專利名稱：使電解池中的碳遷移最小化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物的電化學(xué)還原。
本發(fā)明是于正在進(jìn)行的研究項(xiàng)目中創(chuàng)立的，該研究項(xiàng)目是由申請(qǐng)人進(jìn)行的關(guān)于金屬氧化物之電化學(xué)還原的項(xiàng)目。該研究項(xiàng)目集中在二氧化鈦(TiO2)的還原上。
在該研究項(xiàng)目的過程中，申請(qǐng)人利用電解池進(jìn)行有關(guān)二氧化鈦還原的實(shí)驗(yàn)工作，該電解池包括熔融CaCl2基電解質(zhì)池，由石墨形成的陽極，及一系列的陰極。
所述CaCl2基電解質(zhì)的商業(yè)來源為CaCl2，即二水合氯化鈣，其在加熱時(shí)分解并產(chǎn)生非常少量的CaO。
申請(qǐng)人在大于CaO的分解電壓且小于CaCl2的分解電壓的電勢(shì)下操作電解池。
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，在這種電勢(shì)下，電解池可以通過電化學(xué)作用將二氧化鈦還原成具有低氧濃度(低于0.2wt％)的鈦。
在該階段，申請(qǐng)人尚未清楚地理解電解池的機(jī)理。
不過，盡管不希望被以下段落中的見解所束縛，但申請(qǐng)人還是通過概述可能的電解池機(jī)理，而提供下面的見解。
由申請(qǐng)人完成的實(shí)驗(yàn)工作得到了溶解在電解質(zhì)中的Ca金屬的證據(jù)。申請(qǐng)人認(rèn)為，Ca金屬是Ca2+陽離子作為Ca金屬電沉積在陰極上的結(jié)果。
如上所述，實(shí)驗(yàn)工作是利用CaCl2基電解質(zhì)，在低于CaCl2的分解電壓的池電勢(shì)下進(jìn)行的。申請(qǐng)人認(rèn)為，Ca金屬在陰極上初始沉積，是因?yàn)殡娊赓|(zhì)中存在源于CaO的Ca2+陽離子和O2-陰離子。CaO的分解電壓小于CaCl2的分解電壓。在該電解池機(jī)理中，電解池的運(yùn)轉(zhuǎn)依賴于CaO的分解，Ca2+陽離子遷移到陰極沉積為Ca金屬，而O2-陰離子遷移到陽極形成CO和/或CO2(在陽極為石墨陽極的情況下)，并釋放促進(jìn)Ca金屬在陰極上電解沉積的電子。
申請(qǐng)人認(rèn)為，沉積在陰極上的Ca金屬參與二氧化鈦的化學(xué)還原，導(dǎo)致O2-陰離子從二氧化鈦中釋放出來。
申請(qǐng)人還認(rèn)為，O2-陰離子一旦從二氧化鈦中解離出來，就遷移到陽極上并與陽極碳反應(yīng)，生成CO和/或CO2(在某些情況下生成CaO)，并釋放促進(jìn)Ca金屬在陰極上電解沉積的電子。
然而，盡管該電解池可通過電化學(xué)作用，將二氧化鈦還原成氧濃度非常低的鈦，但是申請(qǐng)人仍然發(fā)現(xiàn)，在寬泛的電解池運(yùn)行條件下，有較大量的碳從陽極遷移到電解質(zhì)中，并且遷移至生成于陰極的鈦中。鈦中的碳是不合乎需要的雜質(zhì)。另外，碳遷移還導(dǎo)致電解池的電流效率低，因?yàn)樯婕叭芙庠陔娊赓|(zhì)中的鈣金屬與在陽極上生成的CO和/或CO2氣體的逆反應(yīng)。這兩個(gè)問題都妨礙電化學(xué)還原技術(shù)的商業(yè)化。
申請(qǐng)人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)工作，以確認(rèn)碳遷移的機(jī)理，并確定如何使碳遷移最小化和/或者使碳遷移的不利影響最小化。
實(shí)驗(yàn)工作表明，碳遷移的機(jī)理是電化學(xué)的而不是腐蝕，并且表明，使碳遷移最小化，從而使在陰極上通過電化學(xué)還原二氧化鈦而產(chǎn)生的鈦的污染最小化的一個(gè)方法是，在陽極和陰極之間放置膜，該膜(a)不滲透離子和非離子形式的碳，阻止碳從陽極到陰極的遷移，且(b)可滲透氧負(fù)離子，以便陰離子可以從陰極遷移到陽極。
以申請(qǐng)人名義提出的國際申請(qǐng)PCT/AU03/00305(WO 03/076692)描述并要求該發(fā)明的權(quán)利。
具體地，該國際申請(qǐng)描述并要求下面的發(fā)明用于電化學(xué)還原固態(tài)的金屬氧化物如二氧化鈦的電解池，該電解池包括由碳構(gòu)成的陽極，至少部分地由金屬氧化物構(gòu)成的陰極，及膜，所述膜在陰極和陽極之間可滲透氧負(fù)離子而不滲透離子和非離子形式的碳，從而防止碳遷移到陰極。
在關(guān)于由氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯制成的膜的實(shí)驗(yàn)工作過程中，申請(qǐng)人注意到，隨著時(shí)間推移，與電解質(zhì)直接接觸的膜部分有損壞。這是一個(gè)潛在的嚴(yán)重問題。
申請(qǐng)人認(rèn)為，這種損壞可能是由于氧化鋯被溶解在電解質(zhì)中的鈣金屬還原。申請(qǐng)人還認(rèn)為，沒有可辨別的氧化釔被電解質(zhì)中的鈣或其它組分還原。
作為上述問題的結(jié)果，本發(fā)明提供一種用于電化學(xué)還原固態(tài)的金屬氧化物的電解池，該電解池包括熔融的電解質(zhì)；由與電解質(zhì)接觸的碳構(gòu)成的陽極；至少部分地由與電解質(zhì)接觸的金屬氧化物構(gòu)成的陰極；及膜，所述膜在陰極和陽極之間可滲透氧負(fù)離子而不滲透離子和非離子形式的碳，從而阻止碳從陽極遷移到陰極，該膜包括膜體和襯里，所述襯里位于膜之陰極側(cè)的膜體表面上，該襯里是由對(duì)溶解在電解質(zhì)中的金屬呈惰性且不滲透所溶解的金屬的材料構(gòu)成的。
在金屬氧化物為二氧化鈦的情況下，優(yōu)選電解質(zhì)為包含CaO的CaCl2基電解質(zhì)。在這種情況下，所溶解的金屬為鈣金屬。這種情況下，優(yōu)選襯里是由對(duì)鈣金屬呈惰性且是不滲透鈣金屬的材料構(gòu)成的。
優(yōu)選陽極是由石墨構(gòu)成的。
膜可以由任何適宜的材料構(gòu)成。
優(yōu)選膜的膜體由固體電解質(zhì)構(gòu)成，該固體電解質(zhì)可滲透氧負(fù)離子而不滲透離子和非離子形式的碳。
優(yōu)選該固體電解質(zhì)為氧化物。
一種由申請(qǐng)人試驗(yàn)的固體電解質(zhì)是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。
襯里可由對(duì)溶解在電解質(zhì)的金屬呈惰性且不滲透所溶解的金屬的任何適宜的材料構(gòu)成。
優(yōu)選該襯里由氧化物構(gòu)成。
優(yōu)選該襯里的材料是稀土金屬氧化物。
更優(yōu)選該稀土金屬氧化物為氧化釔。
優(yōu)選襯里是連續(xù)的，并覆蓋膜的膜體的所有表面，使膜不會(huì)與電解質(zhì)接觸，使得膜體在膜的陰極側(cè)沒有任何部分與電解質(zhì)接觸。
優(yōu)選該陰極還包括電導(dǎo)體。
本發(fā)明還提供一種利用上述電解池電化學(xué)還原金屬氧化物的方法。
優(yōu)選該方法包括在大于電解質(zhì)的至少一種組分的分解電壓的電勢(shì)下，操作所述電解池的步驟，以使電解質(zhì)中除了所述金屬氧化物的陽離子之外，還存在其它金屬的陽離子。
當(dāng)該金屬氧化物為鈦氧化物如二氧化鈦時(shí)，優(yōu)選電解質(zhì)為包含CaO作為組分之一的CaCl2基電解質(zhì)。
在這種情況下，優(yōu)選池電勢(shì)大于CaO的分解電壓。
優(yōu)選池電勢(shì)大于1.5V。
CaCl2基電解質(zhì)的商業(yè)來源是CaCl2，如二水合氯化鈣，其在加熱時(shí)部分分解并產(chǎn)生CaO，或者相反，其包含CaO。
作為選擇，或者除此之外，CaCl2基電解質(zhì)還可以包括分別添加或者預(yù)混合的CaCl2和CaO，從而形成電解質(zhì)。
進(jìn)一步參考附圖
描述本發(fā)明，該附圖示意性地圖解說明根據(jù)本發(fā)明的電解池的實(shí)施方案。
盡管下面的說明涉及二氧化鈦的電化學(xué)還原，但是其基本原理同樣適用于其它的金屬氧化物，特別是硅和鍺的氧化物或包含這些金屬的合金。
電解池包括構(gòu)成電解池陽極10的石墨坩鍋10；坩鍋中熔融的CaCl2-基電解質(zhì)池14，其包含至少一些CaO；及連接到鉻鋁鈷耐熱鋼(Kanthal)或不銹鋼導(dǎo)線18底端盛裝二氧化鈦顆粒的吊籃16，其構(gòu)成電解池的陰極20。
熔融電解質(zhì)于陽極10和陰極22接觸。
電解池還包括電源22，及電源22與陽極10和陰極20之間的電連接。
所述電連接包括上述的導(dǎo)線18，及連接電源22和陽極10的電導(dǎo)線。
電解池還包括膜28，所述膜放在陽極10和陰極20之間。膜將電解池分為陰極室36和陽極室38。
膜包括氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜體32和氧化釔襯里34，即在膜28的陰極側(cè)上的襯里。
氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯和氧化釔可滲透氧負(fù)離子，因而，膜28不防礙氧負(fù)離子從陰極20到陽極10的遷移。
對(duì)氧負(fù)離子，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯比氧化釔的傳導(dǎo)性更強(qiáng)，因而，優(yōu)選較薄的襯里34，但是該厚度作為鈣金屬的阻擋層而工作已經(jīng)足夠厚了。
另外，氧化釔對(duì)于電解質(zhì)組分(包括溶解在電解質(zhì)中的鈣金屬)是惰性的，且不滲透鈣金屬。提供氧化釔襯里34的目的是防止陰極室36中的鈣金屬與膜體32的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯接觸。
使用中，上述電解池2放到適宜的爐中，以保持電解質(zhì)處于熔融狀態(tài)。
優(yōu)選坩鍋10周圍的氣氛為不與熔融電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)的惰性氣體，如氬氣。
一旦電解池達(dá)到其工作溫度，就向電解池施加大于電解質(zhì)中CaO的分解電壓但優(yōu)選低于電解質(zhì)中CaCl2的分解電壓的預(yù)置電壓，由此實(shí)施如上所述的二氧化鈦在陰極20中的還原。
通過金屬氧化物的電化學(xué)還原而進(jìn)入電解質(zhì)14的氧負(fù)離子，借助于電解質(zhì)并通過膜28而遷移至陽極10。氧負(fù)離子在陽極10上給出電子，并在陽極10放出CO/CO2氣體。
膜32防止陰極室36內(nèi)的鈣金屬遷移到陽極室38中，從而避免不希望的鈣金屬與CO/CO2的逆反應(yīng)。
此外，膜32的氧化釔襯里34防止鈣金屬接觸并損壞膜28的膜體32中的氧化鋯。
如上所述，可以對(duì)本發(fā)明做出各種改變，而不脫離本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
經(jīng)過實(shí)施例，盡管本發(fā)明的上面的描述集中在電化學(xué)還原二氧化鈦，但本發(fā)明并不如此局限，而是擴(kuò)展到電化學(xué)還原其它的鈦氧化物和其它金屬及合金的氧化物。
其它可能的重要金屬的實(shí)例為鋁，硅，鍺，鉿，鎂，及鉬。
而且，盡管本發(fā)明的上面的描述集中在CaCl2基電解質(zhì)，但本發(fā)明并不如此局限，而是擴(kuò)展到任何其它適宜的電解質(zhì)。一般，適宜的電解質(zhì)將會(huì)是鹽和溶解在鹽中的氧化物。可能適宜的電解質(zhì)一個(gè)實(shí)例為BaCl2。
而且，盡管如圖所示的本發(fā)明實(shí)施方案的上面說明描述了氧化釔作為膜28的內(nèi)襯里34，但本發(fā)明并不如此局限，而是擴(kuò)展到任何適宜的材料，所述材料相對(duì)于溶解在電解質(zhì)的金屬是惰性的，且不可滲透所溶解的金屬。
而且，盡管如圖所示的本發(fā)明實(shí)施方案的上面說明描述了池坩鍋是陽極10，但本發(fā)明并不如此局限，而是擴(kuò)展到其它裝置，例如其中相對(duì)于該方法，坩鍋由不起反應(yīng)的材料構(gòu)成，且陽極為組件如伸長到池中的石墨棒的裝置。
權(quán)利要求
1.一種用于電化學(xué)還原固態(tài)的金屬氧化物的電解池，包括熔融的電解質(zhì)；陽極，其由與所述電解質(zhì)接觸的碳構(gòu)成；陰極，其由至少部分地與電解質(zhì)接觸的金屬氧化物構(gòu)成；及膜，其在陰極和陽極之間可滲透氧負(fù)離子，而不可滲透離子和非離子形式的碳，從而阻止碳從陽極遷移到陰極，所述膜包括膜體和襯里，該襯里位于膜的陰極側(cè)的膜體表面上，該襯里是由對(duì)溶解在電解質(zhì)中的金屬呈惰性且不滲透所溶解的金屬的材料形成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解池，其中，在所述金屬氧化物為二氧化鈦，及所述電解質(zhì)為包含CaO的CaCl2基電解質(zhì)，使得所溶解的金屬為鈣金屬的情況下，所述襯里是由對(duì)鈣金屬呈惰性且不滲透鈣金屬的材料構(gòu)成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電解池，其中所述陽極是由石墨構(gòu)成的。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的電解池，其中所述膜的膜體是由固體電解質(zhì)構(gòu)成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電解池，其中所述固體電解質(zhì)是氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電解池，其中所述氧化物是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的電解池，其中所述襯里是由氧化物構(gòu)成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電解池，其中所述襯里是由稀土金屬氧化物構(gòu)成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電解池，其中所述稀土金屬氧化物是氧化釔。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的電解池，其中所述襯里是連續(xù)的，且覆蓋所述膜的膜體的所有表面，使該膜不與電解質(zhì)接觸，從而使膜體在膜的陰極側(cè)沒有任何部分與電解質(zhì)接觸。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的電解池，其中所述陰極還包含電導(dǎo)體。
12.一種通過電化學(xué)作用還原金屬氧化物的方法，包括在高于所述電解質(zhì)之至少一種組分的分解電壓的電勢(shì)下，操作前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的電解池的步驟，以使除所述金屬氧化物的陽離子之外的其它金屬陽離子，存在于電解質(zhì)中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，在所述金屬氧化物為鈦氧化物，且電解質(zhì)為包含CaO作為組分之一的CaCl2基電解質(zhì)情況下，所述電解池的電勢(shì)大于CaO的分解電壓。
14.一種實(shí)質(zhì)上參照附圖并如前文所述的用于電化學(xué)還原固態(tài)金屬氧化物的電解池。
15.一種實(shí)質(zhì)上參照附圖并如前文所述的通過電化學(xué)作用還原金屬氧化物的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開一種電解池，用于電化學(xué)還原固態(tài)的金屬氧化物。該電解池包括熔融的電解質(zhì)(14)；由與所述電解質(zhì)接觸的碳構(gòu)成的陽極(10)；至少部分地由與電解質(zhì)接觸的金屬氧化物構(gòu)成的陰極(20)；及在陰極和陽極之間，可滲透氧負(fù)離子而不可滲透離子和非離子形式的碳，從而阻止碳從陽極遷移到陰極的膜(28)。該膜包括膜體(32)和襯里(34)，該襯里位于膜的陰極側(cè)的膜體表面上。該襯里是由對(duì)溶解在電解質(zhì)中的金屬呈惰性且不滲透所溶解的金屬的材料形成的。本發(fā)明還公開了一種基于所述電解池的電化學(xué)方法。
文檔編號(hào)C25C3/28GK1711373SQ200380103465
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2003年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月16日
發(fā)明者萊斯·斯特里佐夫, 伊凡·拉特切夫, 史蒂夫·奧斯本, 瑟吉·A·布利茲紐科夫 申請(qǐng)人:Bhp比利頓創(chuàng)新公司