一種各向同性和各項異性可切換超疏水表面的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種各向同性和各項異性可切換超疏水表面的制備方法，其步驟如下：一、以PDMS作為中間模板，制備形狀記憶環(huán)氧樹脂微米陣列超疏水表面；二、設計不同寬度的硅微溝槽模板對步驟一所制備的微米陣列進行熱壓印，冷卻后，制備出具有不同寬度的微溝槽結構的微米陣列；三、通過熱觸發(fā)具有微溝槽結構的微米陣列使材料回復至初始微陣列超疏水表面。本發(fā)明采用模板法結合壓印法制備的各向異性可切換超疏水表面的微結構尺度為10*10*10μm，間距為5～30μm，微溝槽壓印后，表面的靜態(tài)各向異性接觸角差值可達2～5°，滾動角之差可達到2～50°。
【專利說明】
一種各向同性和各項異性可切換超疏水表面的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種超疏水表面的制備方法，尤其涉及一種各向同性和各項異性可切換超疏水表面的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著仿生學的不斷發(fā)展，研究者發(fā)現(xiàn)模仿自然界生物制備人工仿生表面是一種制備特殊功能性表面的有效方法。在自然界中，除了眾所周知的荷葉清潔效應被廣泛啟發(fā)用于超疏水表面的制備，一些具有明顯各項異性潤濕表面的特殊植物的葉子、花瓣和鳥的羽毛也引起了研究者濃厚的興趣，對各向異性表面的制備正逐漸成為新的研究熱點。水稻葉子由于其表面具有微米和納米有序排列的等級結構使其具有各向異性潤濕行為。水稻葉表面的微樹突有序地平行于葉子邊緣排列展示出特有的表面特性。超疏水的各向異性潤濕行為使水滴能夠沿著平行于葉子邊緣的方向滾動，阻礙垂直于葉子邊緣的方向滾動。
[0003]目前對各向異性浸潤性表面的制備多集中于對靜態(tài)各向異性的制備，對于動態(tài)各向異性的研究較少。而對可控動態(tài)各項異性的研究更是一個全新的方向。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明針對這一應用需要，提供了一種各向同性和各項異性可切換超疏水表面的制備方法，利用形狀記憶聚合物能夠對材料表面的微觀結構進行可逆控制來實現(xiàn)對表面各向異性浸潤性的調(diào)控，為各向異性表面在智能定向微流體運輸提供了一種全新的思路和方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0006]—種各向同性和各項異性可切換超疏水表面的制備方法，基于形狀記憶環(huán)氧樹脂為材料，以可多次重用的Si為初始模板，PDMS作為中間模板，制備出微陣列結構表面(圖1)，通過微溝槽Si為模具進行熱壓印得到各向異性超疏水表面，通過熱觸發(fā)可以實現(xiàn)各向異性和各項同性之間的智能切換(圖2)。具體制備步驟如下:
[0007]一、以PDMS作為中間模板，制備形狀記憶環(huán)氧樹脂微米陣列超疏水表面，該表面顯示出各項同性超疏水性，即垂直和平行于溝槽方向的滾動角為0°，具體步驟如下:
[0008]將雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E-51、正辛胺、間苯二甲胺以4:1?2:1?2的摩爾比混合，將混合的預聚物澆筑在PDMS中間模板上，脫模后制得形狀記憶環(huán)氧樹脂微米陣列超疏水表面，所述微米陣列為方形陣列，長寬高為10*10*10μπι，間距為5?30μπι。
[0009]二、設計不同寬度的硅微溝槽模板對步驟一所制備的微米陣列進行熱壓印，冷卻后，制備出具有不同寬度(140?340μπι)的微溝槽結構的微米陣列，該陣列表現(xiàn)出各向異性超疏水性質(zhì)，水平和垂直方向滾動角之差可達到10?40°，具體步驟如下:
[0010]首先將制備好的形狀記憶環(huán)氧樹脂微米陣列超疏水表面加熱至Tg(100?130°C)溫度以上，然后使用不同寬度(間距分別為140,180,220,260，300，340ym)的硅微溝槽模板在一定載荷(2?5Mpa)下表面進行熱壓印。在載荷下將溫度降低至Tg(100?130°C)以下，撤去載荷，臨時形狀固定。
[0011]三、通過熱觸發(fā)形狀記憶性質(zhì)使材料回復至初始微陣列超疏水表面，同時各向異性浸潤性恢復至各向同性，具體步驟如下:
[0012]將處于臨時形狀的具有微溝槽結構的微米陣列表面加熱至Tg(100?130°C)以上，材料形狀回復至永久形狀。
[0013]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0014]1、本發(fā)明采用的形狀記憶環(huán)氧樹脂聚合物具有優(yōu)秀的形狀記憶性質(zhì)，且價格低廉，使用廣泛。通過設計實驗參數(shù)制備出具有超疏水性質(zhì)的微陣列表面，與水的靜態(tài)接觸角可達到150°，且表面表現(xiàn)出低粘附性質(zhì)。
[0015]2、本發(fā)明通過對形狀記憶環(huán)氧樹脂賦予溝槽的臨時形狀可以使表面展現(xiàn)出復合微結構，這種復合微結構具有各向異性性質(zhì)。
[0016]3、形狀記憶材料的特殊性質(zhì)，所制備的復合微結構超疏水表面通過熱觸發(fā)可以實現(xiàn)各向同性浸潤性到各向異性浸潤性的切換，這種通過微觀結構變換控制各向異性浸潤性為智能各向異性超疏水提出了一個新方向。
[0017]4、本發(fā)明所制備的微結構各向異性超疏水表面具有良好的循環(huán)性質(zhì)，即在表面的臨時形狀和永久形狀可以實現(xiàn)多次往復切換，這大大提高了材料的可重用性。
[0018]5、各向異性超疏水表面在微流體定向運輸、自清潔等領域具有重大的潛在應用價值。
[0019]6、本發(fā)明采用模板法結合壓印法制備的各向異性可切換超疏水表面的微結構尺度為10*10*10μηι，間距為5?30μηι，微溝槽壓印后，表面的靜態(tài)各向異性接觸角差值可達2?5°，滾動角之差可達到2?50°。
【附圖說明】
[0020]圖1為各向異性超疏水表面的制備過程不意圖；
[0021 ]圖2為熱壓印微溝槽過程示意圖；
[0022]圖3為微陣列掃描電鏡圖片；
[0023]圖4為140μπι寬度的微溝槽壓印后表面的掃描電鏡照片；
[0024]圖5為220μπι寬度的微溝槽壓印后表面的掃描電鏡照片；
[0025]圖6為300μπι寬度的微溝槽壓印后表面的掃描電鏡照片；
[0026]圖7為140μπι寬度的微溝槽壓印后表面在水平方向的靜態(tài)接觸角；
[0027]圖8為140μπι寬度的微溝槽壓印后表面在垂直方向的靜態(tài)接觸角；
[0028]圖9為140μπι寬度的微溝槽壓印后表面在水平方向的動態(tài)接觸角；
[0029]圖10為140μπι寬度的微溝槽壓印后表面在垂直方向的動態(tài)接觸角；
[0030]圖11為220μπι寬度的微溝槽壓印后表面在水平方向的靜態(tài)接觸角；
[0031]圖12為220μπι寬度的微溝槽壓印后表面在垂直方向的靜態(tài)接觸角；
[0032]圖13為220μπι寬度的微溝槽壓印后表面在水平方向的動態(tài)接觸角；
[0033]圖14為220μπι寬度的微溝槽壓印后表面在垂直方向的動態(tài)接觸角。
[0034]圖15為300μπι寬度的微溝槽壓印后表面在水平方向的靜態(tài)接觸角；
[0035]圖16為300μπι寬度的微溝槽壓印后表面在垂直方向的靜態(tài)接觸角；
[0036]圖17為300μπι寬度的微溝槽壓印后表面在水平方向的動態(tài)接觸角；
[0037]圖18為300μπι寬度的微溝槽壓印后表面在垂直方向的動態(tài)接觸角。
【具體實施方式】
[0038]下面結合附圖對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0039]【具體實施方式】一:如圖1所示，本實施方式按照如下步驟制備各向同性和各項異性可切換超疏水表面:
[0040]第I步、采用模板法制備形狀記憶環(huán)氧樹脂微陣列
[0041 ] PDMS(道康寧184)中間模板的制備:將PDMS前驅體和固化劑按照10:1比例混合好澆筑在硅模板上65?100°C固化2?5h，脫模制備的PDMS中間模板備用。
[0042]配制環(huán)氧樹脂預聚物:將雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E-51、正辛胺和間苯二甲胺按照摩爾比4: 2:1混合好，澆筑在PDMS中間模板上，抽氣去除氣泡，在60°C固化2h后120 °C固化12h。固化后的樣品脫模獲得形狀記憶環(huán)氧樹脂微陣列表面。
[0043]由于硅模板表面比較硬，如果采用環(huán)氧樹脂直接復制將導致兩個硬的表面無法分離，采用TOMS作為中間模板有效地避免了對模板和材料的損傷，保證了順利脫模。另外，未加入正辛胺的環(huán)氧樹脂比較脆，為了對形狀記憶微陣列表面進行良好的壓印賦形又不導致微結構柱子損傷，通過加入正辛胺作為增韌劑保證了材料的韌性。這樣保證了順利固定臨時形狀，而不會將材料壓壞。
[0044]第2步、使用微溝槽結構對微陣列表面進行臨時形狀賦形
[0045]將所制備形狀記憶環(huán)氧樹脂微陣列表面加熱至100°C保持10?30min，使用微溝槽硅模板(140?340μπι)對表面進行熱壓印，載荷為2?5MPa，保持10?30min，冷卻后得到帶有微溝槽結構的微陣列表面，該微陣列表面具有優(yōu)秀的各向異性。
[0046]對表面進行壓印過程所使用的壓力直接決定了表面是否成功制備，如果壓力過大表面微結構被破壞嚴重難以實現(xiàn)回復過程，施加適當?shù)膲毫梢员ＷC微陣列部分被壓倒且沒有發(fā)生大的物理損傷。對表面微溝槽的寬度設計決定了表面各向異性浸潤性，合適的溝槽寬度可以保證材料同時存在超疏水性和明顯的各向異性。
[0047]第3步、微結構控制各項異性和各向同性浸潤性的切換
[0048]對帶有微溝槽結構的微陣列表面進行高溫加熱(T=100?130 °C)觸發(fā)其形狀記憶性質(zhì)，表面微結構回復初始微陣列結構同時表現(xiàn)出各項同性浸潤性，實現(xiàn)了各向異性到各項通性的轉變。
[0049]本實施方式制備的可切換各向異性超疏水表面可用于微流體定向運輸。
[0050]【具體實施方式】二:本實施方式按照如下步驟制備各向同性和各項異性可切換超疏水表面:
[0051 ]第I步、采用模板法制備形狀記憶環(huán)氧樹脂微陣列
[0052]PDMS(道康寧184)中間模板的制備:將PDMS前驅體和固化劑按照10:1比例混合好澆筑在硅模板上65固化5h，脫模制備的PDMS中間模板備用。
[0053]配制環(huán)氧樹脂預聚物:將雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E-51、正辛胺和間苯二甲胺按照摩爾比4: 2:1混合好，澆筑在PDMS中間模板上，抽氣去除氣泡，在60°C固化2h后120 °C固化12h。固化后的樣品脫模獲得形狀記憶微陣列表面。
[0054]第2步、使用微溝槽結構對微陣列表面進行臨時形狀賦形
[0055]將所制備形狀記憶微陣列表面加熱至100°C保持10?30min，使用140μπι寬度微溝槽硅模板對表面進行熱壓印，載荷為2MPa，保持lOmin，冷卻后得到帶有微溝槽結構的微陣列表面，該微陣列表面具有優(yōu)秀的各向異性。
[0056]第3步、微結構控制各項異性和各向同性浸潤性的切換
[0057]對微溝槽結構的微陣列表面進行高溫加熱(T=10tC)觸發(fā)其形狀記憶性質(zhì)，表面微結構回復初始微陣列結構同時表現(xiàn)出各項同性浸潤性，實現(xiàn)了各向異性到各項通性的轉變。
[0058]如圖3、4、7_10可知，本實施方式制備的各向異性可切換超疏水表面的微結構尺度為10*10*10μπι，間距為ΙΟμπι，靜態(tài)各向異性接觸角差值可達到3°，滾動角之差可達到4°。
[0059]【具體實施方式】三:本實施方式按照如下步驟制備各向同性和各項異性可切換超疏水表面:
[0060]第I步、采用模板法制備形狀記憶環(huán)氧樹脂微陣列
[0061 ] PDMS(道康寧184)中間模板的制備:將PDMS前驅體和固化劑按照10:1比例混合好澆筑在硅模板上65固化5h，脫模制備的PDMS中間模板備用。
[0062]配制環(huán)氧樹脂預聚物:將雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E-51，正辛胺和間苯二甲胺按照摩爾比4: 2:1混合好，澆筑在PDMS中間模板上，抽氣去除氣泡，在60°C固化2h后120 °C固化12h。固化后的樣品脫模獲得形狀記憶微陣列表面。
[0063]第2步、使用微溝槽結構對微陣列表面進行臨時形狀賦形
[0064]將所制備形狀記憶微陣列表面加熱至100°C保持10?30min，使用220μπι寬度微溝槽硅模板對表面進行熱壓印，載荷為2MPa，保持lOmin，冷卻后得到帶有微溝槽結構的微陣列表面，該微陣列表面具有優(yōu)秀的各向異性。
[0065]第3步、微結構控制各項異性和各向同性浸潤性的切換
[0066]對微溝槽結構的微陣列表面進行高溫加熱(T=10tC)觸發(fā)其形狀記憶性質(zhì)，表面微結構回復初始微陣列結構同時表現(xiàn)出各項同性浸潤性，實現(xiàn)了各向異性到各項通性的轉變。
[0067]如圖3、5、11-14可知，本實施方式制備的各向異性可切換超疏水表面的微結構尺度為10*10*10μηι，間距為ΙΟμπι，靜態(tài)各向異性接觸角差值可達到1°，滾動角之差可達到5°。
[0068]【具體實施方式】四:本實施方式按照如下步驟制備各向同性和各項異性可切換超疏水表面:
[0069]第I步、采用模板法制備形狀記憶環(huán)氧樹脂微陣列
[0070 ] PDMS (道康寧184)中間模板的制備:采用PDMS前驅體和固化劑按照1:1比例混合好澆筑在硅模板上65固化5h，脫模制備的PDMS中間模板備用。
[0071]配制環(huán)氧樹脂預聚物:將雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E-51，正辛胺和間苯二甲胺按照摩爾比4: 2:1混合好，澆筑在PDMS中間模板上，抽氣去除氣泡，在60°C固化2h后120 °C固化12h。固化后的樣品脫模獲得形狀記憶微陣列表面。
[0072]第2步、使用微溝槽結構對微陣列表面進行臨時形狀賦形。
[0073]將所制備形狀記憶微陣列表面加熱至100°C保持10?30min，使用300μπι寬度微溝槽硅模板對表面進行熱壓印，載荷為2MPa，保持lOmin，冷卻后得到帶有微溝槽結構的微陣列表面，該微陣列表面具有優(yōu)秀的各向異性。
[0074]第3步、微結構控制各項異性和各向同性浸潤性的切換
[0075]對微溝槽結構的微陣列表面進行高溫加熱(T=10tC)觸發(fā)其形狀記憶性質(zhì)，表面微結構回復初始微陣列結構同時表現(xiàn)出各項同性浸潤性，實現(xiàn)了各向異性到各項通性的轉變。
[0076]如圖3、5、15-18可知，本實施方式制備的各向異性可切換超疏水表面的微結構尺度為10*10*10μηι，間距為ΙΟμπι，靜態(tài)各向異性接觸角差值可達到5°，滾動角之差可達到25°。
【主權項】
1.一種各向同性和各項異性可切換超疏水表面的制備方法，其特征在于所述制備方法步驟如下: 一、以PDMS作為中間模板，制備形狀記憶環(huán)氧樹脂微米陣列超疏水表面； 二、設計不同寬度的硅微溝槽模板對步驟一所制備的微米陣列進行熱壓印，冷卻后，制備出具有不同寬度的微溝槽結構的微米陣列； 三、通過熱觸發(fā)具有微溝槽結構的微米陣列使材料回復至初始微陣列超疏水表面。2.根據(jù)權利要求1所述的各向同性和各項異性可切換超疏水表面的制備方法，其特征在于所述步驟一的具體步驟如下: 將雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E-51、正辛胺、間苯二甲胺以4:1?2:1?2的摩爾比混合，將混合的預聚物澆筑在PDMS中間模板上，脫模后制得形狀記憶環(huán)氧樹脂微米陣列超疏水表面。3.根據(jù)權利要求1或2所述的各向同性和各項異性可切換超疏水表面的制備方法，其特征在于所述微米陣列為方形陣列，長寬高為10*10*10μπι，間距為5?30μπι。4.根據(jù)權利要求1所述的各向同性和各項異性可切換超疏水表面的制備方法，其特征在于所述步驟二的具體步驟如下: 首先將形狀記憶環(huán)氧樹脂微米陣列超疏水表面加熱至Tg溫度以上，然后使用不同寬度的硅微溝槽模板在一定載荷下表面進行熱壓印。在載荷下將溫度降低至Tg以下，撤去載荷，臨時形狀固定。5.根據(jù)權利要求4所述的各向同性和各項異性可切換超疏水表面的制備方法，其特征在于所述娃微溝槽模板的寬度為140?340μηι。6.根據(jù)權利要求4所述的各向同性和各項異性可切換超疏水表面的制備方法，其特征在于所述娃微溝槽模板的寬度為14(^111、18(^111、22(^111、26(^111、30(^1]1或34(^1]1。7.根據(jù)權利要求4所述的各向同性和各項異性可切換超疏水表面的制備方法，其特征在于所述載荷大小為2?5Mpa。8.根據(jù)權利要求1所述的各向同性和各項異性可切換超疏水表面的制備方法，其特征在于所述步驟三的具體步驟如下: 將具有不同寬度的微溝槽結構的微米陣列表面加熱至Tg以上，材料形狀回復至永久形狀。
【文檔編號】B81C1/00GK106082111SQ201610429162
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】成中軍, 張恩爽, 劉宇艷, 呂通, 王友善
【申請人】哈爾濱工業(yè)大學