專利名稱：：塑料用的表面改性液及利用它的塑料表面的金屬化方法塑料用的表面改性液及利用它的塑料表面的金屬化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[OOOl]本發(fā)明涉及塑料表面的改性液，更詳細(xì)地說，涉及用于使塑料表面金屬化的塑料表面改性液以及利用它的塑料表面的金屬化方法。
背景技術(shù)：
：過去，在采用鍍覆對丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)樹脂或聚碳酸酯-丙烯腈.丁二晞苯乙烯(PC/ABS)等塑料成型體實(shí)施金屬化處理時(shí)，為了提高塑料成型體與鍍膜之間的結(jié)合性，公知的方法是在鍍覆處理前用鉻酸與硫酸的混合液進(jìn)行使塑料成型體粗糙化的蝕刻處理。另外，作為在該蝕刻處理后的塑料表面上的導(dǎo)電化處理，公知的方法是進(jìn)行化學(xué)鍍或者是使用鈀/錫混合膠體的直接電鍍或者使用金屬硫化物的直接電鍍。但是，由于上述蝕刻處理是使用有害的6價(jià)鉻在60。C以上的高溫下進(jìn)行作業(yè)，因此具有作業(yè)環(huán)境差，而且在廢水處理方面也必須注意的問題。另外，在上述蝕刻處理后進(jìn)行的鍍覆工序中，在PC/ABS等鍍層難以析出的塑料上，必須進(jìn)行用于使鈀催化劑的吸附增加的調(diào)整處理，但進(jìn)行該處理往往也會(huì)使化學(xué)鍍層析出到夾具上，因此，當(dāng)從調(diào)整處理轉(zhuǎn)向電鍍時(shí)，必須更換夾具，具有作業(yè)性非常差的問題。從這些問題考慮，希望提供一種能夠代替鉻酸與硫酸的混合液的蝕刻劑。因此，有人報(bào)導(dǎo)了用高錳酸鹽和磷酸的混合液代替鉻酸與硫酸的混合液來進(jìn)行蝕刻處理(專利文獻(xiàn)1等)。然而，在該處理中，蝕刻的粗化度小，而且表面的改性不充分，因此，用于化學(xué)鍍或直接電鍍的催化劑金屬吸附量不足，具有實(shí)用性差的問題。[專利文獻(xiàn)l]WO2005/094394號小冊子
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的課題是，提供一種作為當(dāng)通過金屬鍍覆來使塑料表面金屬化時(shí)的前處理，完全能夠解決采用上述以往的含有鉻酸等的蝕刻液所出現(xiàn)的問題的塑料用的表面改性液。解決課題的手段本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由多種特定的酸組合而成的表面改性液，與以往的含有鉻酸等的蝕刻液相比，對塑料表面的改性能力較強(qiáng)，能夠提高潤濕性，以及提高作為催化劑的金屬離子的吸附量，使后續(xù)的金屬鍍覆工序變得容易，而且解決了局部缺鍍(局部無鍍層)或結(jié)合力不足的問題。另外還發(fā)現(xiàn)，該表面改性液由于對鍍覆用夾具的氯乙烯溶膠涂層或氟樹脂涂層的作用弱，因此，如果利用該表面改性液進(jìn)行塑料表面的金屬化，則金屬鍍覆層不會(huì)在夾具涂層上析出，可以只在塑料表面上選擇析出，至此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是塑料用的表面改性液，其特征在于，其中含有高錳酸、磷酸和硝酸。另外，本發(fā)明是塑料表面的金屬化方法，其特征在于，用上述塑料用的表面改性液對塑料表面進(jìn)行處理，接著，向其賦予催化劑，再實(shí)施金屬鍍覆。進(jìn)而，本發(fā)明是塑料表面的金屬化方法，其特征在于，用上述塑料用的表面改性液對塑料表面進(jìn)行處理后，再用堿性的高錳酸水溶液進(jìn)行處理，接著，向其賦予催化劑，然后實(shí)施金屬鍍覆。[OOIO]再者，本發(fā)明是塑料表面的金屬化方法，其特征在于，用上述塑料用的表面改性液對塑料表面進(jìn)行處理，接著，使其形成金屬疏化物膜，再實(shí)施金屬鍍覆。另外，本發(fā)明是塑料表面的改性方法，其特征在于，用上述塑料用的表面改性液對塑料表面進(jìn)行處理。發(fā)明效果通過使用本發(fā)明的表面改性液對塑料表面進(jìn)行處理，可以在表面上形成數(shù)微米左右的凹凸，同時(shí)，可以在其表面上大量形成羥基、羰基、羧基等親水性官能團(tuán)。其結(jié)果，可以提高塑料表面的潤濕性，增加催化劑金屬等的吸附量。另外，由于本發(fā)明的表面改性液可以在室溫下與塑料發(fā)生作用，因此，與使用需要60。C以上高溫的含有鉻酸等的蝕刻液進(jìn)行的蝕刻處理相比，使用的能量少，在能源成本方面非常有利。因此，本發(fā)明的表面改性液可以用作為以往使用的含有有害的鉻酸等的蝕刻液的代替品。另外，如果對使用本發(fā)明的表面改性液處理過的塑料采用金屬鍍覆進(jìn)行金屬化，可以改善鍍覆的布散(深鍍)能力，提高結(jié)合性等。進(jìn)而，通過使用本發(fā)明的改性液，即便在使用那些采用以往方法難以使金屬鍍覆層析出的PC/ABS等塑料時(shí)等，也不需要進(jìn)行調(diào)整處理，因此，在夾具上沒有金屬析出，從而可以在不更換夾具的條件下進(jìn)行連續(xù)處理直到電鍍。因此，只要將本發(fā)明的表面改性液用于塑料表面的金屬化方法，就可以實(shí)現(xiàn)鍍覆工序的簡化等。圖1示出了ABS樹脂成型體表面的FT-IR圖諳(圖中，1為改性處理前的ABS樹脂成型體表面的FT-IR譜；2為用含有鉻酸和硫酸的蝕刻液進(jìn)行改性處理后的ABS樹脂成型體表面的FT-IR譜；3為用含有高錳酸、磷酸和硫酸的蝕刻液進(jìn)行改性處理后的ABS樹脂成型體表面的FT-IR語；4為用含有高錳酸、磷酸和硝酸的本發(fā)明的表面改性液進(jìn)行改性處理后的ABS樹脂成型體表面的FT-IR讒)。具體實(shí)施方式本發(fā)明的塑料用的表面改性液(以下稱為"本發(fā)明改性液，，)以高錳酸、磷酸和硝酸作為必須成分。本發(fā)明中，該3種成分中，缺少任一種成分都會(huì)使性能降低，因此，3種成分全部是必須成分。本發(fā)明改性液中，作為高錳酸的供給源沒有特殊限定，可以利用例如，高錳酸鉀、高錳酸鈉等高錳酸的金屬鹽。本發(fā)明改性液中高錳酸的配合量，如果是高錳酸鉀，則為0.005-0.lmo1/1(以下將mo1/1簡寫為M)左右，優(yōu)選為0.01~0.05M。另外，作為磷酸的供給源也沒有特殊限定，例如，除了磷酸以外，可以利用磷酸二氬鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉、偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉等磷酸的金屬鹽。本發(fā)明改性液中磷酸的配合量，如果是磷酸，則為313M左右，優(yōu)選為613M。進(jìn)而，作為硝酸的供給源也沒有特殊限定，例如，除了硝酸以外，可以利用硝酸鈉等硝酸的金屬鹽。本發(fā)明改性液中硝酸的配合量，如果是硝酸，則為0.1M以上，優(yōu)選為1M以上，更優(yōu)選為25M左右。硝酸的配合量越高，塑料表面的改性效果越強(qiáng)，羥基、羰基、羧基等親水性官能團(tuán)的生成增加。當(dāng)硝酸的配合量為2M以上時(shí)，即使是用以往的含有鉻酸等的蝕刻液難以進(jìn)行改性的塑料，例如，即使是對于聚碳酸酯含有率高的PC/ABS，也可以達(dá)到強(qiáng)的改性，在該場合，高錳酸濃度即使為0.1M以下，也可以獲得充分的改性效果。造，此外還可以含有高氯酸，由此可以進(jìn)一步增強(qiáng)塑料表面的改性效果。作為該高氯酸的供給源，除了高氯酸以外，還可以利用例如，高氯酸鈉、高氯酸鉀等高氯酸的金屬鹽。當(dāng)向本發(fā)明改性液中配合高氯酸時(shí)的配合量，作為高氯酸為0.1~3M，優(yōu)選為0.5~2M。使用本發(fā)明改性液的塑料表面的改性，可以按照例如下述那樣來進(jìn)行。即，只要使本發(fā)明改性液的液溫為(TC5(TC，優(yōu)選為10~30°C,并使塑料在其中浸漬處理1秒~30分鐘，優(yōu)選1分鐘10分鐘即可。另外，使用本發(fā)明改性液對塑料進(jìn)行處理之前，也可以根據(jù)需要進(jìn)行堿浸漬等脫脂處理。作為利用本發(fā)明改性液對表面進(jìn)行改性的塑料，可舉出多種塑料，作為其例子，可舉出聚乙酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈.丁二烯.苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯-丙烯腈丁二烯.苯乙烯(PC/ABS)、丙烯腈.苯乙烯、聚醚醚酮、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、液晶聚合物等、或是上述各聚合物的共聚物等。本發(fā)明改性液優(yōu)選用于對這些塑料中特別是ABS以及PC/ABS的表面進(jìn)行改性。象上述那樣用本發(fā)明改性液對表面進(jìn)行改性的塑料，在其表面被蝕刻，形成數(shù)微米左右的凹凸的同時(shí)，還形成大量羥基、羰基、羧基等親水性官能團(tuán)。因此，用本發(fā)明改性液改性的塑料，與用以往的含有鉻酸等的蝕刻液改性的塑料相比，其潤濕性提高，而且可以向塑料表面賦予大量的催化劑。應(yīng)予說明，用本發(fā)明改性液對表面進(jìn)行改性的塑料，根據(jù)需要，也可以進(jìn)一步用堿性的高錳酸水溶液進(jìn)行處理。該溶液是將高錳酸鉀、高錳酸鈉等高錳酸鹽形成0.1M左右的水溶液，且是用氬氧化鈉等將其pH值調(diào)節(jié)至pH13以上的堿性的溶液。為了用該堿性的高錳酸水溶液對塑料進(jìn)行處理，只要使上述水溶液的液溫為50~80°C，并使表面已改性的塑料在其中浸漬處理1~5分鐘即可。通過用堿性的高錳酸水溶液對塑料進(jìn)行處理，可使改性效果進(jìn)一步提高，從而使催化劑等的金屬吸附量增加，因此是優(yōu)選的。上述那樣表面已改性的塑料，接著，可以通過向其賦予催化劑，再進(jìn)行金屬化學(xué)鍍或電鍍(直接電鍍)來使其金屬化。另外，也可以通過在表面已改性的塑料上，形成鉍、鈷、錫、銀、銅、鈀等的硫化物膜，再進(jìn)行電鍍來使其金屬化。為了賦予上述催化劑，可以使用將鈀、鈷、銅、銀、鎳、鉍、錫等作為催化劑金屬的通常鍍覆用的金屬膠體催化劑。為了將這些催化劑賦予塑料表面，只要使含有催化劑的溶液的液溫為10~6(TC，優(yōu)選為20~50°C,并使表面已改性的塑料在其中浸漬處理1秒~30分鐘，優(yōu)選1~10分鐘即可。另外，本發(fā)明改性液由于可以在塑料表面上大量生成羧基等親水性官能團(tuán)，因此，作為催化劑，通過使用本申請人在先申請的特愿2005-351998號(2005年12月6日申請)中記載的向具有羧基的表面選擇性地吸附的鈀-氨基酸配合物的催化劑液，可以特別提高催化劑的賦予量，而且，由于夾具不會(huì)被鍍覆，因此可以選擇性地向作為被鍍覆基材的已改性了的塑料賦予鈀催化劑，因此是優(yōu)選的。上述的4巴-氨基酸配合物的代表例，是下述(I)式表示的配合物，是與鈀相鄰的堿性氨基酸的氨基與羧基配位到鈀上而成的配合物。該鈀配合物中，除了下述(I)表示的反式體以外，還存在作為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的下式(r)表示的順式體，本發(fā)明可以利用其中的任一種，或者也可以4吏用它們的混合物。[化1〗(式中，L和R具有與上述相同的含義)在構(gòu)成上述鈀配合物(I)或者其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(以下稱為"鈀配合物(I)")的成分中，鈀(Pd)作為催化劑金屬起作用。當(dāng)制造該把配合物(I)時(shí)，可以利用4巴的鹽，例如氯化鈀、石克酸鈀、硝酸鈀等。另外，作為堿性氨基酸，可舉出賴氨酸、精氨酸、鳥氨酸等具有陽離子性基團(tuán)(例如，氨基或胍基)的氨基酸。作為該堿性氨基酸，(式中[化2]L表示亞烷基，R表示氨基或者胍基)可舉出L-賴氨酸、D-賴氨酸、DL-賴氨酸、L-賴氨酸鹽酸鹽、D-賴氨酸鹽酸鹽、DL-賴氨酸鹽酸鹽、L-賴氨酸溴酸鹽、D-賴氨酸溴酸鹽、DL-賴氨酸溴酸鹽、L-精氨酸、D-精氨酸、DL-精氨酸、L-精氨酸鹽酸鹽、D-精氨酸鹽酸鹽、DL-精氨酸鹽酸鹽、L-精氨酸溴酸鹽、D-精氨酸溴酸鹽、DL-精氨酸溴酸鹽、L-鳥氨酸、D-鳥氨酸、DL-鳥氨酸、L-鳥氨酸鹽酸鹽、D-鳥氨酸鹽酸鹽、DL-鳥氨酸鹽酸鹽、L-鳥氨酸溴酸鹽、D-鳥氨酸溴酸鹽、DL-鳥氨酸溴酸鹽等。該鈀配合物(I)的制備，可以通過將lmol鈀鹽溶液與2mo1以上的堿性氨基酸水溶液在20°C~IO(TC左右的溫度下混合，使其完全溶解后，將pH值調(diào)節(jié)至4.0~7.5左右來進(jìn)行。以上那樣得到的鈀配合物(I)溶液，還可以根據(jù)需要，可以是采用公知手段精制而成的精制物，或者也可以經(jīng)濃縮、凍結(jié)干燥而成的粉末。上述催化劑賦予處理液，可以通過將上述那樣配制的鈀配合物(I)溶液調(diào)節(jié)至規(guī)定濃度，或者將上述精制物或粉末用水稀釋至或者溶解至規(guī)定濃度來配制。在該催化劑賦予處理液中，鈀配合物(I)溶液的濃度，按金屬4巴換算，為0.5mg/L~把配合物的飽和濃度，優(yōu)選為lmg/L~1000mg/L。另外，優(yōu)選的pH值隨所使用的堿性氨基酸的種類而不同，為3~9的范圍，特別優(yōu)選為4~8。將上述得到的鈀配合物賦予塑料表面的方法，首先，使催化劑賦予處理液的液溫為10~60°C，優(yōu)選為20~50°C，4吏塑料在其中浸漬1秒~30分鐘，優(yōu)選1~10分鐘，由此使塑料表面吸附鈀配合物。其次，將其浸漬到含有二甲胺硼烷、硼氫化鈉等還原劑的水溶液中，從而使配合物中的鈀離子被還原成金屬。其次，只要按照常規(guī)方法，對上述那樣賦予了催化劑的塑料表面實(shí)施金屬化學(xué)鍍或直接電鍍等金屬鍍覆，進(jìn)行塑料表面的金屬化即可。在作為金屬鍍覆進(jìn)行金屬化學(xué)鍍時(shí)，可以使用公知的化學(xué)鍍鎳液、化學(xué)鍍銅液、化學(xué)鍍鈷液等中的任一種。另外，鍍覆的條件只要按照常規(guī)方法即可。本發(fā)明中，作為金屬化學(xué)鍍的一個(gè)優(yōu)選方案，可舉出將賦予了催化劑的塑料在pH8~10的條件下，在30~50。C液溫的化學(xué)鍍鎳液中浸漬5~15分鐘來進(jìn)行鍍覆處理。另一方面，在作為金屬鍍覆進(jìn)行直接電鍍時(shí)，可以采用通常的直接電鍍或是采用特開2002-146589號公報(bào)(申請人ShipleyCompany,L.L.C.)中記載的鉍或鈷等的金屬硫化物進(jìn)行直接電鍍處理。本發(fā)明中，作為直接電鍍的一個(gè)優(yōu)選方案，可舉出通過將賦予了催化劑的塑料在含有0.01M1M的鉍、鈷等的金屬鹽的水溶液中，在0~5(TC下浸漬1秒~5分鐘后，再在含有0.1M左右的石克化鈉的水溶液中，在0~50。C下浸漬1秒~5分鐘，由此在塑料表面上形成導(dǎo)電性的金屬硫化物。然后，將形成了導(dǎo)電性金屬硫化物的塑料浸漬到瓦特鍍浴等通用的電鍍鎳浴中，采用通常的條件進(jìn)行直接電鍍。進(jìn)而，對上述那樣實(shí)施化學(xué)鍍或直接電鍍等金屬鍍覆而金屬化了的塑料，還可以根據(jù)目的，實(shí)施各種電鍍銅或電鍍鎳的處理。這樣金屬化了的塑料，可以觀察到對鍍覆布散能力的改善、結(jié)合性提高等優(yōu)點(diǎn)。[實(shí)施例]以下示出實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些記載的任何限定。實(shí)施例1塑料的表面改性處理配制一種其中含有0.03M濃度高錳酸鉀、7.5M濃度磷酸、3.9M濃度硝酸的表面改性液。將該表面改性液加溫至30°C，將ABS樹脂成型體(UMGABS林式會(huì)社制50x100x3(mm))在其中浸漬10分鐘，如此進(jìn)行改性處理。另外，作為比較，配制其中含有3.5M濃度鉻酸酐和3.6M濃度硫酸的蝕刻液，以及其中含有0.03M濃度高錳酸鉀、7.5M濃度磷酸和1.8M濃度硫酸的蝕刻液。除了將含有鉻酸和硫酸的蝕刻液加溫至65。C、以及將含有高錳酸、磷酸和石克酸的蝕刻液加溫至30。C以外，其余與含有高錳酸、磷酸和硝酸的表面改性液同樣地進(jìn)行ABS樹脂成型體的改性處理。使用傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-IR)FT/IR6100FV型(日本分光制)，采用1次反射ATR法，對改性處理后的ABS樹脂成型體的表面官能團(tuán)的生成進(jìn)行分析。所獲結(jié)果示于圖1中。在FT-IR的分析結(jié)果中，在用含有高錳酸、磷酸和硝酸的表面改性液處理過的ABS樹脂成型體表面上觀察到在3340cn^附近來自羥基的峰、在1715cirf'附近來自羰基的峰、在1625cirT附近來自羧基的峰。該結(jié)果顯示出，表面改性液通過化學(xué)氧化使樹脂基材表面發(fā)生強(qiáng)烈改性。另一方面，對于用鉻酸/硫酸蝕刻液以及用高錳酸、磷酸和石克酸蝕刻液進(jìn)行處理的ABS樹脂成型體表面，這些官能團(tuán)的峰不出現(xiàn)，因此可以確認(rèn)，用蝕刻液對樹脂的改性效果小。制造例1鈀-雙賴氨酸配合物([Pd(Lys)」2+)的配制將氯化鈀(東洋化學(xué)工業(yè)林式會(huì)社制、特級)0.21g和L-賴氨酸鹽酸鹽(和光純藥林式會(huì)社制、特級)0.52g添加到純水500mL中，在70。C下攪拌l小時(shí)，使其完全溶解。然后，將溶液的pH值用氫氧化鉀(和光純藥林式會(huì)社制、特級)調(diào)節(jié)至6.0，獲得按金屬鈀換算為250mg/L的催化劑賦予處理液。實(shí)施例2在ABS樹脂表面上的化學(xué)鍍<化學(xué)鍍方法>作為塑料成型體，使用ABS樹脂成型體(UMGABS林式會(huì)社制；50x100x3mm)，將其在溫度調(diào)節(jié)至30。C的表1所示組成的表面改性液中浸漬10分鐘，如此進(jìn)行改性處理。接著，將制造例1中配制的鈀-雙賴氨酸配合物的催化劑溶液調(diào)節(jié)至pH6.0、50。C,將ABS樹脂成型體在其中浸漬5分鐘，以此賦予鈀離子。然后，將其在含有10mL/L活化處理液PC-66H(荏原優(yōu)吉萊特抹式會(huì)社制)的35。C的還原溶液中浸漬1分鐘，將鈀離子還原來進(jìn)行金屬化(還原處理)。接著，將其在調(diào)節(jié)至pH8.8、35X:的化學(xué)鍍鎳液NI-5(荏原優(yōu)吉萊特林式會(huì)社制)中浸漬IO分鐘，形成0.5jam的鎳-磷覆膜。然后，用調(diào)整液PDC(荏原優(yōu)吉萊特林式會(huì)社制)將鎳表面置換為銅，進(jìn)而將其用含有0.9M硫酸銅、0.55M石充酸、0.0017M氯的石克酸銅鍍液EP-30(荏原優(yōu)吉萊特林式會(huì)社制)，在25匸、3A/dm2的條件下，進(jìn)行40分鐘電鍍，以20pm的厚度形成銅鍍膜。接著，在8(TC下進(jìn)行1小時(shí)退火處理。應(yīng)予說明，在各工序之間，進(jìn)行水洗處理。接著，按照以下的測定方法，測定鈀催化劑的吸附量和結(jié)合強(qiáng)度。另外，按照以下的基準(zhǔn)評價(jià)化學(xué)鍍膜的析出性。這些測定評價(jià)結(jié)果示于表1中。<測定評價(jià)方法〉鈀催化劑的吸附量對塑料表面上吸附著的鈀離子進(jìn)行還原處理后，用王水將鈀溶解，用原子吸光光度計(jì)AA240FS(VarianInc.制)測定該溶液的吸光度，由此測定鈀的吸附量。結(jié)合強(qiáng)度測定按照HSH8630附件6，在塑料表面上形成約2Qjam的電鍍銅膜后，在80。C下退火處理1小時(shí)，然后，用抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)AGS-H500N(島津制作所制)測定結(jié)合強(qiáng)度。鍍膜的析出性評價(jià)目視觀察塑料表面上化學(xué)鍍膜的析出狀態(tài)，然后按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。(內(nèi)容)(評價(jià))全面布散〇局部布散A缺鍍x[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>-:無法測定通過用含有高錳酸鉀、磷酸和硝酸的表面改性液對ABS樹脂成型體進(jìn)行處理，即使是任何硝酸濃度，也可以形成化學(xué)鍍鎳膜。另夕卜，伴隨改性液中的硝酸濃度的增加，鈀催化劑的吸附量增加。進(jìn)而，即使此時(shí)進(jìn)行任何處理，也不會(huì)析出到形成了氯乙烯溶膠表面涂層的鍍覆用夾具上，可以在ABS樹脂成型體上進(jìn)行選擇性鍍覆。實(shí)施例3對PC/ABS樹脂表面的化學(xué)鍍作為實(shí)施例2的塑料成型體，使用含有65%聚碳酸酯的PC/ABS樹脂成型體(UMGABS林式會(huì)社制；50xi0()x3inm)，將其在3(TC的含有0.03M濃度高錳酸鉀、7.5M濃度磷酸、QM或3.9M濃度硝酸的表面改性液中浸漬IO分鐘，進(jìn)行改性處理，除此之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行化學(xué)鍍以及測定評價(jià)。其結(jié)果示于表2中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>通過用含有高錳酸鉀、磷酸和硝酸的改性液對PC/ABS樹脂成型體進(jìn)行處理，形成化學(xué)鍍鎳膜。而且此時(shí)沒有析出到已形成氯乙烯溶膠涂層的鍍覆用夾具上，可以在PC/ABS樹脂成型體上進(jìn)行選擇性的鍍覆。實(shí)施例4對ABS樹脂表面的直接電鍍<直接電鍍方法〉作為塑料成型體，使用與實(shí)施例2同樣的ABS樹脂成型體，將其在30。C的表3所示的表面改性液中浸漬10分鐘，進(jìn)行改性處理。接著，將ABS樹脂成型體在含有0.01M濃度硝酸鉍、0.03M濃度硝酸的25。C的溶液中浸漬5分鐘。接著，用含有0.1M濃度硫化鈉的溶液處理30秒鐘，從而在ABS樹脂表面上形成^fu化鉍的導(dǎo)電膜(硫化處理)。該處理后，進(jìn)行水洗處理，使其干燥，然后，用電鍍鎳液(含有0.75M濃度硫酸鎳、0.4M濃度氯化鎳、0.55M濃度硼酸的瓦特鍍浴)，在45。C、3A/dm2的條件下，進(jìn)行5分鐘電鍍，形成鎳膜，然后，用調(diào)整液PDC(荏原優(yōu)吉萊特林式會(huì)社制)將鎳膜表面置換為銅，與實(shí)施例2同樣地形成20Mm厚的電鍍銅膜。然后，在80。C下進(jìn)行1小時(shí)退火處理。應(yīng)予說明，在各工序之間，進(jìn)行水洗處理。接著，按照以下的測定方法，測定鉍的吸附量、鍍鎳的成膜速度以及結(jié)合強(qiáng)度。這些測定結(jié)果示于表3中。<測定方法>鉍的吸附量測定對塑料表面進(jìn)行硫化處理后，用王水將鉍溶解，用原子吸光光度計(jì)測定該溶液的吸光度，由此測定鉍的吸附量。鍍鎳的成膜速度的測定將電鍍鎳的電壓恒定為IV，進(jìn)行l(wèi)分鐘電鍍，測定在塑料表面上的鍍層析出速度。結(jié)合強(qiáng)度按照與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行測定。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>可以確認(rèn)，通過增加改性液中的硝酸濃度，具有可使石危化鉍的吸附量增加和成膜速度提高的效果。另外，即使是任何硝酸濃度，都可以在ABS樹脂成型體表面進(jìn)行直接電鍍，形成電鍍鎳膜。進(jìn)而，即使此時(shí)進(jìn)行任何處理，也不會(huì)在電鍍鎳用夾具的氯乙烯溶膠涂層上析出，從而可以在ABS樹脂成型體上進(jìn)行選擇性的電鍍。實(shí)施例5對PC/ABS樹脂表面的直接電鍍作為實(shí)施例4的塑料成型體，使用含有65%聚碳酸酯的PC/ABS樹脂成型體(UMGABS林式會(huì)社制；50xlO()x3mm),將其在3(TC的含有0.03M濃度高錳酸鉀、7.5M濃度磷酸、OM或3.9M濃度硝酸的表面改性液中浸漬IO分鐘，進(jìn)行改性處理，除此之外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行直接電鍍，同樣地進(jìn)行測定.評價(jià)。其結(jié)果示于表4中。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>-:無法測定通過用含有高錳酸鉀、磷酸和硝酸的改性液對PC/ABS樹脂成型體進(jìn)行處理，形成直接電鍍的覆膜。沒有析出到電鍍鎳用夾具上的氯乙烯溶膠涂層上，因此可以選擇性地在PC/ABS樹脂成型體上進(jìn)行鍍實(shí)施例6浴穩(wěn)定性的研究按照下述組成配制含有高錳酸軒、磷酸和硝酸的表面改性液1L，用分光光度計(jì)UV-2500PC(島津制作所制)測定其中所含的高錳酸每1天的分解量。另外，作為比較，配制含有高錳酸鉀、磷酸和硫酸的蝕刻液，與上述同樣地測定其中所含的高錳酸每1天的分解量。[表5]高錳酸鉀磷酸竭酸硫酸高錳酸的分解量(g/天)組成130.03M7.5M3.9M01.5組成140.03M7.5M03.6M配制后立即分解含有高錳酸鉀、磷酸和硫酸的蝕刻液在配制后迅速分解，不能穩(wěn)定使用，與此相反，含有高錳酸鉀、磷酸和硝酸的表面改性液在穩(wěn)定性方面是優(yōu)良的。實(shí)施例7各成分的影響配制含有下述組成的高錳酸鉀、磷酸和硝酸的表面改性液以及含有高錳酸鉀、磷酸和硝酸中任意2種的蝕刻液。將其加熱至30°C，與實(shí)施例2同樣地對ABS樹脂成型體的表面進(jìn)行改性處理。以下，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行化學(xué)鍍后，與實(shí)施例2同樣地測定鈀催化劑的吸附量和結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而，評價(jià)鍍層析出性。另外，通過用接觸角測定儀CA-X150(協(xié)和界面科學(xué)林式會(huì)社制)，測定使用表面改性液或者蝕刻液進(jìn)行蝕刻處理后的ABS樹脂表面的接觸角，由此比較它們的水潤濕性。測定評價(jià)結(jié)果示于表6中。另外，使用上述表面改性液或者蝕刻液，按照與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行直接電鍍，同樣地測定鉍的吸附量、鍍鎳的成膜速度以及結(jié)合強(qiáng)度。其結(jié)果示于表7中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>對于只含有磷酸和硝酸的蝕刻液以及只含有高錳酸和硝酸的蝕刻液而言，由于對ABS樹脂的改性能力弱，因此，處理后的水潤濕性差，不能通過化學(xué)鍍或直接電鍍來成膜。另外，對于只含有高錳酸和磷酸的蝕刻液而言，雖然具有水潤濕性，但改性能力弱，因此，鈀吸附量少，不能通過化學(xué)鍍來成膜。另一方面，對于只含有高錳酸和磷酸的蝕刻液而言，雖然能夠進(jìn)行直接電鍍，但成膜速度緩慢。從這些結(jié)果可以確認(rèn)，高錳酸、磷酸和硝酸這3種成分是必須成分。實(shí)施例8與含有鉻酸的蝕刻液的比較使用含有0.03M濃度高錳酸鉀、7.5M濃度磷酸、3.9M濃度硝酸的表面改性液或者含有3.5M濃度鉻酸酐、3.6M濃度硫酸的蝕刻液，與實(shí)施例2同樣地對ABS樹脂成型體的表面進(jìn)行改性處理。以下，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行化學(xué)鍍后，與實(shí)施例2同樣地測定鈀催化劑的吸附量以及結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而，評價(jià)鍍層析出性。測定'評價(jià)結(jié)果示于表8中。另夕卜，使用上述表面改性液或者蝕刻液，按照與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行直接電鍍，同樣地測定鉍的吸附量、鍍鎳的成膜速度以及結(jié)合強(qiáng)度。其結(jié)果示于表9中。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>-:無法測定含有鉻酸和硫酸的蝕刻液，與含有高錳酸鉀、磷酸和硝酸的表面改性液相比，其鈀或鉍的金屬吸附量非常少，為10%以下，不能通過化學(xué)鍍或直接電鍍來成膜。實(shí)施例9對各種塑料表面的化學(xué)鍍或者直接電鍍使用含有0.Q3M濃度高錳酸鉀、7.5M濃度磷酸、3.9M濃度硝酸的表面改性液(本發(fā)明品)或者含有0.03M濃度高錳酸鉀、7.5M濃度磷酸的蝕刻液(比較品)，對表10中記載的各塑料表面進(jìn)行改性處理。接著，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行化學(xué)鍍后，按照以下的基準(zhǔn)評價(jià)鍍層析出性。另夕卜，使用上述表面改性液或者蝕刻液，按照與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行直接電鍍，同樣地測定鉍的吸附量。進(jìn)而，用接觸角測定儀CA-X150(協(xié)和界面科學(xué)林式會(huì)社制)測定接觸角，按照以下的基準(zhǔn)評價(jià)蝕刻處理后的塑料表面的水潤濕性。所獲結(jié)果示于表10中?！此疂櫇裥缘脑u價(jià)基準(zhǔn)〉(內(nèi)容)(評價(jià))接觸角小于50。〇接觸角為50°以上~小于60°:△接觸角為60°以上x<化學(xué)鍍膜的析出性的評價(jià)基準(zhǔn)〉(內(nèi)容)(評價(jià))全面布散O局部布散△缺鍍x[表10]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>可以確認(rèn)，含有高錳酸鉀、磷酸和硝酸的表面改性液不僅能向ABS等通用塑料、而且能向PPE、PET、LCP等耐化學(xué)藥品性強(qiáng)的工程塑料賦予水潤濕性，對表面的改性效果高，其后的鍍層析出也沒有問題。實(shí)施例10向表面改性液中添加高氯酸的效果按照下述表11記載的組成，配制含有高錳酸鉀、磷酸、硝酸、高氯酸的表面改性液，用該表面改性液與實(shí)施例2同樣地對ABS樹脂成型體進(jìn)行處理，測定鈀催化劑的吸附量，評價(jià)化學(xué)鍍膜的析出性以及結(jié)合強(qiáng)度。另外，使用下述改性液，按照與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行直接電鍍，同樣地測定鉍的吸附量、鍍鎳的成膜速度、結(jié)合強(qiáng)度。評價(jià)結(jié)果示于表11和表12中。[表11]高錳酸鉀磷酸竭酸高氯酸鈀催化劑的吸附量(mg/dm2)化學(xué)鍍膜的析出性結(jié)合強(qiáng)度(kgf/cm)組成210.03M7.5M000.08X一組成220.03M7.5M1.3M00.19〇1.2組成230.03M7.5M1.3M1.5M0.33O1.2-:無法測定[表12]高錳酸鐘磷酸硝酸高氯酸鉍的吸附量(mg/dm2)鍍鎳的成膜速度(mm/min)結(jié)合強(qiáng)度(kgf/cm)組成210.03M7.5M000.29101.0組成220.03M7.5M1.3M00.58501.1組成230.03M7.5M1.3M1.5M1.15501.2可以確認(rèn)，通過向含有高錳酸鉀、磷酸、硝酸的表面改性液中再添加高氯酸，可以提高表面的改性效果，增加金屬的吸附量。實(shí)施例11表面改性后進(jìn)行追加處理的效果對于用含有0.03M濃度高錳酸鉀、7.5M濃度磷酸、1.3M濃度硝酸的表面改性液與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行改性處理后的ABS樹脂成型體，再將其在含有0.13M濃度高錳酸鉀和0.5M濃度氫氧化鈉的堿性高錳酸水溶液(pH13.5)中，在60。C下浸漬3分鐘。對于用該堿性高錳酸水溶液處理過的ABS樹脂成型體，測定鈀催化劑的吸附量，評價(jià)化學(xué)鍍膜的析出性以及結(jié)合強(qiáng)度。另外，按照與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行直接電鍍，同樣地測定鉍的吸附量、鍍鎳的成膜速度、結(jié)合強(qiáng)度。評價(jià)結(jié)果示于表13和表14中。[表13]用堿性高錳酸鉀水溶液的處理鈀催化劑的吸附量(mg/dm2)化學(xué)鍍膜的析出性結(jié)合強(qiáng)度(kgf/cm)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[表14]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>可以確認(rèn)，通過用含有高錳酸鉀、磷酸、硝酸的表面改性液對ABS進(jìn)行改性后，進(jìn)而用堿性高錳酸水溶液進(jìn)行處理，由此可以提高表面的改性效果，增加金屬的吸附量。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性因此，只要用本發(fā)明的表面改性液對塑料表面進(jìn)行改性后，再實(shí)施催化劑的賦予或金屬鍍覆，就可以在塑料表面上形成優(yōu)良的金屬膜。權(quán)利要求1、塑料用表面改性液，其特征在于，含有高錳酸、磷酸和硝酸。2、權(quán)利要求1所述的塑料用表面改性液，其中含有0.lmo1/1以上的硝酸。3、權(quán)利要求1或2所述的塑料用表面改性液，其中還含有高氯酸。4、塑料表面的金屬化方法，其特征在于，用權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的塑料用表面改性液對塑料表面進(jìn)行處理，然后賦予催化劑，再實(shí)施金屬鍍覆。5、權(quán)利要求4所述的塑料表面的金屬化方法，其中，用溫度為(TC~50。C的表面改性液對塑料表面進(jìn)行處理。6、權(quán)利要求4或5所述的塑料表面的金屬化方法，其中，金屬鍍覆為金屬化學(xué)鍍。7、權(quán)利要求4或5所述的塑料表面的金屬化方法，其中，金屬鍍覆為電鍍。8、塑料表面的金屬化方法，其特征在于，用權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的塑料用表面改性液對塑料表面進(jìn)行處理后，再用堿性高錳酸水溶液進(jìn)行處理，接著，賦予催化劑，然后實(shí)施金屬鍍覆。9、權(quán)利要求8所述的塑料表面的金屬化方法，其中，用溫度為(TC~50。C的表面改性液對塑料表面進(jìn)行處理。10、權(quán)利要求8或9所述的塑料表面的金屬化方法，其中，金屬鍍覆為金屬化學(xué)鍍。11、權(quán)利要求8或9所述的塑料表面的金屬化方法，其中，金屬鍍覆為電鍍。12、塑料表面的金屬化方法，其特征在于，用權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的塑料用表面改性液對塑料表面進(jìn)行處理，接著，形成金屬硫化物膜，再實(shí)施金屬鍍覆。13、權(quán)利要求12所述的塑料表面的金屬化方法，其中，用溫度為0°C~5(TC的表面改性液對塑料表面進(jìn)行處理。14、權(quán)利要求12或13所述的塑料表面的金屬化方法，其中，金屬鍍覆為電鏈。15、塑料表面的改性方法，其特征在于，用權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的塑料用表面改性液對塑料表面進(jìn)行處理。16、權(quán)利要求15所述的塑料表面的改性方法，其中，用溫度為0'C50。C的表面改性液對塑料表面進(jìn)行處理。全文摘要本發(fā)明的目的在于，提供一種塑料用的表面改性液，其特征在于，其中含有高錳酸、磷酸和硝酸。作為在通過金屬鍍覆來使塑料表面金屬化時(shí)的前處理，該表面改性液能夠解決使用以往的含有鉻酸等的蝕刻液進(jìn)行蝕刻處理時(shí)所存在的問題。文檔編號C25D5/00GK101400823SQ20068005381公開日2009年4月1日申請日期2006年3月31日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者清水悟申請人:荏原優(yōu)萊特科技股份有限公司