(yīng)式(b)。 2NaC104+ (NH4) 2S04 — 2NH4C104+Na2S04. . . (b)應(yīng)予說(shuō)明，采用高氯酸銨作為推進(jìn)劑的氧化劑時(shí)，為了獲得高燃燒效率，有時(shí)需要例如下述專利文獻(xiàn)3中記載的高氯酸銨，該高氯酸銨的特征在于，是粒徑為1 10 μ m左右的微細(xì)結(jié)晶。這里，作為獲得所述微細(xì)結(jié)晶的方法，可例舉例如非專利文獻(xiàn)3中記載的鹽析法或?qū)＠墨I(xiàn)5中記載的將氣態(tài)氨與無(wú)水的高氯酸的蒸氣混合而使其結(jié)晶化的方法。作為工業(yè)上制造高氯酸鹽的方法的另一例，對(duì)高氯酸鋰的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。工業(yè)上制造高氯酸鋰的方法包括以下四道工序，這四道工序經(jīng)過(guò)從氯酸鈉制造高氯酸鉀的工序。(I)高氯酸鈉(NaClO4)的制造(II)高氯酸鉀(KClO4)的制造(III)高氯酸(HClO4)的制造(IV)高氯酸鋰(LiClO4)的制造工序(I)中，通過(guò)在無(wú)隔膜的條件下電解氯酸鈉(NaClO3)水溶液，從而將氯酸鈉氧化而得到高氯酸鈉。工序(I)中的總反應(yīng)示于下述反應(yīng)式(A)。
NaC103+H20 — NaC104+H2. . . (A)工序(II)中，在高氯酸鈉水溶液中添加氯化鉀(KCl)，通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)得到高氯酸鉀。工序(II)中的總反應(yīng)示于下述反應(yīng)式(B)。NaC104+KCl — KC104+NaCl. · · (B)高氯酸鉀也可通過(guò)氯酸鉀的自氧化而生成(下述反應(yīng)式(C)所示)，但因?yàn)橄鄬?duì)于原材料的收率低，所以不適合量產(chǎn)。4KC103 — 3KC104+KC1. · · (C)工序(III)中，用濃硫酸(H2SO4)加熱分解高氯酸鉀水溶液。工序(III)中的總反應(yīng)示于下述反應(yīng)式(D)。KC104+H2S04 — KHS04+HC104. . . (D)如果將由此而得的溶液在真空中蒸餾，則無(wú)水的高氯酸結(jié)晶析出。工序(IV)中，在高氯酸水溶液中添加碳酸鋰(Li2CO3),通過(guò)中和反應(yīng)合成高氯酸鋰。然后，將通過(guò)所述中和反應(yīng)而合成的高氯酸鋰水溶液蒸發(fā)使其晶析，從而得到高氯酸鋰三水合物。工序(IV)中的中和反應(yīng)示于下述反應(yīng)式(E)。2HC104+Li2C03 — 2LiC104+C02+H20. . . (E)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開(kāi)平3-199387號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開(kāi)2007-197740號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開(kāi)2006-44975號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本專利特公平6-86671號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本專利特開(kāi)昭47-012312非專利文獻(xiàn) 1 J. C. Schumacher (著)，Perchlorates, Α. C. S. Monograph No. 146， Reinhold, New York,1960非專利文獻(xiàn)2 火藥學(xué)會(huì)推進(jìn)劑系編(/ 口《，> 卜専門部會(huì)編)，推進(jìn)劑手冊(cè)， 平成17年非專利文獻(xiàn)3 JUN-HYUNG KIM,通過(guò)“鹽析”工藝制備高氯酸銨微細(xì)結(jié)晶 (Preparation of fine ammonium perchlorate crystals by a"salting out"process), J. Chem. Eng. Japan, 28 (4)，429-433，199
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題另外，工業(yè)上制造高氯酸鹽的現(xiàn)有方法中，如工序(1)和工序(I)所述電解氧化氯酸鈉水溶液時(shí)，為了防止作為原材料的氯酸鈉在陰極還原成氯化鈉(NaCl)，在溶液中添加作為防還原劑的重鉻酸鈉(Na2Cr2O7)。重鉻酸鈉例如在每1升溶液中添加2g。其結(jié)果是， 所述溶液含有具備強(qiáng)烈毒性的六價(jià)鉻。因此，廢棄所述溶液時(shí)，需要考慮環(huán)境因素來(lái)進(jìn)行廢棄處理，例如需要進(jìn)行將該溶液中所含的六價(jià)鉻以氫氧化鉻的形式過(guò)濾分離的鉻廢液處理。因此，添加重鉻酸鈉的現(xiàn)有方法在環(huán)境方面和廢棄處理成本方面存在問(wèn)題。工序( 中，以結(jié)晶的形式提取高氯酸銨時(shí)，硫酸鈉(Na2SO4)會(huì)與高氯酸銨一起晶析，因此需要將晶析的硫酸鈉分離。高氯酸鋰的制造工序的工序(II)中，氯化鈉會(huì)與高氯酸鉀一起晶析，因此需要將晶析的氯化鈉分離。因此，現(xiàn)有的高氯酸鹽合成法中，用于獲得高氯酸鹽的工序復(fù)雜。專利文獻(xiàn)4記載了通過(guò)在電極間不設(shè)置隔膜的方法連續(xù)地制造高氯酸鈉的方法，但對(duì)于高效地制造高氯酸銨和高氯酸鋰等高氯酸鈉以外的高氯酸鹽的方法并未進(jìn)行研究，而且在對(duì)包含作為原材料的氯酸鈉的水溶液進(jìn)行電解氧化時(shí)還會(huì)在該水溶液中添加重鉻酸鈉。專利文獻(xiàn)1和2記載了使用在電極間設(shè)置有隔膜的電解池來(lái)制造高氯酸鈉的方法，但并未進(jìn)行以高氯酸銨和高氯酸鋰等高氯酸鹽的制造工序的改善為目的的研究。也未進(jìn)行以用最少的制造設(shè)備來(lái)應(yīng)對(duì)各種高氯酸鹽的需求的變化為目的的研究。因此，希望提供能改善、簡(jiǎn)化具有上述問(wèn)題的現(xiàn)有的高氯酸鈉以外的高氯酸鹽的制造工序的方法及裝置。本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的發(fā)明，其目的在于提供一種高氯酸鹽的制造方法及制造裝置，該方法及裝置考慮到了對(duì)環(huán)境的影響的減小、廢棄處理成本的削減以及高氯酸鹽的制造工序的簡(jiǎn)化。解決課題用的手段為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明涉及(1) 一種高氯酸鹽的制造方法，該方法包括電解工序，該電解工序中，使用設(shè)置有陽(yáng)極的陽(yáng)極側(cè)和設(shè)置有陰極的陰極側(cè)被陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)的電解槽，在所述陽(yáng)極側(cè)電解氧化氯酸鈉水溶液；中和反應(yīng)工序，該中和反應(yīng)工序中，在通過(guò)所述電解氧化而生成的所述陽(yáng)極側(cè)的高氯酸水溶液中添加制成水溶液時(shí)呈堿性的物質(zhì)，通過(guò)中和反應(yīng)合成高氯酸鹽。(2)上述(1)所述的高氯酸鹽的制造方法中，在所述中和反應(yīng)時(shí)添加至在所述電解氧化中生成的所述陽(yáng)極側(cè)的高氯酸水溶液中的呈堿性的物質(zhì)可以是氨氣或氨水溶液。(3)上述(1)或( 所述的高氯酸鹽的制造方法中可以包括蒸發(fā)晶析工序，該蒸發(fā)晶析工序中，將通過(guò)所述中和反應(yīng)工序而合成的高氯酸鹽以結(jié)晶的形式取出。(4)上述(1)或( 所述的高氯酸鹽的制造方法中可以包括蒸發(fā)濃縮工序，該蒸發(fā)濃縮工序中，使通過(guò)所述中和反應(yīng)工序而合成的高氯酸鹽蒸發(fā)以使其濃縮；冷卻晶析工序，該冷卻晶析工序中，將在所述蒸發(fā)濃縮工序中蒸發(fā)濃縮的液體冷卻，并以結(jié)晶的形式取出；分離工序，該分離工序中，從在所述冷卻晶析工序中冷卻晶析的液體中分離結(jié)晶。藉此，可獲得純度比(3)的工序中以結(jié)晶的形式取出的高氯酸鹽更高的高氯酸
Τττ . ο(5)上述(1) (4)所述的高氯酸鹽的制造方法中，所述陽(yáng)極可以是在基體表面具有貴金屬催化劑層的電極。藉由該結(jié)構(gòu)，能以高效率進(jìn)行所述氯酸鈉水溶液的電解氧化。(6)上述⑴ (3)及(5)所述的高氯酸鹽的制造方法中，所述陽(yáng)極是在基體表面具有鉬催化劑層的電極，在所述電解氧化工序和所述合成工序之間可以包括吸附工序，該吸附工序中，使通過(guò)所述電解氧化而溶出的所述鉬的至少一部分吸附于吸附劑而回收。藉此，可實(shí)現(xiàn)作為稀有金屬的鉬的再利用。(7)上述⑴ (3)及(5) (6)所述的高氯酸鹽的制造方法中，在所述電解工序和所述中和反應(yīng)工序之間可以包括雜質(zhì)除去工序，該雜質(zhì)除去工序中，使通過(guò)所述電解氧化而生成的所述陽(yáng)極側(cè)的高氯酸水溶液中所含的鈉離子及氯酸根離子以氯酸鈉結(jié)晶及高氯酸鈉結(jié)晶的形式晶析，藉此將這些離子從所述水溶液中分離。藉此，在后續(xù)的蒸發(fā)晶析工序中，能獲得高純度的高氯酸鹽的結(jié)晶。(8)上述⑴ (3)及(5) (7)所述的高氯酸鹽的制造方法中，在所述雜質(zhì)除去工序和所述中和反應(yīng)工序之間可以包括鈉離子除去工序，該鈉離子除去工序中，使用填充有將鈉離子置換成氫離子的氫離子型離子交換樹(shù)脂的陽(yáng)離子交換槽，將所述雜質(zhì)除去工序后的所述高氯酸水溶液中所含的鈉離子置換成氫離子，從而除去鈉離子。藉此，在后續(xù)的蒸發(fā)晶析工序中，與包括所述雜質(zhì)除去工序的高氯酸鹽的制造工序相比能獲得純度更高的高氯酸鹽的結(jié)晶。(9)本發(fā)明還涉及一種高氯酸鹽的制造裝置，該裝置具備電解槽，該電解槽中， 設(shè)置有陽(yáng)極的陽(yáng)極側(cè)和設(shè)置有陰極的陰極側(cè)被陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)，在所述陽(yáng)極側(cè)電解氧化氯酸鈉水溶液；中和反應(yīng)槽，該中和反應(yīng)槽中，在通過(guò)所述電解氧化而生成的所述陽(yáng)極側(cè)的高氯酸水溶液中添加制成水溶液時(shí)呈堿性的物質(zhì)，通過(guò)中和反應(yīng)合成高氯酸鹽。(10)上述(9)所述的高氯酸鹽的制造裝置中可以具備蒸發(fā)晶析槽，該蒸發(fā)晶析槽中，使利用所述中和反應(yīng)槽而合成的高氯酸鹽的水溶液蒸發(fā)，并以結(jié)晶的形式取出。(11)上述(9)所述的高氯酸鹽的制造裝置中可以具備蒸發(fā)濃縮槽，該蒸發(fā)濃縮槽中，使在所述中和反應(yīng)槽中合成的高氯酸鹽的水溶液通過(guò)蒸發(fā)而濃縮；冷卻晶析槽，該冷卻晶析槽中，將在所述蒸發(fā)濃縮槽中蒸發(fā)濃縮的液體冷卻，并以結(jié)晶的形式取出；分離槽， 該分離槽中，從在所述冷卻晶析槽中冷卻晶析的液體中分離結(jié)晶。(12)上述(11)所述的高氯酸鹽的制造裝置中，所述中和反應(yīng)槽和所述蒸發(fā)濃縮槽可以設(shè)置于同一個(gè)槽。藉此，能節(jié)省制造設(shè)備及其設(shè)置面積。(13)上述(9) (12)所述的高氯酸鹽的制造裝置中，所述陽(yáng)極可以是在基體表面具有貴金屬催化劑層的電極。(14)上述(9) (10)或(13)所述的高氯酸鹽的制造裝置中，所述陽(yáng)極是在基體表面具有鉬催化劑層的電極，在所述電解槽和所述中和反應(yīng)槽之間可以具備吸附塔，該吸附塔中，使通過(guò)所述電解氧化而溶出的所述鉬的至少一部分吸附于吸附劑而回收。(15)上述(9) (10)或(13) (14)所述的高氯酸鹽的制造裝置中，在所述電解槽和所述中和反應(yīng)槽之間可以具備蒸發(fā)濃縮槽和冷卻晶析槽，該蒸發(fā)濃縮槽和冷卻晶析槽中，將通過(guò)所述電解氧化而生成的所述陽(yáng)極側(cè)的高氯酸水溶液中所含的鈉離子及氯酸根離子以氯酸鈉結(jié)晶及高氯酸鈉結(jié)晶的形式從所述水溶液中分離。(16)上述(9) (10)或(13) (15)所述的高氯酸鹽的制造裝置中，在所述冷卻晶析槽和所述中和反應(yīng)槽之間可以具備陽(yáng)離子交換槽，該陽(yáng)離子交換槽中填充有將鈉離子置換成氫離子的氫離子型離子交換樹(shù)脂，將所述冷卻晶析后的所述高氯酸水溶液中所含的鈉離子置換成氫離子。發(fā)明的效果因此，藉由本發(fā)明，可提供一種考慮到了對(duì)環(huán)境的影響的減小、廢棄處理成本的削減以及制造工序的簡(jiǎn)化的高氯酸鹽的制造方法。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式1中的高氯酸銨制造裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式1中的高氯酸銨制造工序的流程圖。圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式1中的電解槽的結(jié)構(gòu)圖。圖4所示為用本發(fā)明的實(shí)施方式1中的高氯酸銨制造裝置得到的結(jié)晶的低共熔點(diǎn)顯微鏡照片。圖5所示為用本發(fā)明的實(shí)施方式1中的高氯酸銨制造裝置得到的結(jié)晶的粉末X射線衍射。圖6是本發(fā)明的實(shí)施方式2中的高氯酸銨制造裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖7是本發(fā)明的實(shí)施方式2中的高氯酸銨制造工序的流程圖。圖8是本發(fā)明的實(shí)施方式2中的高氯酸銨制造裝置的結(jié)構(gòu)圖。圖9是本發(fā)明的實(shí)施方式3中的高氯酸銨制造裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖10是本發(fā)明的實(shí)施方式3中的高氯酸銨制造工序的流程圖。圖11是表示高氯酸、氯酸鈉、高氯酸鈉的溶解度的圖。圖12是本發(fā)明的實(shí)施方式4中的高氯酸銨制造裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖13是本發(fā)明的實(shí)施方式4中的高氯酸銨制造工序的流程圖。圖14是本發(fā)明的實(shí)施方式5中的高氯酸銨制造裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖15是本發(fā)明的實(shí)施方式5中的高氯酸銨制造工序的流程圖。圖16所示為用本發(fā)明的實(shí)施方式5中的高氯酸銨制造裝置得到的結(jié)晶的低共熔點(diǎn)顯微鏡照片。圖17是本發(fā)明的實(shí)施方式6中的高氯酸鋰制造裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖18是本發(fā)明的實(shí)施方式6中的高氯酸鋰制造工序的流程圖。圖19所示為用本發(fā)明的實(shí)施方式6中的高氯酸鋰制造裝置得到的結(jié)晶的低共熔點(diǎn)顯微鏡照片。圖20所示為用本發(fā)明的實(shí)施方式6中的高氯酸鋰制造裝置得到的結(jié)晶的粉末X 射線衍射。這里使用氫氧化鋰水溶液作為通過(guò)氯酸鈉水溶液的電解氧化而生成的高氯酸水溶液的中和劑。圖21所示為用本發(fā)明的實(shí)施方式6中的高氯酸鋰制造裝置得到的結(jié)晶的粉末X 射線衍射。這里使用碳酸鋰水溶液作為通過(guò)氯酸鈉水溶液的電解氧化而生成的高氯酸水溶液的中和劑。圖22是本發(fā)明的實(shí)施方式7中的高氯酸鋰制造裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖23是本發(fā)明的實(shí)施方式7中的高氯酸鋰制造裝置的結(jié)構(gòu)圖。圖M是本發(fā)明的實(shí)施方式8中的高氯酸鋰制造裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖25是本發(fā)明的實(shí)施方式9中的高氯酸鋰制造裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖沈是本發(fā)明的實(shí)施方式10中的高氯酸鉀制造裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖27所示為用本發(fā)明的實(shí)施方式10中的高氯酸鉀制造裝置得到的結(jié)晶的粉末X 射線衍射。這里使用氫氧化鉀水溶液作為通過(guò)氯酸鈉水溶液的電解氧化而生成的高氯酸水溶液的中和劑。
圖觀所示為用本發(fā)明的實(shí)施方式10中的高氯酸鉀制造裝置得到的結(jié)晶的粉末X 射線衍射。這里使用碳酸鉀水溶液作為通過(guò)氯酸鈉水溶液的電解氧化而生成的高氯酸水溶液的中和劑。圖四是本發(fā)明的實(shí)施方式11中的高氯酸鹽制造裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖30是本發(fā)明的實(shí)施方式11中的高氯酸鹽制造工序的流程圖。圖31所示為用本發(fā)明的實(shí)施方式11中的高氯酸鹽制造裝置得到的結(jié)晶的低共熔點(diǎn)顯微鏡照片。圖32所示為用本發(fā)明的實(shí)施方式11中的高氯酸鹽制造裝置得到的結(jié)晶的粉末X 射線衍射。
具體實(shí)施例方式下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式中的高氯酸鹽的制造方法及制造裝置進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施方式1 5及11中，對(duì)高氯酸鹽之一的高氯酸銨的制造方法及制造裝置進(jìn)行說(shuō)明；實(shí)施方式6 9中，對(duì)高氯酸鹽之一的高氯酸鋰的制造方法及制造裝置進(jìn)行說(shuō)明；實(shí)施方式10中，對(duì)高氯酸鹽之一的高氯酸鉀的制造方法及制造裝置進(jìn)行說(shuō)明。(實(shí)施方式1)圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式1中的高氯酸銨制造裝置IA的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。這里，圖中的符號(hào)g、l、s分別表示氣體、液體、固體的狀態(tài)。高氯酸銨制造裝置具備電解槽2和中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3。圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式1的工序的流程圖，本實(shí)施方式包括“電解工序Si”、“中和反應(yīng)工序S2”和“蒸發(fā)晶析工序S3”。圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式1中的電解槽2的結(jié)構(gòu)圖。如圖3所示，電解槽2具有陽(yáng)極4、陰極5、陽(yáng)離子交換膜6、鉬網(wǎng)(網(wǎng)狀體)7。電解槽2中，通過(guò)下述的電解氧化，陽(yáng)極側(cè)溶液(陽(yáng)極液)呈強(qiáng)酸性，陰極側(cè)溶液(陰極液)呈強(qiáng)堿性。因此，電解槽2的主體優(yōu)選使用對(duì)化學(xué)藥品的穩(wěn)定性優(yōu)良的物質(zhì)，例如特氟隆(杜邦公司，注冊(cè)商標(biāo))或氯乙烯、玻璃。管道的接頭也優(yōu)選使用對(duì)化學(xué)藥品的穩(wěn)定性優(yōu)良的物質(zhì)，例如特氟隆。陽(yáng)極4由電極構(gòu)成，該電極的基體表面具有貴金屬的催化劑層4a。本實(shí)施方式的陽(yáng)極4由鉬包覆鈦膨脹合金(expand metal)的電極構(gòu)成，該鉬包覆鈦膨脹合金是用作為催化劑的鉬包覆作為基體的鈦而得到的。本實(shí)施方式的陰極5與陽(yáng)極4同樣由鉬包覆鈦膨脹合金的電極構(gòu)成，該鉬包覆鈦膨脹合金是用作為催化劑的鉬包覆作為基體的鈦而得到的。陽(yáng)離子交換膜6設(shè)置成將設(shè)置有陽(yáng)極4的陽(yáng)極側(cè)4A和設(shè)置有陰極5的陰極側(cè)5A 隔開(kāi)。陽(yáng)離子交換膜6在電解槽2內(nèi)以沒(méi)有間隙(間距)的方式被夾在陽(yáng)極4和陰極5之間，構(gòu)成零間距型的電解池。該陽(yáng)離子交換膜6是具有陽(yáng)離子能通過(guò)、陰離子不能通過(guò)的特性的膜，本實(shí)施方式中采用Nafion 424 (Nafion，杜邦公司，注冊(cè)商標(biāo))。作為陽(yáng)離子交換膜，可以采用廣泛用于苛性鈉制造的Aciplex (旭化成株式會(huì)社，注冊(cè)商標(biāo))或Flemion (旭硝子株式會(huì)社，注冊(cè)商標(biāo))。為了促進(jìn)陽(yáng)極側(cè)4A的氯酸根離子的電解合成反應(yīng)，在陽(yáng)離子交換膜6和陽(yáng)極4之間夾有鉬網(wǎng)7。鉬網(wǎng)7的網(wǎng)眼比陽(yáng)極4的膨脹合金的孔隙度(> ,度)更小，因此起到催化劑作用的表面積大。陽(yáng)極側(cè)4A連接有管道21，氯酸鈉水溶液經(jīng)由管道21導(dǎo)入，充滿陽(yáng)極側(cè)4A。另一方面，陰極側(cè)5A連接有管道22，純水經(jīng)由管道22導(dǎo)入，充滿陰極側(cè)5A。如果對(duì)陽(yáng)極4和陰極5這兩極施加電壓，則發(fā)生下述反應(yīng)。在陽(yáng)極側(cè)4A，氯酸鈉水溶液被電解氧化，如下述反應(yīng)式(1)、反應(yīng)式(2)所示，生成高氯酸根離子和作為副產(chǎn)物的氧氣。另外，也會(huì)如下述反應(yīng)式(3)所示生成作為副產(chǎn)物的臭氧氣體，但產(chǎn)量很少。ClO3^H2O — C104>2H++2e". · · (1)2H20 — 02+4H++4e: · · (2)3H20 — 03+6H++6e: · · (3)這里，陽(yáng)極側(cè)4A的液體中所含的鈉離子在兩極間的電位差的作用下透過(guò)陽(yáng)離子交換膜6，從陽(yáng)極側(cè)4A遷移至陰極側(cè)5A。另一方面，氯酸根離子無(wú)法透過(guò)陽(yáng)離子交換膜6， 在由水溶液-鉬網(wǎng)7-陽(yáng)離子交換膜6構(gòu)成的三重界面上通過(guò)反應(yīng)式(1)所示的反應(yīng)變成高氯酸根離子。通過(guò)使用網(wǎng)眼比膨脹合金的孔隙度更小的鉬網(wǎng)7，可提高反應(yīng)式(1)的反應(yīng)效率。在陽(yáng)極側(cè)4A生成的氧氣經(jīng)由管道23依次排出至外部。在陰極側(cè)5A發(fā)生下述反應(yīng)式0)、反應(yīng)式( 所示的反應(yīng)，生成氫氣和氫氧化鈉。2H++2e" ^ H2. . . (4)2Na++2H20+2e" — 2Na0H+H2. . . (5)在陰極側(cè)5A生成的氫氣經(jīng)由管道M依次排出至外部。如果施加規(guī)定時(shí)間的電壓，生成足量的高氯酸根離子，則隨后陽(yáng)極液經(jīng)由圖1所示的管道25從電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A輸送至反應(yīng)-蒸發(fā)槽3。另一方面，陰極液經(jīng)由管道 26從電解槽2的陰極側(cè)5A輸送至外部。在圖1中的中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3中，在電解氧化后的陽(yáng)極液中添加氨氣而合成高氯酸銨，使合成后的陽(yáng)極液蒸發(fā)，以結(jié)晶的形式取出高氯酸銨。中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3連接有氨供給管道31，具有在電解氧化后的陽(yáng)極液中添加氨水溶液或者鼓泡通入氨氣的結(jié)構(gòu)。如果在電解氧化后的陽(yáng)極液中添加氨，則發(fā)生下述反應(yīng)式(6)所示的反應(yīng)，合成高氯酸銨。HC104+NH40H — NH4C104+H20. . . (6)接著，利用中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3內(nèi)部具備的熱源將合成后的陽(yáng)極液蒸發(fā)濃縮， 冷卻濃縮液，藉此以結(jié)晶的形式取出高氯酸銨。通過(guò)工序(6)，與高氯酸銨一起得到的副產(chǎn)物是水，因此無(wú)需像以往那樣分離硫酸鈉等副產(chǎn)物，可獲得高氯酸銨的結(jié)晶。上述實(shí)施方式1中，采用包括如下工序的高氯酸鹽(本實(shí)施方式1中為銨)的制造方法使用設(shè)置有陽(yáng)極4的陽(yáng)極側(cè)4A和設(shè)置有陰極5的陰極側(cè)5A被陽(yáng)離子交換膜6隔開(kāi)的電解槽2，在陽(yáng)極側(cè)4A電解氧化氯酸鈉水溶液。通過(guò)該電解氧化，氯酸鈉水溶液中的鈉離子從陽(yáng)極側(cè)4A透過(guò)陽(yáng)離子交換膜6而遷移至陰極側(cè)5A，另一方面，氯酸鈉水溶液中的氯酸根離子無(wú)法透過(guò)陽(yáng)離子交換膜6而留在陽(yáng)極側(cè)4A。如上所述，通過(guò)將鈉離子和氯酸根離子經(jīng)由陽(yáng)離子交換膜6分離開(kāi)，即使不添加重鉻酸鈉，也能防止陰極處的氯酸鈉的還原。還能在陽(yáng)極側(cè)4A生成高氯酸鹽(本實(shí)施方式1中為銨)的制造所需的高氯酸。
因此，實(shí)施方式1中，可提供考慮到了環(huán)境方面和廢棄處理成本方面的高氯酸鹽 (本實(shí)施方式1中為銨)的制造方法。實(shí)施方式1中還設(shè)有中和反應(yīng)工序S2，該中和反應(yīng)工序S2中，在經(jīng)所述電解氧化的陽(yáng)極側(cè)4A的陽(yáng)極液中添加氨氣而合成高氯酸銨。該合成工序中，鈉離子從陽(yáng)極溶液中被分離，因此無(wú)需添加硫酸銨來(lái)通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)合成高氯酸銨。因此，可省去現(xiàn)有方法所必需的通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)生成的副產(chǎn)物的分離工序，所以能實(shí)現(xiàn)高氯酸銨的制造工藝的簡(jiǎn)化。作為所述中和反應(yīng)中使用的添加物，可以使用例如溶解有氫氧化物的水溶液或溶解有碳酸鹽的堿性水溶液。這里，通過(guò)所述電解工序中生成的高氯酸水溶液與溶解有氫氧化物的水溶液、或者所述電解氧化工序中生成的高氯酸水溶液與溶解有碳酸鹽的水溶液的中和反應(yīng)來(lái)合成高氯酸鹽。這里，因?yàn)樵摲磻?yīng)的副產(chǎn)物是水或者水和二氧化碳，所以無(wú)需實(shí)施現(xiàn)有的復(fù)分解法中所必需的進(jìn)行副產(chǎn)物的分離的工序，可實(shí)現(xiàn)高氯酸鹽的制造工藝的簡(jiǎn)化。與專利文獻(xiàn)5公開(kāi)的通過(guò)無(wú)水的高氯酸的蒸氣與氣態(tài)氨的混合來(lái)制造高氯酸銨的方法相比，通過(guò)在高氯酸水溶液中添加堿性水溶液而利用中和反應(yīng)來(lái)合成高氯酸鹽的本發(fā)明的制造方法更容易制造高氯酸銨以外的高氯酸鹽。制造無(wú)水的高氯酸的工序如所述工序(I)、工序(II)、工序(III)所示是很復(fù)雜的，但本發(fā)明的制造方法使用在電極間設(shè)置有隔膜的電解池由氯酸鈉生成高氯酸，因此與專利文獻(xiàn)5公開(kāi)的工序相比能以更少的工序數(shù)進(jìn)行制造。接著，對(duì)使用上述結(jié)構(gòu)的高氯酸銨制造裝置IA的實(shí)驗(yàn)的一例進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)驗(yàn)中，首先在電解槽2中實(shí)施氯酸鈉水溶液的電解氧化。接著，經(jīng)由管道25 將所述電解后的陽(yáng)極液從電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A移至中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3，在該陽(yáng)極液中添加氨水溶液，從而中和該陽(yáng)極液。最后，一邊攪拌一邊蒸發(fā)經(jīng)所述中和的水溶液，取出結(jié)晶。下面對(duì)上述各工序的詳情進(jìn)行描述。實(shí)施氯酸鈉水溶液的電解氧化時(shí)，向陰極側(cè)5A導(dǎo)入500毫升(mL)離子交換水， 向陽(yáng)極側(cè)4A導(dǎo)入在3. 0升離子交換水中溶解有160g氯酸鈉(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制，純度 99. 0%以上)的氯酸鈉水溶液(約0. 5mol/L)。因此，試驗(yàn)前的陽(yáng)極液中含有至多為42. 3g/ L的氯酸根離子以及至多為11. Og/L的鈉離子。高氯酸鈉水溶液的電解氧化共計(jì)以12A的恒定電流實(shí)施5天，累計(jì)M小時(shí)(h)。 這里，本實(shí)驗(yàn)中使用的電極的表面積為20mmX40mm，因此電流密度為1. 5A/cm2。此外，使用藥液泵使所述陽(yáng)極側(cè)溶液以600mL/min的速度循環(huán)，并且控制溫度在不會(huì)發(fā)生高氯酸的分解的溫度、這里將水溫控制為30°C來(lái)實(shí)施試驗(yàn)。對(duì)兩極施加電壓，結(jié)果電壓隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)從10. OV降至5. 5V，并且在伴隨著陽(yáng)離子的遷移而移動(dòng)的水的作用下，陰極側(cè)的液量從初期的500mL增至1050mL。用液相離子色譜法實(shí)施所述電解氧化后的陽(yáng)極液的成分分析。這里，為了確認(rèn)結(jié)果的重現(xiàn)性，所述成分分析分兩次進(jìn)行測(cè)定，一次在電解氧化剛結(jié)束后，另一次在電解氧化結(jié)束后一個(gè)月后。結(jié)果確認(rèn)該結(jié)果具有重現(xiàn)性。還確認(rèn)只要將所述電解氧化后的陽(yáng)極液保存在常溫環(huán)境下對(duì)化學(xué)藥品的穩(wěn)定性優(yōu)良的玻璃容器內(nèi)，該溶液的成分就不會(huì)變化。陽(yáng)極液中的氯酸根離子從初期的42. 3g/L減少至0. 85 士0. 05g/L，可知生成了 45 士 lg/L的高氯酸根離子。因此，氯酸根離子轉(zhuǎn)化成高氯酸根離子的比例(轉(zhuǎn)化率)為98%。還可知陽(yáng)極
11液中的鈉離子從初期的11. Og/L減少至1. 4士0. lg/L。因此，透過(guò)陽(yáng)離子交換膜6從陽(yáng)極側(cè) 4A遷移至陰極側(cè)5A的鈉離子的遷移率為87%。用液相離子色譜法分析所述電解氧化后的陰極液成分，結(jié)果可知陰極液中存在 0. 7g/L的高氯酸根離子。該結(jié)果表示，所述陽(yáng)極液中的高氯酸根離子透過(guò)陽(yáng)離子交換膜而遷移至陰極液中。這里，可以確認(rèn)以陽(yáng)極液-陰極液間的濃度梯度作為驅(qū)動(dòng)力的高氯酸根離子的遷移是在停止所述電解氧化(對(duì)兩極施加電壓)期間發(fā)生的。因此可知，為了實(shí)現(xiàn)氯酸根離子的轉(zhuǎn)化率的提高和作為副產(chǎn)物得到的氫氧化鈉水溶液的高純度化，可以使所述電解池連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。理論上講，通過(guò)所述氯酸鈉的電解氧化，最高能使氯酸根離子的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%，并且使鈉離子的遷移率達(dá)到100%。但是，因?yàn)樾枰^(guò)量的電力，所以達(dá)到合適的氯酸根離子轉(zhuǎn)化率和鈉離子遷移率后，較好是根據(jù)最終所需要的高氯酸銨的純度，通過(guò)例如冷卻晶析等方法來(lái)分離陽(yáng)極液中存在的氯酸根離子和鈉離子。對(duì)于冷卻晶析在實(shí)施方式11 中進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。經(jīng)由管道25將所述電解氧化后的陽(yáng)極液從電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A移至中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3，在該陽(yáng)極液中添加氨水，從而中和該陽(yáng)極液。然后，將經(jīng)所述中和的陽(yáng)極液在20°C、大氣壓的環(huán)境下蒸發(fā)。結(jié)果結(jié)晶析出了 1 2mm左右的顆粒。圖4所示為通過(guò)所述蒸發(fā)工序而結(jié)晶析出的顆粒的低共熔點(diǎn)顯微鏡圖像。通過(guò)所述低共熔點(diǎn)顯微鏡觀察可以確認(rèn)，通過(guò)所述蒸發(fā)工序而晶析的顆粒是500 μ m左右的小平面發(fā)達(dá)的結(jié)晶的集合體。圖5所示為本實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)晶的粉末X射線衍射。圖中，縱軸表示用最強(qiáng)的X 射線衍射強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化了的衍射強(qiáng)度，橫軸表示衍射角2 θ。如圖4所示，本實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)晶的衍射線與標(biāo)準(zhǔn)試樣(出典J. 0. Limdgren， Acta Crystallogr.，kc.B，35卷，1027頁(yè)，1979)高氯酸銨的衍射線(離散的實(shí)線)一致。 即，確認(rèn)通過(guò)所述實(shí)施方式1生成了高氯酸銨的結(jié)晶。(實(shí)施方式2)接著，參照?qǐng)D6 圖8對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式2進(jìn)行說(shuō)明。圖6是本發(fā)明的實(shí)施方式2中的高氯酸銨制造裝置IB的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖7是實(shí)施方式2中的高氯酸銨制造工序的流程圖。圖8是本發(fā)明的實(shí)施方式2中的高氯酸銨制造裝置IB的結(jié)構(gòu)圖。實(shí)施方式2中的高氯酸銨制造裝置IB如圖6和圖7所示，在電解槽2和中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3之間具備吸附塔10，該吸附塔10吸附通過(guò)所述電解氧化而溶出至陽(yáng)極液中的鉬，在這一點(diǎn)上與實(shí)施方式1不同。在工序方面，在電解工序Sl和中和反應(yīng)工序S2之間包括吸附工序S4，在這一點(diǎn)上與實(shí)施方式1不同。實(shí)施方式2中的高氯酸銨制造裝置IB 如圖8所示，具備陽(yáng)極液罐4B和陰極液罐5B，各管道的連接位置與實(shí)施方式1不同。首先對(duì)陽(yáng)極液罐4B和陰極液罐5B的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A設(shè)置有用于貯留陽(yáng)極液的陽(yáng)極液罐4B。陽(yáng)極液罐4B內(nèi)的陽(yáng)極液的液面高于電解槽2。陽(yáng)極液罐4B和陽(yáng)極側(cè)4A通過(guò)管道27a和管道27b連接。管道 27a將電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A的底部和陽(yáng)極液罐4B的底部連接。管道27b將電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A的頂部和陽(yáng)極液罐4B的側(cè)部連接。實(shí)施方式2中，用于導(dǎo)入陽(yáng)極液的管道21和用于排放氧氣的管道23與陽(yáng)極液罐4B的頂部連接，用于將陽(yáng)極液輸送至中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3的管道25與陽(yáng)極液罐4B的底部連接。陽(yáng)極液罐4B的底部設(shè)置有用于加熱陽(yáng)極液的加熱器4B1。電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A 的側(cè)部設(shè)置有用于測(cè)量水溫的熱電偶4B2。另一方面，電解槽2的陰極側(cè)5A設(shè)置有用于貯留陰極液的陰極液罐5B。陰極液罐 5B內(nèi)的陰極液的液面高于電解槽2。陰極液罐5B和陰極側(cè)5A通過(guò)管道28a和管道28b連接。管道28a將電解槽2的陰極側(cè)5A的底部和陰極液罐5B的底部連接。管道28b將電解槽2的陰極側(cè)5A的頂部和陰極液罐5B的側(cè)部連接。實(shí)施方式2中，用于導(dǎo)入陰極液的管道22和用于排放氫氣的管道M與陰極液罐5B的頂部連接，用于將陰極液輸送至外部的管道26與陰極液罐5B的底部連接。陰極液罐5B的底部設(shè)置有用于加熱陰極液的加熱器5B1。電解槽2的陰極側(cè)5A 的側(cè)部設(shè)置有用于測(cè)量水溫的熱電偶5B2。藉由該結(jié)構(gòu)，包含通過(guò)電解氧化而產(chǎn)生的氧氣和高氯酸根離子的陽(yáng)極側(cè)4A的陽(yáng)極液經(jīng)由管道27b從電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A的頂部導(dǎo)入陽(yáng)極液罐4B側(cè)。在液面差(水壓差)的作用下，來(lái)自陽(yáng)極液罐4B的陽(yáng)極液經(jīng)由管道27a從電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A的底部依次導(dǎo)入。因此，藉由該結(jié)構(gòu)，可在不設(shè)置泵等驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的情況下使陽(yáng)極液在電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A和陽(yáng)極液罐4B之間循環(huán)。在陰極側(cè)5A側(cè)也可獲得同樣的循環(huán)作用。吸附塔10設(shè)置于管道25，用于回收在電解槽2和中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3之間溶出的鉬。吸附塔10內(nèi)部具有由多孔質(zhì)的活性炭構(gòu)成的吸附劑。如實(shí)施方式2所述在陽(yáng)極4處使用鉬或鉬網(wǎng)7時(shí)，在電解氧化工序中，鉬可能會(huì)以氯鉬酸根離子(PtCl廣、PtCl62O的形式溶出至陽(yáng)極液中。吸附塔10中，通過(guò)使陽(yáng)極液通過(guò)該吸附劑，可吸附溶液中所含的鉬而將其回收(吸附工序S4)?；厥諘r(shí)，例如使吸附劑干燥， 以四氯鉬酸(H2PtCl4)或六氯鉬酸(H2PtCl6)的形式回收。(實(shí)施方式3)接著，參照?qǐng)D9 圖11對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式3進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施方式3中，為了提高所合成的高氯酸銨結(jié)晶的純度而具有以下結(jié)構(gòu)。圖9是本發(fā)明的實(shí)施方式3中的高氯酸銨制造裝置IC的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。實(shí)施方式3 中的高氯酸銨制造裝置IC在電解槽2和中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3之間具備雜質(zhì)除去槽30， 該雜質(zhì)除去槽30將經(jīng)所述電解氧化的陽(yáng)極液中殘存的氯酸鈉及高氯酸鈉分離。圖10是實(shí)施方式3中的高氯酸銨制造工序的流程圖。圖11是表示高氯酸、氯酸鈉、高氯酸鈉的溶解度與溫度變化的關(guān)系的圖(出處日本化學(xué)會(huì)編、化學(xué)便覽基礎(chǔ)篇2、丸善株式會(huì)社、1966)。圖中，縱軸表示溶解度，橫軸表示溫度。高氯酸銨制造裝置IC在中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3中使合成后的陽(yáng)極液蒸發(fā)，以結(jié)晶的形式取出高氯酸銨。但是，在電解槽2中，該陽(yáng)極液中有時(shí)會(huì)殘存有氯酸和未能遷移至陰極側(cè)5A的鈉離子。此時(shí)，因?yàn)楹新人徕c及高氯酸鈉，所以無(wú)法獲得高純度的高氯酸銨的結(jié)晶。因此，實(shí)施方式3中，在電解槽2和中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3之間設(shè)置雜質(zhì)除去槽 30，利用與高氯酸的溶解度差異使陽(yáng)極液中所含的氯酸鈉及高氯酸鈉(視為雜質(zhì))晶析而除去(雜質(zhì)除去工序S5)。藉此，通過(guò)將預(yù)先除去了雜質(zhì)的水溶液蒸發(fā)，可獲得高純度的高氯酸鹽(本實(shí)施方式中為銨)的結(jié)晶。
雜質(zhì)除去槽30如圖9所示設(shè)置于管道25。雜質(zhì)除去槽30中，利用圖11所示的溶解度特性，在高氯酸不分解的程度的溫度條件下使氯酸鈉及高氯酸鈉晶析而分離?？紤]到高氯酸的分解，該溫度條件優(yōu)選50°C以下。另外，如果考慮到分離速度，則溫度條件優(yōu)選 20°C以上。因此，作為雜質(zhì)除去工序S5的實(shí)際工序，在雜質(zhì)除去槽30中實(shí)施蒸發(fā)濃縮工序和冷卻晶析工序。(實(shí)施方式4)接著，參照?qǐng)D12和圖13對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式4進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施方式4中，為了與實(shí)施方式3的情形相比進(jìn)一步提高所合成的高氯酸銨結(jié)晶的純度而具有以下結(jié)構(gòu)。圖12是本發(fā)明的實(shí)施方式4中的高氯酸銨制造裝置ID的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖13是實(shí)施方式4中的高氯酸銨制造工序的流程圖。實(shí)施方式4中的高氯酸銨制造裝置ID在雜質(zhì)除去槽30和中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3之間具備鈉離子除去槽(陽(yáng)離子交換槽)32，該鈉離子除去槽32中填充有將鈉離子置換成氫離子的氫離子型離子交換樹(shù)脂。這里，作為氫離子型離子交換樹(shù)脂，使用例如DIAION(三菱化學(xué)株式會(huì)社、注冊(cè)商標(biāo))。實(shí)施方式4中，在雜質(zhì)除去槽30和中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3之間設(shè)置鈉離子除去槽32，將經(jīng)過(guò)了雜質(zhì)除去工序S5后的溶液中殘留的鈉離子置換成氫離子(鈉離子除去工序 S6)。藉此，在中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3中，可容易地獲得高純度的高氯酸銨的結(jié)晶。(實(shí)施方式5)接著，參照?qǐng)D14 16對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式5進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施方式5中，為了使所合成的高氯酸銨的結(jié)晶粒徑微細(xì)化而具有以下結(jié)構(gòu)。圖10是本發(fā)明的實(shí)施方式5中的高氯酸銨制造裝置IE的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。圖15是實(shí)施方式5中的高氯酸銨制造工序的流程圖。實(shí)施方式5中的高氯酸銨制造裝置IE在中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3之后具有鹽析槽33。這里，預(yù)先在鹽析槽33中裝滿甲醇，將經(jīng)中和反應(yīng)工序S2-蒸發(fā)晶析工序S3而得的高氯酸銨溶解于該甲醇。然后，將作為沉淀劑的氯仿經(jīng)由管道34添加至所述甲醇溶液，使高氯酸銨鹽析(鹽析工序S7)。藉此，可容易地獲得高氯酸銨的微細(xì)結(jié)晶。最后，對(duì)使用實(shí)施方式5的高氯酸銨制造裝置IE的鹽析的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)驗(yàn)中，首先將3g高氯酸銨結(jié)晶(參照?qǐng)D4)溶解在裝滿了 67g甲醇(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制、純度99. 0%以上)的鹽析槽33中，該高氯酸銨結(jié)晶是從中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3取出的500 μ m左右的小平面發(fā)達(dá)的高氯酸銨結(jié)晶。接著，在所述甲醇溶液中添加94g 氯仿(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制、純度99.0%以上)，在液溫20°C的條件下攪拌30分鐘。這里， 將所述氯仿添加至甲醇溶液時(shí)，發(fā)生高氯酸銨的核生成，該溶液發(fā)生白濁。然后，將添加有所述氯仿的溶液用濾器過(guò)濾，從而取出1.9g高氯酸銨。因此，高氯酸銨的收率為63%。圖16所示為通過(guò)所述鹽析工序S7而結(jié)晶析出的高氯酸銨的低共熔點(diǎn)顯微鏡圖像。根據(jù)所述低共熔點(diǎn)顯微鏡觀察，鹽析的高氯酸銨的結(jié)晶粒徑為5 15μπι左右。S卩，確認(rèn)通過(guò)所述實(shí)施方式5得到了高氯酸銨的微細(xì)結(jié)晶。另外，將沉淀劑從氯仿?lián)Q成二氯甲烷(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制、純度99. 0%以上)， 以與上述實(shí)驗(yàn)條件相同的條件實(shí)施高氯酸銨的鹽析試驗(yàn)。結(jié)果可以確認(rèn)高氯酸銨的收率為 37%，與添加氯仿作為沉淀劑時(shí)同樣地得到了 5 15 μ m左右的高氯酸銨結(jié)晶。實(shí)施方式6 10中，對(duì)高氯酸鹽之一的高氯酸鋰的制造方法及制造裝置進(jìn)行說(shuō)明。(實(shí)施方式6)圖17是本發(fā)明的實(shí)施方式6中的高氯酸鋰制造裝置41A的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。這里，圖中的符號(hào)g、l、s分別表示氣體、液體、固體的狀態(tài)。高氯酸鋰制造裝置41A具備電解槽2和中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3，中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3具備減壓機(jī)構(gòu)300。減壓機(jī)構(gòu)300只要是像真空泵那樣能減小槽內(nèi)部的壓力而使其達(dá)到真空狀態(tài)的機(jī)構(gòu)即可，沒(méi)有限定。本發(fā)明的實(shí)施方式6中的電解槽2使用實(shí)施方式1中所述的電解槽2(圖2)。電解槽2的說(shuō)明已在實(shí)施方式1中描述，因此在本實(shí)施方式中省略。與實(shí)施方式1的不同點(diǎn)在于中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3具備減壓機(jī)構(gòu)300。經(jīng)過(guò)實(shí)施方式1中所述的反應(yīng)式(5)所示的反應(yīng)，施加規(guī)定時(shí)間的電壓，生成足量的高氯酸根離子。然后，將陽(yáng)極液經(jīng)由圖17所示的管道25從電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A輸送至具備減壓機(jī)構(gòu)300的中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3。另一方面，陰極液經(jīng)由管道沈從電解槽2 的陰極側(cè)5A輸送至外部。中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3中，在經(jīng)電解氧化的陽(yáng)極液中添加氫氧化鋰水溶液或碳酸鋰水溶液，通過(guò)中和反應(yīng)合成高氯酸鋰。使合成后的陽(yáng)極液在減壓環(huán)境下蒸發(fā)，以結(jié)晶的形式取出高氯酸鋰。本實(shí)施方式的中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3連接有供給管道31，從而在電解氧化后的陽(yáng)極液中添加氫氧化鋰水溶液。如果在電解氧化后的陽(yáng)極液中添加氫氧化鋰水溶液，則發(fā)生下述反應(yīng)式(7)所示的反應(yīng)，合成高氯酸鋰。HC104+Li0H — LiC104+H20. . . (7)如果在電解氧化后的陽(yáng)極液中添加碳酸鋰水溶液，則發(fā)生下述反應(yīng)式(8)所示的反應(yīng)，合成高氯酸鋰。2HC104+Li2C03 — 2LiC104+H20+C02. · · (8)接著，在中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3中使合成后的陽(yáng)極液在減壓環(huán)境下蒸發(fā)，以結(jié)晶的形式取出高氯酸鋰(蒸發(fā)晶析工序S3)。合成后的陽(yáng)極液中所含的高氯酸如果加熱至 500C以上，則會(huì)分解成氯，因此在不施加熱量的條件下一邊使中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3內(nèi)部達(dá)到真空一邊使高氯酸鋰結(jié)晶析出。通過(guò)工序(7)或(8)，與高氯酸鋰一起得到的副產(chǎn)物是水或者水和二氧化碳，因此無(wú)需像以往那樣用過(guò)濾器分離硫酸鈉等副產(chǎn)物，可獲得高氯酸鋰的結(jié)晶。實(shí)施方式6的效果與實(shí)施方式1的效果相同，因此省略。實(shí)施方式6中，設(shè)置如下所述的工序在經(jīng)所述電解氧化的陽(yáng)極側(cè)4A的陽(yáng)極液中添加氫氧化鋰水溶液或碳酸鋰水溶液，通過(guò)中和反應(yīng)合成高氯酸鋰。這里，工序(7)或(8) 中，因?yàn)橐褜⑩c離子從陽(yáng)極溶液中分離，且該反應(yīng)的副產(chǎn)物是水或者水和二氧化碳，所以無(wú)需實(shí)施現(xiàn)有的復(fù)分解法中必需實(shí)施的氯化鈉等副產(chǎn)物的分離。因此，可實(shí)現(xiàn)高氯酸鋰的制造工藝的簡(jiǎn)化。接著，對(duì)使用上述結(jié)構(gòu)的高氯酸鋰制造裝置41A的實(shí)驗(yàn)的一例進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)驗(yàn)中，首先在電解槽2中實(shí)施氯酸鈉水溶液的電解氧化。接著，經(jīng)由管道25 將所述電解后的陽(yáng)極液從電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A移至中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3，在該陽(yáng)極液中添加氫氧化鋰水溶液或碳酸鋰水溶液，從而中和該陽(yáng)極液。最后，將經(jīng)所述中和的水溶液在減壓環(huán)境下蒸發(fā)，取出結(jié)晶。下面，因?yàn)樯鲜龈鞴ば虻脑斍榕c實(shí)施方式1中所述的工序相同，所以將到中和反應(yīng)工序?yàn)橹沟膬?nèi)容省略。經(jīng)由管道25將電解氧化后的陽(yáng)極液從電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A移至中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3，在該陽(yáng)極液中添加氫氧化鋰水溶液或碳酸鋰水溶液，從而中和該陽(yáng)極液。然后，將經(jīng)所述中和的陽(yáng)極液在20°C、減壓環(huán)境下蒸發(fā)。圖19所示為通過(guò)所述減壓環(huán)境下的蒸發(fā)晶析工序S3而結(jié)晶析出的顆粒的低共熔點(diǎn)顯微鏡圖像。圖20所示為添加氫氧化鋰水溶液作為通過(guò)所述電解氧化而生成的高氯酸水溶液的中和劑時(shí)得到的結(jié)晶的粉末X射線衍射。圖中，縱軸表示用最強(qiáng)的X射線衍射強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化了的衍射強(qiáng)度，橫軸表示衍射角2 θ。如圖20所示，本實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)晶的衍射線與標(biāo)準(zhǔn)試樣高氯酸鋰三水合物 (LiClO4 · 3Η20)的衍射線(離散的實(shí)線)一致。即，確認(rèn)通過(guò)所述實(shí)施方式6生成了高氯酸鋰三水合物的結(jié)晶。圖21所示為添加碳酸鋰水溶液作為通過(guò)所述電解氧化而生成的高氯酸水溶液的中和劑時(shí)得到的結(jié)晶的粉末X射線衍射。與添加氫氧化鋰水溶液作為中和劑時(shí)同樣，本實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)晶的衍射線與標(biāo)準(zhǔn)試樣高氯酸鋰三水合物(LiClO4 ·3Η20)的衍射線(離散的實(shí)線)一致，因此確認(rèn)是高氯酸鋰三水合物(LiClO4 · 3Η20)。(實(shí)施方式7)接著，參照?qǐng)D22和圖23對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式7進(jìn)行說(shuō)明。圖16是本發(fā)明的實(shí)施方式7中的高氯酸鋰制造裝置41Β的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。以下的實(shí)施方式7 10的流程圖除了增加了減壓工序以外與實(shí)施方式2 5的流程圖相同，因此省略實(shí)施方式 10的流程圖。圖22是本發(fā)明的實(shí)施方式7中的高氯酸鋰制造裝置41Β的結(jié)構(gòu)圖。實(shí)施方式7中的高氯酸鋰制造裝置41Β如圖22所示，在電解槽2和具備減壓機(jī)構(gòu) 300的中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3之間具備吸附塔10，該吸附塔10吸附通過(guò)所述電解氧化而溶出至陽(yáng)極液中的鉬，在這一點(diǎn)上與所述實(shí)施方式6不同。實(shí)施方式7中的高氯酸鋰制造裝置41Β如圖23所示具備陽(yáng)極液罐4Β和陰極液罐5Β。高氯酸鋰制造裝置41Β與實(shí)施方式 2中所述的高氯酸銨制造裝置IB相比，除了中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3具備減壓機(jī)構(gòu)300以外，其結(jié)構(gòu)與高氯酸銨制造裝置IB相同。所以，實(shí)施方式7中的高氯酸鋰制造裝置41Β的詳細(xì)結(jié)構(gòu)的說(shuō)明和效果與實(shí)施方式2相同，因此在本實(shí)施方式中省略。(實(shí)施方式8)接著，參照?qǐng)DM和圖11對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式8進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施方式8中，為了提高所合成的高氯酸鋰結(jié)晶的純度而具有以下結(jié)構(gòu)。圖M是本發(fā)明的實(shí)施方式8中的高氯酸鋰制造裝置41C的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。實(shí)施方式8中的高氯酸鋰制造裝置41C在電解槽2和具備減壓機(jī)構(gòu)300的中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽 3之間具備雜質(zhì)除去槽30，該雜質(zhì)除去槽30將經(jīng)所述電解氧化的陽(yáng)極液中殘存的氯酸鈉及高氯酸鈉分離。高氯酸鋰制造裝置41C與實(shí)施方式3中所述的高氯酸銨制造裝置IC相比， 除了中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3具備減壓機(jī)構(gòu)300以外，其結(jié)構(gòu)和效果與高氯酸銨制造裝置 IC相同，因此省略。但是，與高氯酸銨制造裝置IC不同的是，高氯酸鋰制造裝置41C中，在具備減壓機(jī)構(gòu)300的中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3中使合成后的陽(yáng)極液在減壓環(huán)境下蒸發(fā)，以結(jié)晶的形式取出高氯酸鋰。雜質(zhì)除去槽30如圖M所示設(shè)置于管道25。雜質(zhì)除去槽30中，利用圖11所示的溶解度特性，在高氯酸不分解的程度的溫度條件下使氯酸鈉及高氯酸鈉晶析而分離?？紤]到高氯酸的分解，該溫度條件優(yōu)選50°C以下。另外，如果考慮到水的蒸發(fā)速度，則溫度條件優(yōu)選20°C以上，雜質(zhì)除去槽30內(nèi)部的壓力優(yōu)選大氣壓以下。分離的氯酸鈉和高氯酸鈉作為高氯酸的原材料的一部分導(dǎo)入電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A，藉此可有助于原材料的成本削減。(實(shí)施方式9)接著，參照?qǐng)D25對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式9進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施方式9中，為了與實(shí)施方式8的情形相比進(jìn)一步提高所合成的高氯酸鋰結(jié)晶的純度而具有以下結(jié)構(gòu)。圖25是本發(fā)明的實(shí)施方式9中的高氯酸鋰制造裝置41D的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。實(shí)施方式9中的高氯酸鋰制造裝置41D在雜質(zhì)除去槽30和具備減壓機(jī)構(gòu)300的中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3之間具備鈉離子除去槽32，該鈉離子除去槽32中填充有將鈉離子置換成氫離子的氫離子型離子交換樹(shù)脂。這里，作為氫離子型離子交換樹(shù)脂，使用例如DIAION(三菱化學(xué)株式會(huì)社、注冊(cè)商標(biāo))。該結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式4中所述的高氯酸銨制造裝置ID相比，除了中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3具備減壓機(jī)構(gòu)300以外，其結(jié)構(gòu)和效果與高氯酸銨制造裝置IC(實(shí)施方式4)相同，因此省略。實(shí)施方式9中，在雜質(zhì)除去槽30和具備減壓機(jī)構(gòu)300的中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3 之間設(shè)置鈉離子除去槽32，將經(jīng)過(guò)了雜質(zhì)除去工序S5后的溶液中殘留的鈉離子置換成氫離子(鈉離子除去工序S6)。藉此，在具備減壓機(jī)構(gòu)300的中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3中，可容易地獲得高純度的高氯酸鋰的結(jié)晶。(實(shí)施方式10)接著，參照?qǐng)D沈 圖觀對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式10進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施方式10中，對(duì)堿金屬高氯酸鹽之一的高氯酸鉀的制造方法及制造裝置進(jìn)行說(shuō)明。圖沈是本發(fā)明的實(shí)施方式10中的高氯酸鉀制造裝置41A’的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。高氯酸鉀制造裝置41A’具備電解槽2和具有減壓機(jī)構(gòu)300的中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3。對(duì)與上述實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)相同的部分標(biāo)以同一符號(hào)，省略詳細(xì)說(shuō)明。到電解槽2中的電解氧化為止與上述實(shí)施方式相同，因此省略其重復(fù)說(shuō)明。高氯酸鉀制造裝置41A’的具備減壓機(jī)構(gòu)300的中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3中，在電解槽2中經(jīng)過(guò)了電解氧化的陽(yáng)極液中添加氫氧化鉀或碳酸鉀，通過(guò)中和反應(yīng)合成高氯酸鉀。使合成后的陽(yáng)極液在減壓環(huán)境下蒸發(fā)，以結(jié)晶的形式取出高氯酸鉀。本實(shí)施方式的具備減壓機(jī)構(gòu)300的中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3連接有供給管道31， 在電解氧化后的陽(yáng)極液中添加溶解有氫氧化鉀的水溶液或溶解有碳酸鉀的水溶液。如果在電解氧化后的陽(yáng)極液中添加氫氧化鉀水溶液，則發(fā)生下述反應(yīng)式(9)所示的中和反應(yīng)，合成高氯酸鉀。HC104+K0H — KC104+H20. · · (9)如果在電解氧化后的陽(yáng)極液中添加碳酸鉀水溶液，則發(fā)生下述反應(yīng)式(9)所示的中和反應(yīng)，合成高氯酸鉀。2HC104+K2C03 — 2KC104+H20+C02. . . (10)接著，在具備減壓機(jī)構(gòu)300的中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽3的內(nèi)部使合成后的陽(yáng)極液在減壓環(huán)境下蒸發(fā)，以結(jié)晶的形式取出高氯酸鉀。通過(guò)上述工序(9)或(10)，與高氯酸鉀一起得到的副產(chǎn)物是水或者水和二氧化碳，因此無(wú)需像以往那樣用過(guò)濾器分離作為副產(chǎn)物的氯化鈉，可獲得高氯酸鉀的結(jié)晶。圖27所示為使用氫氧化鉀水溶液作為中和劑時(shí)得到的結(jié)晶的粉末X射線衍射。圖中，縱軸表示用最強(qiáng)的X射線衍射強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化了的衍射強(qiáng)度，橫軸表示衍射角2 θ。如圖27所示，本實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)晶的衍射線與標(biāo)準(zhǔn)試樣高氯酸鉀的衍射線(離散的實(shí)線)一致。即，確認(rèn)生成了高氯酸鉀(KClO4)的結(jié)晶。圖觀所示為使用碳酸鉀水溶液作為中和劑時(shí)得到的結(jié)晶的粉末X射線衍射。與添加氫氧化鉀水溶液作為中和劑時(shí)同樣，本實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)晶的衍射線與標(biāo)準(zhǔn)試樣高氯酸鉀的衍射線(離散的實(shí)線)一致，因此確認(rèn)是高氯酸鉀(KClO4)。(實(shí)施方式11)接著，參照?qǐng)D四 圖32對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式11進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施方式11中，為了進(jìn)一步提高高氯酸鹽的結(jié)晶的純度，使結(jié)晶從通過(guò)中和反應(yīng)而合成的高氯酸鹽的水溶液中晶析的方法與上述實(shí)施方式的晶析方法不同。上述實(shí)施方式的蒸發(fā)晶析工序S3是對(duì)在大氣壓環(huán)境下合成的高氯酸水溶液加熱而使其完全蒸發(fā)的方法(蒸發(fā)晶析法)。但是，本實(shí)施方式中，通過(guò)對(duì)在大氣壓環(huán)境下通過(guò)中和反應(yīng)而合成的高氯酸水溶液加熱，從而使該水溶液的一部分蒸發(fā)濃縮(蒸發(fā)濃縮工序S21)，接著將濃縮后的高溫的水溶液冷卻，從而使高氯酸鹽晶析(冷卻晶析工序S2》(冷卻晶析法)。這里，本實(shí)施方式中包括分離工序S23， 該分離工序S23中，將晶析的結(jié)晶與該濃縮液分離。本實(shí)施方式的高氯酸鹽的制造裝置具備蒸發(fā)濃縮槽53，該蒸發(fā)濃縮槽53中，將在所述中和反應(yīng)槽中合成的高氯酸鹽濃縮；冷卻晶析槽Μ，該冷卻晶析槽M中，使高氯酸鹽以結(jié)晶的形式從該濃縮液中晶析；分離槽陽(yáng)，該分離槽陽(yáng)中，將晶析的結(jié)晶與所述濃縮液分離。采用冷卻晶析法時(shí)，可在一個(gè)槽中實(shí)施中和反應(yīng)工序S2和蒸發(fā)濃縮工序S21。無(wú)需分別具有中和反應(yīng)-蒸發(fā)濃縮槽53、冷卻晶析槽Μ、分離槽55，可以在中和反應(yīng)槽中實(shí)施蒸發(fā)濃縮工序S21。所述分離工序S23可通過(guò)壓濾法等各種已知的方法實(shí)施。需要進(jìn)一步除去附著在分離的結(jié)晶上的水分時(shí)，可以用離心分離機(jī)等進(jìn)行脫水。 即，可以在分離工序后進(jìn)行脫水工序。所述蒸發(fā)濃縮工序S21未必一定要在大氣壓環(huán)境下實(shí)施，也可使用回轉(zhuǎn)泵等在真空環(huán)境下實(shí)施。藉此，可促進(jìn)通過(guò)中和反應(yīng)而合成的高氯酸水溶液的蒸發(fā)濃縮。采用蒸發(fā)晶析法時(shí)，為了提高高氯酸鹽結(jié)晶的純度，在所述電解工序Sl和所述中和反應(yīng)工序S2之間包括雜質(zhì)除去工序S5，該雜質(zhì)除去工序S5中，使通過(guò)所述電解氧化而生成的所述陽(yáng)極側(cè)的高氯酸水溶液中所含的鈉離子及氯酸根離子以氯酸鈉及高氯酸鈉的形式晶析，藉此將這些成分從所述水溶液中分離。其結(jié)果是，在后續(xù)的蒸發(fā)晶析工序S3中，能獲得高純度的高氯酸鹽的結(jié)晶，但如果采用本實(shí)施方式的晶析法，則即使不包括雜質(zhì)除去工序S5，也能獲得高純度的結(jié)晶。因此，本實(shí)施方式可應(yīng)用于所述實(shí)施方式1、2、6、7。接著，參照?qǐng)D四 圖32，在下文中對(duì)采用冷卻晶析法的實(shí)驗(yàn)的一例進(jìn)行說(shuō)明，該冷卻晶析法與實(shí)施方式1的高氯酸銨制造裝置IA的蒸發(fā)晶析法不同。本實(shí)驗(yàn)中，首先在電解槽2中實(shí)施氯酸鈉水溶液的電解氧化。接著，經(jīng)由管道25將所述電解后的陽(yáng)極液從電解槽2的陽(yáng)極側(cè)4A移至中和反應(yīng)-蒸發(fā)濃縮槽53。通過(guò)在該陽(yáng)極液中添加氨水溶液，從而中和該陽(yáng)極液，將該中和液保持在80°C，在大氣壓環(huán)境下蒸發(fā)濃縮。最后，一邊攪拌一邊冷卻經(jīng)所述中和的水溶液，從而將該濃縮液冷卻至20°C，使結(jié)晶晶析，對(duì)晶析的結(jié)晶進(jìn)行抽濾，從而將其從該濃縮液中分離。這里，所述電解后的陽(yáng)極液中含有微量的未從陽(yáng)極側(cè)透過(guò)陽(yáng)離子交換膜而遷移至陰極側(cè)的鈉離子和未轉(zhuǎn)化成高氯酸的氯酸根離子時(shí)，這些離子殘留在抽濾后的濾液中。因此，通過(guò)本方法，可獲得高純度的高氯酸銨結(jié)晶。圖31所示為通過(guò)本實(shí)施例而得的結(jié)晶的低共熔點(diǎn)顯微鏡圖像。顯微鏡觀察的結(jié)果是，確認(rèn)了 100 500 μ m左右的粒子。各粒子與實(shí)施方式1同樣是方形的粒子。本發(fā)明的制造方法雖然難以制造Iym級(jí)的微細(xì)的高氯酸銨結(jié)晶鹽，但通過(guò)控制冷卻晶析工序中的水溶液中的高氯酸鹽的過(guò)飽和度，可獲得100 μ m級(jí)的結(jié)晶。所述晶析法可以采用蒸發(fā)晶析法和冷卻晶析法中的任一種。但是，電解后的陽(yáng)極液中含有未從陽(yáng)極側(cè)透過(guò)陽(yáng)離子交換膜而遷移至陰極側(cè)的鈉離子和未轉(zhuǎn)化成高氯酸的氯酸根離子時(shí)，作為所述晶析工序，可以實(shí)施如下工序蒸發(fā)濃縮工序S21，該蒸發(fā)濃縮工序 S21中，將通過(guò)所述中和反應(yīng)而合成的高氯酸鹽的水溶液濃縮；冷卻晶析工序S22，該冷卻晶析工序S22中，將該濃縮液冷卻，從而使高氯酸鹽結(jié)晶化；分離工序S23，該分離工序S23 中，將該晶析的結(jié)晶從該濃縮液中分離。藉此，所述鈉離子等雜質(zhì)為微量而未達(dá)到溶解度， 其結(jié)果是，高氯酸鈉結(jié)晶等不晶析，而是繼續(xù)殘留在水溶液中。因此，通過(guò)所述冷卻晶析法， 能以高純度獲得目標(biāo)高氯酸鹽的結(jié)晶。上文中，參照附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式中所示的各構(gòu)成部件的各種形狀和組合等是一個(gè)例子，在不脫離本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍內(nèi)，可根據(jù)設(shè)計(jì)要求等進(jìn)行各種改變。例如，涉及鋰制造的實(shí)施方式中，作為堿金屬高氯酸鹽例舉了高氯酸鋰和高氯酸鉀，但本發(fā)明并不局限于采用這些物質(zhì)。例如也可適用高氯酸鈣等堿土金屬高氯酸鹽、高氯酸銨、高氯酸銀等的制造方法及制造裝置。例如，上述實(shí)施方式中，對(duì)陽(yáng)極4和陰極5均由鉬包覆鈦膨脹合金構(gòu)成的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于上述結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極4也可以采用承載有鉬的晶質(zhì)成分和非晶質(zhì)成分混雜而成的類金剛石膜 (Diamond like Carbon)作為鉬包覆鈦膨脹合金的替代品。陰極5可以采用例如鈦膨脹合金、SUS316L膨脹合金或鎳膨脹合金作為鉬包覆鈦膨脹合金的替代品。從耐腐蝕性的角度來(lái)看，不僅可以使用鉬，還可以使用包覆有金的鈦膨脹合金、 SUS316L膨脹合金或鎳膨脹合金。例如，上述實(shí)施方式中，對(duì)吸附塔10的吸附劑為活性炭的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于上述結(jié)構(gòu)。例如也可以由沸石或活性氧化鋁等多孔質(zhì)且比表面積大的材料構(gòu)成。如果使用活性炭作為吸附劑，則可有助于成本削減。例如，上述實(shí)施方式中的電解槽2既可以是分批式的，也可以是連續(xù)式的。例如，在高氯酸銨制造中的鹽析工序S7中，對(duì)沉淀劑為氯仿或二氯甲烷的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于上述沉淀劑，例如也可以采用乙醚。
例如，作為使高氯酸銨的結(jié)晶粒徑微細(xì)化的方法，不僅可以采用上述實(shí)施方式5 中所述的鹽析法，也可以采用冷凍干燥法作為其替代方法(公知文獻(xiàn)甲賀誠(chéng)，鈐木正大， 萩原豊，凍結(jié)乾燥法T調(diào)製L· t微粒過(guò)塩素酸7 二々A -針狀過(guò)安f用^ t場(chǎng)合-，工業(yè)火薬，53 (6)，295-300,1992)。例如，實(shí)施方式10的高氯酸鋰的制造中的高氯酸鉀制造裝置41A’也可以采用實(shí)施方式2 4的結(jié)構(gòu)。工業(yè)適用性利用本發(fā)明的高氯酸鹽的制造方法及制造裝置，可提供一種考慮到了對(duì)環(huán)境的影響的減小、廢棄處理成本的削減以及制造工序的簡(jiǎn)化的高氯酸鹽的制造方法。另外，通過(guò)采用本發(fā)明來(lái)制造高氯酸，只要能制造高氯酸，就能根據(jù)需要容易地制造各種高氯酸鹽，可擴(kuò)大能在制造裝置中制造的產(chǎn)品種類。符號(hào)的說(shuō)明IA E...高氯酸銨制造裝置(高氯酸鹽制造裝置)、2...電解槽、3...中和反應(yīng)-蒸發(fā)晶析槽、4...陽(yáng)極、4A...陽(yáng)極側(cè)、5...陰極、5A...陰極側(cè)、6...陽(yáng)離子交換膜、 7...鉬網(wǎng)(網(wǎng)狀體)、10...吸附塔、30...雜質(zhì)除去槽、32...鈉離子除去槽、33...鹽析槽、 41A D...高氯酸鋰制造裝置(高氯酸鹽制造裝置)、41A’...高氯酸鉀制造裝置(高氯酸鹽制造裝置)、300...減壓機(jī)構(gòu)、53...中和反應(yīng)-蒸發(fā)濃縮槽、54...冷卻晶析槽、55...分
兩1曰。
權(quán)利要求
1.一種高氯酸鹽的制造方法，其特征在于，包括電解工序，該電解工序中，使用設(shè)置有陽(yáng)極的陽(yáng)極側(cè)和設(shè)置有陰極的陰極側(cè)被陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)的電解槽，在所述陽(yáng)極側(cè)電解氧化氯酸鈉水溶液；和中和反應(yīng)工序，該中和反應(yīng)工序中，在通過(guò)所述電解氧化而生成的所述陽(yáng)極側(cè)的高氯酸水溶液中添加制成水溶液時(shí)呈堿性的物質(zhì)，通過(guò)中和反應(yīng)合成高氯酸鹽。
2.權(quán)利要求1所述的高氯酸鹽的制造方法，其特征在于，在所述中和反應(yīng)時(shí)，添加至在所述電解氧化中生成的所述陽(yáng)極側(cè)的高氯酸水溶液中的呈堿性的物質(zhì)是氨氣或氨水溶液。
3.權(quán)利要求1或2所述的高氯酸鹽的制造方法，其特征在于，包括蒸發(fā)晶析工序，該蒸發(fā)晶析工序中，將通過(guò)所述中和反應(yīng)工序而合成的高氯酸鹽以結(jié)晶的形式取出。
4.權(quán)利要求1或2所述的高氯酸鹽的制造方法，其特征在于，包括蒸發(fā)濃縮工序，該蒸發(fā)濃縮工序中，使通過(guò)所述中和反應(yīng)工序而合成的高氯酸鹽蒸發(fā)以使其濃縮；冷卻晶析工序，該冷卻晶析工序中，將在所述蒸發(fā)濃縮工序中蒸發(fā)濃縮的液體冷卻，以結(jié)晶的形式取出；和分離工序，該分離工序中，從在所述冷卻晶析工序中冷卻晶析的液體中分離結(jié)晶。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的高氯酸鹽的制造方法，其特征在于，所述陽(yáng)極是在基體表面具有貴金屬催化劑層的電極。
6.權(quán)利要求1 3及5中任一項(xiàng)所述的高氯酸鹽的制造方法，其特征在于，所述陽(yáng)極是在基體表面具有鉬催化劑層的電極，在所述電解工序和所述中和反應(yīng)工序之間包括吸附工序，該吸附工序中，使通過(guò)所述電解工序而溶出的所述鉬的至少一部分吸附于吸附劑而回收。
7.權(quán)利要求1 3及5 6中任一項(xiàng)所述的高氯酸鹽的制造方法，其特征在于，在所述電解工序和所述中和反應(yīng)工序之間包括雜質(zhì)除去工序，該雜質(zhì)除去工序中，使通過(guò)所述電解工序而生成的所述陽(yáng)極側(cè)的高氯酸水溶液中所含的鈉離子及氯酸根離子以氯酸鈉結(jié)晶及高氯酸鈉結(jié)晶的形式晶析，藉此將這些離子從所述水溶液中分離。
8.權(quán)利要求7所述的高氯酸鹽的制造方法，其特征在于，在所述雜質(zhì)除去工序和所述中和反應(yīng)工序之間包括鈉離子除去工序，該鈉離子除去工序中，使用填充有將鈉離子置換成氫離子的氫離子型離子交換樹(shù)脂的陽(yáng)離子交換槽，將所述雜質(zhì)除去工序后的所述高氯酸水溶液中所含的鈉離子置換成氫離子，從而除去鈉離子。
9.一種高氯酸鹽的制造裝置，其特征在于，具備電解槽，該電解槽中，設(shè)置有陽(yáng)極的陽(yáng)極側(cè)和設(shè)置有陰極的陰極側(cè)被陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)，在所述陽(yáng)極側(cè)電解氧化氯酸鈉水溶液；和中和反應(yīng)槽，該中和反應(yīng)槽中，在通過(guò)所述電解氧化而生成的所述陽(yáng)極側(cè)的高氯酸水溶液中添加制成水溶液時(shí)呈堿性的物質(zhì)，通過(guò)中和反應(yīng)合成高氯酸鹽。
10.權(quán)利要求9所述的高氯酸鹽的制造裝置，其特征在于，具備蒸發(fā)晶析槽，該蒸發(fā)晶析槽中，使利用所述中和反應(yīng)槽合成的高氯酸鹽的水溶液蒸發(fā)，以結(jié)晶的形式取出。
11.權(quán)利要求9所述的高氯酸鹽的制造裝置，其特征在于，具備蒸發(fā)濃縮槽，該蒸發(fā)濃縮槽中，使在所述中和反應(yīng)槽中合成的高氯酸鹽的水溶液通過(guò)蒸發(fā)而濃縮；冷卻晶析槽，該冷卻晶析槽中，將在所述蒸發(fā)濃縮槽中蒸發(fā)濃縮的液體冷卻，以結(jié)晶的形式取出；和分離槽，該分離槽中，從在所述冷卻晶析槽中冷卻晶析的液體中分離結(jié)晶。
12.權(quán)利要求11所述的高氯酸鹽的制造裝置，其特征在于，所述中和反應(yīng)槽和所述蒸發(fā)濃縮槽設(shè)置于同一個(gè)槽。
13.權(quán)利要求9 12中任一項(xiàng)所述的高氯酸鹽的制造裝置，其特征在于，所述陽(yáng)極是在基體表面具有貴金屬催化劑層的電極。
14.權(quán)利要求9 10或13中任一項(xiàng)所述的高氯酸鹽的制造裝置，其特征在于，所述陽(yáng)極是在基體表面具有鉬催化劑層的電極，在所述電解槽和所述中和反應(yīng)槽之間具備吸附塔，該吸附塔中，使通過(guò)所述電解氧化而溶出的所述鉬的至少一部分吸附于吸附劑而回收。
15.權(quán)利要求9 10或13 14中任一項(xiàng)所述的高氯酸鹽的制造裝置，其特征在于，在所述電解槽和所述中和反應(yīng)槽之間具備蒸發(fā)濃縮槽和冷卻晶析槽，該蒸發(fā)濃縮槽和冷卻晶析槽中，將通過(guò)所述電解氧化而生成的所述陽(yáng)極側(cè)的高氯酸水溶液中所含的鈉離子及氯酸根離子以氯酸鈉結(jié)晶及高氯酸鈉結(jié)晶的形式從所述水溶液中分離。
16.權(quán)利要求9 10或13 15中任一項(xiàng)所述的高氯酸鹽的制造裝置，其特征在于，在所述冷卻晶析槽和所述中和反應(yīng)槽之間具備陽(yáng)離子交換槽，該陽(yáng)離子交換槽中填充有將鈉離子置換成氫離子的氫離子型離子交換樹(shù)脂，將所述冷卻晶析后的所述高氯酸水溶液中所含的鈉離子置換成氫離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高氯酸鹽的制造方法，該方法包括電解工序(S1)，該電解工序(S1)中，使用設(shè)置有陽(yáng)極(4)的陽(yáng)極側(cè)(4A)和設(shè)置有陰極(5)的陰極側(cè)(5A)被陽(yáng)離子交換膜(6)隔開(kāi)的電解槽(2)，在陽(yáng)極側(cè)(4A)電解氧化氯酸鈉水溶液；中和反應(yīng)工序(S2)，該中和反應(yīng)工序(S2)中，在通過(guò)所述電解氧化而生成的所述陽(yáng)極側(cè)的高氯酸水溶液中添加制成水溶液時(shí)呈堿性的物質(zhì)，通過(guò)中和反應(yīng)合成高氯酸鹽；將通過(guò)所述中和反應(yīng)工序而合成的高氯酸鹽以結(jié)晶的形式取出的晶析方法，該晶析方法是蒸發(fā)晶析工序(S3)，或者由蒸發(fā)濃縮工序(S21)、冷卻晶析工序(S22)、分離工序(S23)這三道工序構(gòu)成。
文檔編號(hào)C25B1/28GK102405308SQ20108001389
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者上松和夫, 久保田伸彥, 義久久美子, 奧山純一, 松尾貴寬, 濱野靖德, 綾部統(tǒng)夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Ihi