專利名稱：固體高鐵酸鉀制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高鐵酸鹽的制備技術(shù)，具體涉及固體高鐵酸鉀(K2FeO4)的制備方法。
背景技術(shù)：
具有強(qiáng)氧化性的高鐵酸鹽以其獨(dú)特的環(huán)境友好特性受到人們?cè)絹?lái)越多的重視。作為污水和飲用水的處理劑它沒(méi)有含氯消毒劑的“三致”危險(xiǎn)；作為有機(jī)合成氧化劑它沒(méi)有高錳酸鹽或重鉻酸鹽還原產(chǎn)物帶來(lái)的二次污染；作為堿性電池正極活性物質(zhì)它不僅具有環(huán)境友好、資源豐富的優(yōu)勢(shì)，而且電壓高、容量大。然而，目前尚無(wú)一種從經(jīng)濟(jì)、規(guī)模、產(chǎn)品形式等方面都能夠適宜于工業(yè)化生產(chǎn)的制備工藝，這種現(xiàn)狀減緩了高鐵酸鹽在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)程。
Na2FeO4和K2FeO4是兩種最基本的高鐵酸鹽，其它金屬的高鐵酸鹽多是從這兩種高鐵酸鹽經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)制得。目前所報(bào)道的Na2FeO4和K2FeO4的制備方法基本上可分為三類。一是高溫氧化法，另是水溶液氧化法，再是電解氧化法。
高溫氧化法是最早發(fā)現(xiàn)高鐵酸鹽所用的方法，即將含有苛性堿、堿金屬硝酸鹽、氧化鐵或鐵鹽的混合物在高溫條件下加熱，利用硝酸鹽分解形成的氮氧化物將鐵氧化生成高鐵酸鹽。US4545974專利提出一種將赤鐵礦、磁鐵礦、或那些能夠在高溫下分解為氧化鐵的鐵化合物，與堿金屬的硝酸鹽混合后，在真空或惰性氣氛中加熱到780-1100℃，制備高鐵酸鹽的方法。US4551326，US4385045提出一種在真空無(wú)氧或惰性氣氛下將由堿金屬的氧化物、堿金屬過(guò)氧化物、鐵鹽或金屬鐵粉所組成的混合物加熱到500-650℃，制備高鐵酸鹽的方法。高溫氧化法雖然能夠直接得到固態(tài)的產(chǎn)物，但該固態(tài)產(chǎn)物是由多種物質(zhì)組成的混合物，其中高鐵酸鹽的含量很低，且是四價(jià)鐵酸鹽與六價(jià)鐵酸鹽的混合物。另外高溫氧化法要求的溫度高，能量消耗大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，所以實(shí)際上在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上也很少使用。
水溶液氧化法利用在強(qiáng)堿性溶液中的強(qiáng)氧化劑將鐵鹽或鐵的氧化物氧化成高鐵酸鹽。這些強(qiáng)氧化劑包括次鹵酸鹽和過(guò)氧硫酸鹽。US4405573提出一種在含有堿金屬的含碘化合物、堿金屬的含硅化合物的KOH溶液中通入氯氣，用生成的KClO將鐵鹽或鐵的氫氧化物氧化成K2FeO4的方法。US5217584和US5202108提出一種在含有堿金屬的含碘化合物、堿金屬的含碲化合物、堿金屬氫氧化物的溶液中用次鹵酸鹽溶液將高純度β-Fe2O3氧化成高鐵酸鹽的方法。并要求β-Fe2O3中的無(wú)機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)的含量不大于3000ppm。US5746994提出一種在含有KOH、K2SO4、KHSO4的溶液中在冰浴條件下用KHSO5將Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3氧化成K2FeO4的方法。
由于Na2FeO4在NaOH溶液中的溶解度遠(yuǎn)大于K2FeO4在KOH溶液中的溶解度。為提高氧化劑的利用率和高鐵酸鹽的收率，以次氯酸鹽作為氧化劑為主的水溶液氧化法多用于制備Na2FeO4溶液，即便如此所制Na2FeO4溶液的濃度多小于0.2M。這是因?yàn)樗么温人猁}堿溶液中有效氯的比例僅為13％左右，且次氯酸鹽和高鐵酸鉀不穩(wěn)定。在次氯酸鹽氧化鐵鹽生成高鐵酸鹽的同時(shí)次氯酸鹽和高鐵酸鹽也在分解、且體系中存在的Fe(OH)3對(duì)溶液中已經(jīng)生成的高鐵酸鹽的分解具有催化作用，所以整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中次氯酸鹽的利用率非常低。次氯酸鹽的制備和分解都涉及Cl2的存在，會(huì)惡化由次氯酸鹽制備高鐵酸鹽的工作環(huán)境。US5284642提出一種通過(guò)FeSO4.7H2O、KOH、Ca(ClO)2三種固體混合后所發(fā)生的固相反應(yīng)來(lái)制備分子式為M(Fe，X)O4的堿金屬、堿土金屬高鐵酸鹽復(fù)合物的方法。這種方法所制產(chǎn)品雖為固體形式，但其中高鐵酸鹽的含量不高。
用隔膜式電解槽，將金屬鐵電極在苛性堿溶液中用直流電電解氧化生成高鐵酸鹽，是電解氧化法的基本原理。US4435257提出一種用隔膜電解槽以NaOH溶液為陰極液，以含有NaCl的NaOH溶液為陽(yáng)極液，用直流電將金屬鐵陽(yáng)極或陽(yáng)極液中的三價(jià)鐵氧化成Na2FeO4溶液的方法。CN97116358.8提出一種用多極并聯(lián)的隔膜槽式電解槽制備含Na2FeO4和Al2O3復(fù)合高鐵鋁水處理絮凝劑的方法。US4435256提出一種利用電解法所制備的Na2FeO4溶液來(lái)制備K2FeO4固體的方法。US4451338提出一種利用電解法所制備的Na2FeO4溶液與Ca(OH)2反應(yīng)制備Na2FeO4和CaFeO4復(fù)合物的方法。電解法的特點(diǎn)是，陽(yáng)極析氧是與高鐵酸根生成平行存在的目前尚無(wú)辦法避免的副反應(yīng)，該副反應(yīng)使生成高鐵酸根的陽(yáng)極電流效率降低。高鐵酸根的陽(yáng)極生成反應(yīng)是在鐵電極的過(guò)鈍化電位范圍內(nèi)進(jìn)行的，鐵陽(yáng)極表面隨著電解過(guò)程鈍化加劇造成陽(yáng)極電流效率逐漸降低。陽(yáng)極真實(shí)電流密度的提高會(huì)加劇陽(yáng)極的鈍化，所以電解多在較低陽(yáng)極電流密度下進(jìn)行。Na2FeO4的分解也隨其自身濃度的升高和溶液中三價(jià)鐵的催化作用及電液溫度的升高而加快。所以電解法所制Na2FeO4溶液的濃度一般小于0.4M。
CN97116359.6提出一種利用電解食鹽水所制ClO2為氧化劑氧化NaOH溶液中的三價(jià)鐵鹽，制備Na2FeO4、K2FeO4復(fù)合型氧化絮凝劑的方法。CN01106769.1提出一種利用現(xiàn)場(chǎng)電解食鹽水所制Cl2氧化NaOH溶液中的三價(jià)鐵鹽制備Na2FeO4溶液的方法。
用次氯酸鹽氧化法和直流電解法所制Na2FeO4溶液的濃度較低，這種低濃度的Na2FeO4溶液一方面由于NaOH濃度較高，直接用作水體處理劑受到限制，另一方面由于Na2FeO4溶液不穩(wěn)定無(wú)法使用加熱蒸發(fā)的方法來(lái)濃縮。通常是將Na2FeO4與KOH發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)镵2FeO4固體析出。這樣不但工序增多、高鐵酸根的收率降低，更嚴(yán)重的是產(chǎn)生大量的KOH、NaOH混合堿溶液，且這種混合堿溶液無(wú)法循環(huán)用于Na2FeO4溶液的制備階段，否則會(huì)降低次氯酸鹽或電流的利用率。為克服這種現(xiàn)狀，最近報(bào)道一種利用KOH、NaOH混合堿溶液作為陽(yáng)極液來(lái)電解鐵陽(yáng)極直接制備固體K2FeO4的方法(Electrochemistry.Communication，4，2002，764-766)，然而該文一方面沒(méi)有透露詳細(xì)的工藝參數(shù)，另一方面所制備固體K2FeO4的純度和電流效率均較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種只需經(jīng)電解一步后就可直接從電解槽陽(yáng)極液中分離出K2FeO4固體的方法，從而可以在不需要任何化學(xué)氧化劑條件下制備出固體K2FeO4，并且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、電解液可循環(huán)使用、生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生任何可能污染環(huán)境的副產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的a.用兩極室隔膜式電解槽，以具有電子導(dǎo)電性的含鐵材料作為陽(yáng)極，以泡沫鎳或鎳板或鐵板作為陰極，分別置于陽(yáng)極室和陰極室；b.以含有添加劑的濃KOH溶液為陽(yáng)極液，以濃KOH溶液為陰極液，在對(duì)陽(yáng)極液進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌條件下，用直流電電解，并在電解過(guò)程中以與所用電流相適宜的量向陽(yáng)極室添加KOH；c.將陽(yáng)極液中生成的固態(tài)電解產(chǎn)物從陽(yáng)極液中分離出來(lái)，經(jīng)脫水、脫堿、干燥，即制得純度為90-95wt％的固體高鐵酸鉀。
本發(fā)明的目的還可以這樣實(shí)現(xiàn)a.用兩極室隔膜式電解槽，以具有電子導(dǎo)電性的含鐵材料作為陽(yáng)極，以泡沫鎳或鎳板或鐵板作為陰極，分別置于陽(yáng)極室和陰極室；b.以含有添加劑的濃KOH溶液為陽(yáng)極液，以濃KOH溶液為陰極液，在對(duì)陽(yáng)極液進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌條件下，用直流電電解，并在電解過(guò)程中以與所用電流相適宜的量向陽(yáng)極液中添加KOH；c.將陽(yáng)極液中生成的固態(tài)電解產(chǎn)物從陽(yáng)極液中分離出來(lái)，再溶解于濃度為7-10M的NaOH溶液中，將該溶液與飽和KOH溶液交替抽濾于含有高鐵酸鉀晶種的飽和KOH溶液中；d.將經(jīng)抽濾得到的K2FeO4固體，再經(jīng)脫水、脫堿、干燥，即制得純度為95-98％的固體高鐵酸鉀。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、固體K2FeO4只需電解一步即可生成、生產(chǎn)工序少、時(shí)空效率較高。與以純NaOH為陽(yáng)極液的電解法相比，本發(fā)明可以直接獲取固體K2FeO4，從而避免了由Na2FeO4溶液沉淀分離固體K2FeO4的步驟。與以NaOH、KOH混合液為電解液的電解法相比，本發(fā)明可以在較高溫度下工作，所制固體產(chǎn)物中Fe(OH)3的含量較低。
2、可實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)零排放生產(chǎn)，不產(chǎn)生任何可能污染環(huán)境的副產(chǎn)物。
3、工藝參數(shù)容易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量的均勻性。
具體實(shí)施例方式
所用電解槽是用聚氯乙烯板材或有機(jī)玻璃板材粘結(jié)而成的，陽(yáng)極室與陰極室的容積比為1∶3-3∶1。所使用的隔膜是聚乙烯基微孔膜、聚乙烯基離子膜、全氟微孔膜、全氟離子膜中的一種。
用作陽(yáng)極的具有電子導(dǎo)電性的含鐵材料是指普通鐵網(wǎng)、鐵板、鐵屑、磁鐵礦中的一種。對(duì)鐵網(wǎng)、鐵板、鐵屑的化學(xué)組成不作特殊要求。磁鐵礦是磁選、酸洗后的天然磁鐵礦粉，經(jīng)添加CaO、K2O、Al2O3、Co2O3、CeO、V2O5中的一種以上后，再經(jīng)熔融而成的磁鐵礦粉或成型的整體塊狀磁鐵礦，其中添加組分的含量分別為CaO0.5-1.2wt％、K2O0.5-2.2wt％、Al2O31.5-4.2wt％、Co2O30.5-1.5wt％、CeO0.5-1.5wt％、V2O50.5-1.0wt％。用鐵屑和磁鐵礦粉作為陽(yáng)極時(shí)，需用磁鐵將這些粉末固定在作為陽(yáng)極電流集流體的鐵板或鐵網(wǎng)表面，并讓粉末面朝向陰極。為提高陽(yáng)極的電子導(dǎo)電性，用鐵屑或磁鐵礦粉為陽(yáng)極時(shí)，最好將其制成塊狀電極。金屬鐵陽(yáng)極在電解前只需除油、除垢，磁鐵礦陽(yáng)極在電解前需用20～50mA的電流陰極極化處理5-15分鐘。
所用陰極液為濃度為10-13M的KOH溶液；陽(yáng)極液是含有添加劑的KOH水溶液，陽(yáng)極液中KOH的濃度為10-13M，陽(yáng)極液中添加劑的含量為1-50ml/LKOH。
所用添加劑是同時(shí)含有CuCl2、KIO3、Na2SiO3、KI的KOH或NaOH水溶液，其中CuCl2的濃度范圍為0.005-0.05M；KIO3的濃度范圍為0.005-0.05M；Na2SiO3的濃度范圍為0.02-0.8M；KI的濃度范圍為0.001-0.1M；KOH或NaOH的濃度范圍為2-5M。
直流電電解時(shí)所使用恒電流的表觀電流密度為1.0-10.0安/平方分米，電解過(guò)程中槽電壓變化的允許范圍為2-10V，槽電壓的最佳控制范圍為3-6V。電解過(guò)程中電解液的溫度控制范圍為10-80℃，最佳溫度范圍是30-70℃。
隨著陽(yáng)極液中不斷有固體K2FeO4析出，且同時(shí)有陽(yáng)極析氧副反應(yīng)的存在，這兩個(gè)反應(yīng)均消耗氫氧根，使陽(yáng)極液中的堿濃度有所降低。不論是K2FeO4溶液或是固體K2FeO4在低堿度溶液中的分解速度均大于高堿度溶液。所以為了防止所生成K2FeO4的分解，并維持陽(yáng)極液中KOH的濃度，在電解進(jìn)行2小時(shí)后，應(yīng)間斷或連續(xù)地向陽(yáng)極室中補(bǔ)加KOH，KOH的補(bǔ)加量與電解時(shí)所選用電流的比值為每小時(shí)0.01-0.05mol KOH∶1A電流。向陽(yáng)極室所補(bǔ)加的KOH，也可以直接加在分離出固體K2FeO4后循環(huán)使用的陽(yáng)極液中。
本發(fā)明可以連續(xù)方式運(yùn)行，持續(xù)電解條件下，陽(yáng)極液中的固態(tài)電解產(chǎn)物在陽(yáng)極液中的平均停留時(shí)間為3-8小時(shí)，最佳停留時(shí)間為4-6小時(shí)，也就是說(shuō)陽(yáng)極液在4-6小時(shí)內(nèi)應(yīng)循環(huán)更換一遍。陽(yáng)極液中的固態(tài)電解產(chǎn)物與陽(yáng)極液的分離可以是間歇式的負(fù)壓抽濾或離心分離，也可以是連續(xù)排出的負(fù)壓抽濾或離心分離。
從陽(yáng)極液中分離出的固態(tài)電解產(chǎn)物，只經(jīng)脫水、脫堿處理，不經(jīng)任何純化處理步驟，所得固態(tài)物中，K2FeO4的含量不少于90wt％，F(xiàn)e(OH)3的含量不大于10-20wt％，水的含量不大于10-20％。脫水劑為環(huán)己烷、二甲苯、正戊烷中的一種，脫堿劑為無(wú)水乙醇，96％以上的甲醇，96％以上丙酮中的一種。所得固態(tài)物必須經(jīng)干燥處理，使其中水的含量降至1％wt以下，才能在密閉容器中長(zhǎng)期放置保存。干燥處理的方法為在真空干燥箱中放置足量干燥劑(如塊狀CaCl2，固體NaOH等)，先常溫減壓干燥，使固態(tài)物中水的含量降至約5wt％，而后加熱減壓干燥，加熱的溫度應(yīng)小于80℃。一次干燥樣品中K2FeO4的含量大于90wt％。
從陽(yáng)極液中分離出的固態(tài)電解產(chǎn)物可經(jīng)純化處理得到純度95％wt以上固體K2FeO4。純化處理的程序?yàn)橄葘年?yáng)極液中分離出的固態(tài)電解產(chǎn)物溶解于濃度為7-10M的NaOH溶液中；將該溶液與飽和KOH溶液交替抽濾于含有高鐵酸鉀晶種的飽和KOH溶液中；濾瓶應(yīng)置于溫度不高于30℃的水浴中，抽濾在20-40分鐘內(nèi)完成。將濾瓶中生成的K2FeO4固體經(jīng)抽濾或離心分離后，在用前述同樣的方法脫水、脫堿、干燥，即制得純度為95-98％的固體高鐵酸鉀。若需進(jìn)一步提高純度，可多次重復(fù)本純化過(guò)程。
分離出固態(tài)電解產(chǎn)物后的陽(yáng)極液，經(jīng)調(diào)整KOH的濃度，并補(bǔ)加添加劑后，即可返回陽(yáng)極室循環(huán)使用。
實(shí)施例1用PVC方形隔膜電解槽，陽(yáng)極室的容積是10×10×5cm3，陰極室的容積是10×10×2cm3，隔膜是有效面積為7×12cm2的全氟陽(yáng)離子膜。陽(yáng)極是32層有效表觀面積為40cm2的30目普通編織鐵網(wǎng)(鐵絲直徑d＝0.14mm)，陰極是有效表觀面積為40cm2的泡沫鎳。陽(yáng)極液體積為200ml，陰極液體積為100ml。陽(yáng)極液和陰極液都是13M的KOH溶液。陽(yáng)極液中加入2.5ml添加液，添加液中CuCl2、KIO3、Na2SiO3、KI、KOH的濃度分別0.015M、0.015M、0.3M、0.015M、5M。電解槽置于恒溫水浴槽中，初始溫度為60℃，通入電流約半小時(shí)后溫度穩(wěn)定在65℃。用電動(dòng)攪拌器對(duì)陽(yáng)極液進(jìn)行劇烈攪拌，3A電流恒電流電解6小時(shí)，槽電壓變化范圍為2-3V。從電解進(jìn)行2小時(shí)起，每半小時(shí)向陽(yáng)極液中補(bǔ)加1克固體KOH。電解結(jié)束后將電解槽取出置于冷水中冷卻至室溫。取出陽(yáng)極液，經(jīng)砂芯漏斗減壓抽濾，環(huán)己烷沖洗3次，無(wú)水乙醇沖洗6次，普通烘箱中70℃下干燥8小時(shí)后，得K2FeO4固體10.6克，用鉻酸鹽法測(cè)其純度為95％，電流效率45.4％。
實(shí)施例2將按實(shí)施例1所述方法所制得的純度為95％的K2FeO4固體20克在冰浴條件下溶解于200毫升、7M的NaOH溶液中，經(jīng)砂芯漏斗減壓抽濾后，以鉻酸鹽法測(cè)定濾液中高鐵酸根的濃度為0.47M。在冰浴條件下依次將20mL濾液和10mL飽和KOH經(jīng)砂芯漏斗混于同一抽濾瓶中，反應(yīng)2～3min，做成含有固體K2FeO4晶種的母液。磁攪拌條件下，分別以5～8mL/min和2.5～4mL/min的速度將所剩180mL濾液和90mL飽和KOH溶液交替加入該抽濾瓶中，保持溶液溫度小于20℃，整個(gè)加料過(guò)程在20～30min內(nèi)完成，之后繼續(xù)攪拌5min。將抽濾瓶中反應(yīng)所得K2FeO4經(jīng)砂芯漏斗減壓抽濾成濾餅，母液中殘留K2FeO4的濃度為0.01M，在真空泵開啟情況下，先用20mL環(huán)己烷分5次沖洗K2FeO4濾餅，以除去其中的水；再以40～50mL甲醇分10次溶解沖洗其中的堿和Fe(OH)3，最后用15mL乙醚分4次沖洗殘留的甲醇。所得K2FeO4固體經(jīng)70℃烘干8小時(shí)后，稱重為18.3克，用鉻酸鹽法測(cè)其純度為97.6％。
實(shí)施例3用PVC方形隔膜電解槽，陽(yáng)極室的容積是10×10×5cm3，陰極室的容積是10×10×2cm3。隔膜是有效面積為7×12cm2的全氟陰離子膜。陽(yáng)極是32層有效表觀面積為40cm2的30目普通編織鐵網(wǎng)(鐵絲直徑d＝0.14mm)，陰極是有效表觀面積為40cm2的泡沫鎳。陽(yáng)極液體積為200ml，陰極液體積為100ml。陽(yáng)極液和陰極液都是13M的KOH溶液。陽(yáng)極液中加入2.5ml添加液，添加液中CuCl2、KIO3、Na2SiO3、KI、KOH的濃度分別0.015M、0.015M、0.3M、0.015M、5M。電解槽置于恒溫水浴中，初始溫度為60℃，通入電流約半小時(shí)后溫度穩(wěn)定在66℃。用電動(dòng)攪拌器對(duì)陽(yáng)極液進(jìn)行劇烈攪拌，3A電流恒電流電解6小時(shí)，槽電壓變化范圍為2.5-3.5V。從電解進(jìn)行2小時(shí)起，每半小時(shí)向陽(yáng)極液中補(bǔ)加1克固體KOH。電解結(jié)束后將電解槽取出置于冷水中冷卻至室溫。取出陽(yáng)極液，經(jīng)砂芯漏斗減壓抽濾，二甲苯?jīng)_洗3次，甲醇沖洗6次，乙醚沖洗3次，普通烘箱中70℃下干燥8小時(shí)后，得固體9.7克，用鉻酸鹽法所測(cè)純度為94.2％，電流效率41.2％。
實(shí)施例4用PVC方形隔膜電解槽，陽(yáng)極室的容積是10×10×5cm3，陰極室的容積是10×10×2cm3。隔膜是有效面積為7×12cm2的異相聚乙烯基陰離子膜。陽(yáng)極是32層有效表觀面積為40cm2的30目普通編織鐵網(wǎng)(鐵絲直徑d＝0.14mm)，陰極是有效表觀面積為40cm2的泡沫鎳。陽(yáng)極液體積為200ml，陰極液體積為100ml。陽(yáng)極液和陰極液都是13M的KOH溶液。陽(yáng)極液中加入2.5ml添加液，添加液中CuCl2、KIO3、Na2SiO3、KI、KOH的濃度分別0.015M、0.015M、0.3M、0.015M、5M。電解槽置于恒溫水浴中，初始溫度為60℃，通入電流約半小時(shí)后溫度穩(wěn)定在66℃。用電動(dòng)攪拌器對(duì)陽(yáng)極液進(jìn)行劇烈攪拌，3A電流恒電流電解6小時(shí)，槽電壓變化范圍為2.5-3.5V。從電解進(jìn)行2小時(shí)起，每半小時(shí)向陽(yáng)極室補(bǔ)加1克固體KOH。電解結(jié)束后將電解槽取出置于冷水中冷卻至室溫。取出陽(yáng)極液，經(jīng)砂芯漏斗減壓抽濾，二甲苯?jīng)_洗3次，甲醇沖洗6次，乙醚沖洗3次，普通烘箱中70℃下干燥8小時(shí)后，得固體9.8克，用鉻酸鹽法測(cè)其純度為92.8％，電流效率41.1％。
實(shí)施例5將實(shí)施例4的陽(yáng)極濾液取出，加入15克固體KOH和2.5ml添加液后，定容至200ml加入陽(yáng)極室作為陽(yáng)極液。添加液中CuCl2、KIO3、Na2SiO3、KI、KOH的濃度分別0.015M、0.015M、0.3M、0.015M、5M。陰極液仍為100ml 13MKOH。仍使用實(shí)施例4已經(jīng)使用過(guò)的、且不作任何處理的陽(yáng)極、陰極、電解槽進(jìn)行電解。陽(yáng)極液初始溫度為60℃，通入電流約半小時(shí)后溫度穩(wěn)定在65℃。用電動(dòng)攪拌器對(duì)陽(yáng)極液進(jìn)行劇烈攪拌，3A電流恒電流電解6小時(shí)，槽電壓變化范圍為2-3V。從電解進(jìn)行2小時(shí)起，每半小時(shí)向陽(yáng)極液中補(bǔ)加1克固體KOH。電解結(jié)束后將電解槽取出置于冷水中冷卻至室溫。取出陽(yáng)極液，經(jīng)砂芯漏斗減壓抽濾，環(huán)己烷沖洗3次，無(wú)水乙醇沖洗6次，普通烘箱中70℃下干燥8小時(shí)后，得固體10.2克，用鉻酸鹽法測(cè)其純度為94.3％，電流效率43.4％。
實(shí)施例6用有機(jī)玻璃方形隔膜電解槽，陽(yáng)極室的容積是8×5.3×7.5cm3，陰極室的容積是3.3×5.3×7.5cm3，隔膜是有效面積為4×5cm2的全氟陽(yáng)離子膜。陽(yáng)極為塊狀磁鐵礦，其表觀面積為30cm2。陽(yáng)極的制作過(guò)程是稱取200g磁選、酸洗后的天然磁鐵礦粉、4.5g KNO3、3.0g CaCO3、3.5g Al2O3混合均勻后以交流電弧在石墨坩堝中熔融成塊狀，爾后切割成型。陰極為泡沫鎳其表觀面積為30cm2。陽(yáng)極液體積為150ml，陰極液體積為110ml。陽(yáng)極液和陰極液都是13M的KOH溶液。陽(yáng)極液中加入1.5ml添加液，添加液中CuCl2、KIO3、Na2SiO3、KI、KOH的濃度分別0.015M、0.015M、0.3M、0.015M、5M。電解槽置于恒溫水浴槽中。電解前對(duì)陽(yáng)極用0.5A的電流進(jìn)行20分鐘的陰極極化預(yù)處理。電解液的初始溫度為60℃，通入電流約半小時(shí)后溫度穩(wěn)定在62℃。用電動(dòng)攪拌器對(duì)陽(yáng)極液進(jìn)行劇烈攪拌，0.5A電流恒電流電解6小時(shí)，槽電壓變化范圍為2.6-3.9V。電解結(jié)束后將電解槽取出置于冷水中冷卻至室溫。取出陽(yáng)極液，砂芯漏斗減壓抽濾，環(huán)己烷沖洗3次，無(wú)水乙醇沖洗6次，普通烘箱中70℃下干燥8小時(shí)后，得到固體2.5克，用鉻酸鹽法測(cè)其純度為92.4％，電流效率34.8％。
實(shí)施例7用有機(jī)玻璃方形隔膜電解槽，陽(yáng)極室的容積是8×5.3×7.5cm3，陰極室的容積是3.3×5.3×7.5cm3，隔膜是有效面積為4×5cm2的全氟陽(yáng)離子膜。陽(yáng)極集流體為40×90×0.8mm的普通鐵板，陽(yáng)極為直徑d＝0.14mm、長(zhǎng)度為1cm左右的鐵絲屑(上述編織鐵網(wǎng)拆散后剪成的鐵絲屑)。用經(jīng)絕緣處理后的4×7×1cm釹鐵硼磁鐵吸著在陽(yáng)極集流體一面。稱取20g鐵絲屑并將其均勻地鋪覆于陽(yáng)極集流體另一面4×7cm2的區(qū)域內(nèi)。陰極為泡沫鎳其表觀面積為30cm2。陽(yáng)極液體積為150ml，陰極液體積為110ml。陽(yáng)極液和陰極液都是13M的KOH溶液。陽(yáng)極液中加入1.5ml添加液，添加液中CuCl2、KIO3、Na2SiO3、KI、KOH的濃度分別0.015M、0.015M、0.3M、0.015M、5M。電解槽置于恒溫水浴槽中。電解液的初始溫度為60℃，通入電流約半小時(shí)后溫度穩(wěn)定在63℃。用電動(dòng)攪拌器對(duì)陽(yáng)極液進(jìn)行劇烈攪拌，1A電流恒電流電解6小時(shí)，槽電壓變化范圍為2.6-4.5V。電解結(jié)束后將電解槽取出置于冷水中冷卻至室溫。取出陽(yáng)極液，砂芯漏斗減壓抽濾，環(huán)己烷沖洗3次，無(wú)水乙醇沖洗6次，普通烘箱中70℃下干燥8小時(shí)后，得到固體3.2克，用鉻酸鹽法測(cè)其純度為93.4％，電流效率40％。
權(quán)利要求
1.固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于a.用隔膜式電解槽，以具有電子導(dǎo)電性的含鐵材料作為陽(yáng)極，以泡沫鎳或鎳板或鐵板作為陰極，分別置于陽(yáng)極室和陰極室；b.以含有添加劑的濃KOH溶液為陽(yáng)極液，以濃KOH溶液為陰極液，在對(duì)陽(yáng)極液進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌下，用直流電電解，并在電解過(guò)程中以與所用電流相適宜的量向陽(yáng)極液中補(bǔ)加KOH；c.將陽(yáng)極液中生成的固態(tài)電解產(chǎn)物從陽(yáng)極液中分離出來(lái)，經(jīng)脫水、脫堿、干燥，即制得純度為90-95wt％的固體高鐵酸鉀。
2.固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于a.用隔膜式電解槽，以具有電子導(dǎo)電性的含鐵材料作為陽(yáng)極，以泡沫鎳或鎳板或鐵板作為陰極，分別置于陽(yáng)極室和陰極室；b.以含有添加劑的濃KOH溶液為陽(yáng)極液，以濃KOH溶液為陰極液，在對(duì)陽(yáng)極液進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌下，用直流電電解，并在電解過(guò)程中以與所用電流相適宜的量向陽(yáng)極液中補(bǔ)加KOH；c.將陽(yáng)極液中生成的固態(tài)電解產(chǎn)物從陽(yáng)極液中分離出來(lái)，再溶解于濃度為7-10M的NaOH溶液中，將該溶液與飽和KOH溶液交替抽濾于含有高鐵酸鉀晶種的飽和KOH溶液中；d.將經(jīng)抽濾得到的高鐵酸鉀固體，再經(jīng)脫水、脫堿、干燥，即制得純度為95-98％的固體高鐵酸鉀。
3.依照權(quán)利要求1或2所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于所用隔膜是聚乙烯基微孔膜、聚乙烯基離子膜、全氟微孔膜、全氟離子膜中的一種。
4.依照權(quán)利要求1或2所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于所說(shuō)的含鐵材料是普通鐵網(wǎng)、鐵板、鐵屑、磁鐵礦中的一種。
5.依照權(quán)利要求4所述的含鐵材料，其特征在于所說(shuō)的磁鐵礦為經(jīng)過(guò)磁選、酸洗的天然磁鐵礦粉，經(jīng)添加CaO、K2O、Al2O3、Co2O3、CeO、V2O5中的一種以上后，再經(jīng)熔融而成的磁鐵礦粉或成型的整體塊狀磁鐵礦，其中添加組分的含量分別為CaO 0.5-1.2wt％；K2O 0.5-2.2wt％；Al2O31.5-4.2wt％；Co2O30.5-1.5wt％；CeO 0.5-1.5wt％；V2O50.5-1.0wt％。
6.依照權(quán)利要求1和4或2和4所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于用鐵屑和磁鐵礦粉作為陽(yáng)極時(shí)，用表面經(jīng)絕緣處理后的磁鐵將這些粉末體固定在具有鐵磁性的作為陽(yáng)極電流集流體的鐵板或鐵網(wǎng)表面上，并讓有粉末體的一面朝向陰極。
7.依照權(quán)利要求1或2所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于所說(shuō)的陰極液中KOH的濃度為10-13M，陽(yáng)極液中KOH的濃度為10-13M，陽(yáng)極液中添加劑的含量為5-25ml/LKOH。
8.依照權(quán)利要求1和7或2和7所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于所用添加劑是同時(shí)含有CuCl2、KIO3、Na2SiO3、KI的KOH或NaOH水溶液，其中CuCl2的濃度為0.005-0.05M、KIO3的濃度為0.005-0.05M、Na2SiO3的濃度為0.02-0.8M、KI的濃度為0.001-0.1M、KOH的濃度為2-5M；NaOH的濃度為2-5M。
9.依照權(quán)利要求1或2所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于直流電電解所使用恒電流的表觀電流密度為1.0-10.0A/dm2，電解過(guò)程中槽電壓變化的允許范圍為2-10伏。
10.依照權(quán)利要求1或2所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于電解液的溫度控制范圍為30-80℃。
11.依照權(quán)利要求1或2所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于向陽(yáng)極液中補(bǔ)加KOH的量與電解時(shí)所選用電流的比值為每小時(shí)0.01-0.05molKOH∶1A電流。
12.依照權(quán)利要求1或2所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于陽(yáng)極液在分離出固體高鐵酸鉀后，經(jīng)補(bǔ)加KOH和添加劑后再返回陽(yáng)極室中循環(huán)使用。
13.依照權(quán)利要求1或2所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于陽(yáng)極液中的固態(tài)電解產(chǎn)物，在持續(xù)電解條件下，在陽(yáng)極液中的平均停留時(shí)間為3-8小時(shí)。
14.依照權(quán)利要求1或2所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于陽(yáng)極液中的固態(tài)電解產(chǎn)物與陽(yáng)極液的分離可以是間歇式的負(fù)壓抽濾或離心分離，也可以是連續(xù)排出的負(fù)壓抽濾或離心分離。
15.依照權(quán)利要求1或2所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于脫水所用脫水劑為環(huán)己烷、二甲苯、正戊烷中的一種。
16.依照權(quán)利要求1或2所述的固體高鐵酸鉀制備方法，脫堿所用脫堿劑為無(wú)水乙醇、96％以上的甲醇、96％以上的丙酮中的一種。
17.依照權(quán)利要求1或2所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于干燥處理的方法為在真空干燥箱中放置足量干燥劑，先常溫減壓干燥，使固態(tài)物中水的重量百分比含量降至約5％，而后減壓加熱干燥或常壓加熱干燥，使其中水的重量百分比含量降至1％以下，加熱的溫度應(yīng)低于80℃。
18.依照權(quán)利要求2所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于完成抽濾時(shí)間為20-40分鐘。
19.依照權(quán)利要求2所述的固體高鐵酸鉀制備方法，其特征在于抽濾瓶?jī)?nèi)溫度應(yīng)低于30℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種不需用任何化學(xué)氧化劑制備固體K
文檔編號(hào)C25B1/14GK1488782SQ0312634
公開日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者楊長(zhǎng)春, 高杰 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)