電子束誘導(dǎo)非晶硅氧化物基納米線原位均勻伸長加工方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米線伸長加工的方法，尤其是涉及一種無需任何外力協(xié)助、僅憑透射電鏡高能電子束非聚焦輻照就能實現(xiàn)非晶硅氧化物(S1x)基納米線原位均勻伸長加工的電子束誘導(dǎo)非晶硅氧化物基納米線原位均勻伸長加工方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米線作為一種典型的準(zhǔn)一維納米材料，在場發(fā)射顯示器、場效應(yīng)晶體管、邏輯電路、新型光電子器件以及化學(xué)生物傳感器等領(lǐng)域都具有潛在應(yīng)用前景(參見文獻(xiàn):Appel D,Nature，2002，419: 553)。然而，由于在可控制備、合成等技術(shù)上的難度，納米線往往沒有理想的形貌如長度和直徑等，對納米線的實際推廣應(yīng)用造成了極大的限制，這就要求能夠在納米尺度上對納米線進(jìn)行精確可控地加工。透射電子顯微鏡(TEM，簡稱透射電鏡)是目前唯一的一種既可以原位高分辨觀察納米線結(jié)構(gòu)、又可以對納米線進(jìn)行精確可控納米加工的手段。利用TEM高能電子束輻照，已經(jīng)可以實現(xiàn)納米線的切割、打孔、焊接、收縮(包括軸向和徑向)和修飾等(參見文獻(xiàn):Xu SY et al，Small，2005，l:1221;許勝勇，電子顯微學(xué)報，2007，26: 563； Zhu XF et al，Nanoscale，2014，6:1499 ;朱賢方，等，中國發(fā)明專利，2009，ZL200910112085.1;朱賢方，等，中國發(fā)明專利，2009，ZL 200910112084.7;朱賢方，等，中國發(fā)明專利，2009，ZL200910112083.2)。此外，在納米線軸向拉伸方面，Zheng K等人(參見文獻(xiàn):Zheng K et al ,Nature Communicat1ns，2010，D01:10.1038/ncommsl021;鄭坤，博士學(xué)位論文，2009，北京工業(yè)大學(xué))在電子束輔助下通過機械外力作用，實現(xiàn)了S12納米線的大應(yīng)變塑性拉伸。然而，這種電子束輻照加機械外力的方法不僅使得納米線的伸長機理研究復(fù)雜化，還對透射電鏡高昂的附件以及納米線的精確微機械操作提出了更高的要求，因此會在很大程度上限制該方法的應(yīng)用推廣。發(fā)明人在大量實驗觀察和理論分析研究的基礎(chǔ)上，提煉出了超快軟模效應(yīng)和表面納米曲率效應(yīng)兩個新概念(參見文獻(xiàn):Zhu XF et al,Int JNanotech ,2006,3:491; Zhu XF et al ,J Phys: CM, 2003，15: L253)，明確指出它們可以用來統(tǒng)一預(yù)言和解釋包括電子束、離子束、激光束等能量束超快輻照下各種低維納米結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和納米加工。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的旨在提供一種從電子束超快軟模效應(yīng)和表面納米曲率效應(yīng)角度出發(fā)，在無需任何外力協(xié)助下，僅憑透射電鏡高能電子束非聚焦輻照就能實現(xiàn)納米線原位、可控、均勻伸長加工的電子束誘導(dǎo)非晶硅氧化物基納米線原位均勻伸長加工方法。
[0004]本發(fā)明包括以下步驟:
[0005]I )TEM樣品制備:從硅片襯底上刮下少許硅氧化物納米線粉末或者金屬顆粒修飾后的硅氧化物納米線粉末，然后在超聲振動下用有機溶劑分散，待團聚物充分分散開且形成顏色均勻的懸浮液時，將含納米線的有機溶液滴到附有碳支持膜的微柵上，干燥后即可放入透射電鏡中進(jìn)行觀察；
[0006]2)TEM樣品安裝:裝樣時，先將步驟I)得到的TEM樣品放入樣品座中固定好，然后將樣品桿逐步推入到樣品室中并對透射電鏡抽真空，在真空度達(dá)到要求后即可對納米線進(jìn)行觀察分析；
[0007]3)納米線篩選:先在TEM低倍觀察模式下對納米線進(jìn)行粗選。根據(jù)伸長加工的需要，選擇兩端搭在支持膜微孔邊緣且軸向平直的納米線，然后在較高倍數(shù)觀察模式下對微孔中的納米線作進(jìn)一步篩選；
[0008]4)伸長加工:先在放大倍數(shù)為20000 X?150000 X下用電鏡附帶的CXD拍下輻照前所選納米線的形貌;然后選擇輻照電流密度為1t3?11AAm2,對納米線進(jìn)行有針對性地輻照，并在相同放大倍數(shù)下實時拍照記錄納米線伸長過程。在保持相同輻照條件下，不斷重復(fù)“輻照一拍照”這一過程，直至得到所需長度的納米線。
[0009]在步驟I)中，所述有機溶劑可采用乙醇或丙酮等；所述分散的時間可為10?20min;所述干燥可采用瞭干或烘干。
[0010]在步驟2)中，所述透射電鏡可采用加速電壓為300kV的TecnaiF30場發(fā)射透射電子顯微鏡，主要部件組成:Tecnai F30300kV場發(fā)射透射電鏡主機，包括計算機工作站和單傾、低背景雙傾等幾種樣品桿;數(shù)字化、一體化STEM透射掃描附件，包括HAADF探頭;數(shù)字化、一體化EDX能譜儀系統(tǒng)，包括能譜頻譜分析技術(shù)軟件;一體化CCD相機，包括622視頻TV CXD相機和794C⑶相機;平板照相系統(tǒng)等。
[0011 ]在步驟3)中，所述低倍觀察模式可采用放大倍數(shù)為6000 X左右的觀察模式;所述較高倍數(shù)觀察模式可采用放大倍數(shù)為20000 X?150000 X的觀察模式;一般要求未修飾的硅氧化物納米線表面光滑且未吸附有其它雜質(zhì)，金屬顆粒修飾后的硅氧化物納米線還要求金屬顆粒比較均勻且分散地吸附在納米線表面。
[0012]在步驟4)中，在輻照過程中，要針對實際情況合理選擇輻照時間步長:電流密度較小或伸長過程較慢時，輻照時間可以長一點；電流密度較大或伸長過程較快時，輻照時間應(yīng)該相應(yīng)短一點；此外，在納米線長度變化較明顯的時間段內(nèi)，要盡量多拍幾張照片，保證詳盡地反映納米線伸長過程的細(xì)節(jié)。
[0013]所述納米線的伸長率可達(dá)50%，金顆粒修飾后的非晶硅氧化物納米線的伸長率可達(dá) 22%。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)方案是通過調(diào)控電子束輻照電流密度等能量沉積速率因素，納米線的直徑及其表面金屬顆粒的修飾情況等表面納米曲率因素，以及輻照時間等，來控制納米線伸長加工的快慢及程度。
[0015]本發(fā)明在這兩個概念的指引下和大量實驗觀察的基礎(chǔ)上，擬提供一種從電子束超快軟模效應(yīng)和表面納米曲率效應(yīng)角度出發(fā)，無需任何外力協(xié)助、僅憑透射電鏡高能電子束非聚焦輻照就能實現(xiàn)非晶硅氧化物基納米線原位、可控、均勻伸長加工的方法，它的伸長加工效果與傳統(tǒng)機械外力作用下的拉伸效果相當(dāng)。這不僅為納米加工提供了一個新的技術(shù)平臺，還開辟了一個納米研究的新方向。
[0016]本發(fā)明首次從超快軟模效應(yīng)和表面納米曲率效應(yīng)角度實現(xiàn)了高能電子束非聚焦輻照下非晶硅氧化物基納米線的原位、可控、均勻伸長加工。其基本過程如下:在高能電子束非聚焦輻照下，非晶硅氧化物基納米線出現(xiàn)了與電子束能量沉積速率密切相關(guān)的超快軟模效應(yīng)；同時受到自身表面納米曲率效應(yīng)的驅(qū)動，輻照區(qū)域內(nèi)納米線片段進(jìn)行均勻徑向收縮以降低體系能量，從而最終導(dǎo)致了納米線沿軸向的均勻伸長。因此，本發(fā)明可以通過精確控制能量沉積速率和表面納米曲率這兩個重要參數(shù)實現(xiàn)對納米線伸長過程的有效控制。
[0017]本發(fā)明采用場發(fā)射透射電鏡高能電子束進(jìn)行輻照，具有簡單、易操作，可非熱激活納米結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性、高分辨原位觀察納米結(jié)構(gòu)，以及不會給被福照材料引入外來雜質(zhì)等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1所選的非晶硅氧化物納米線及其在高能電子束非聚焦輻照下伸長加工過程的TEM照片；
[0019]圖2為實施例2所選的非晶硅氧化物納米線及其在高能電子束非聚焦輻照下伸長加工過程的TEM照片；
[0020]圖3為實施例3所選的金顆粒修飾的非晶硅氧化物納米線及其在高能電子束非聚焦輻照下伸長加工過程的TEM照片；
[0021]圖4為實施例4所選的金顆粒修飾的非晶硅氧化物納米線及其在高能電子束非聚焦輻照下伸長加工過程的TEM照片。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0023]實施例1:
[0024]1)TEM樣品制備:
[0025]先用刀片從硅片襯底上刮下少許硅氧化物納米線粉末(〈〈lmg)，然后在超聲振動(功率150W，頻率42kHz)下用無水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)299.7%)分散15min，再用移液槍將含硅氧化物納米線的乙醇溶液滴2滴到附有碳支持膜的微柵上，靜置20min晾干后即得TEM樣品。
[0026]2)TEM樣品安裝:
[0027]先用鑷子將步驟I準(zhǔn)備好的TEM樣品放入樣品座中固定好，然后將樣品桿逐步推入到樣品室中并對透射電鏡抽真空，在真空度達(dá)到要求(2.5X10—5pa左右)后即可對樣品中硅氧化物納米線進(jìn)行觀察分析。
[0028]3)納米線篩選:
[0029]本實施例所選取的納米線兩端搭在支持膜微孔邊緣，直徑約18.lnm，其表面光滑，徑向粗細(xì)均勻，軸向平直，如圖1(a)所示。
[0030]4)伸長加工:
[0031]首先在75000X放大倍數(shù)下拍下輻照前所選納米線的形貌(Os，見圖1(a))，然后選用電流密度約5.6A/cm2、加速電壓300kV的電子束在室溫下進(jìn)行非聚焦輻照(圖1(a)中納米線均在福照范圍之內(nèi))，并在相同放大倍數(shù)下分別拍照記錄了福照200s、400s、600s、750s、900s、1080s、1170s時納米線的形貌(見圖1 (b?h))。
[0032]如圖1所示，通過仔細(xì)觀察分析，先在納米線兩端各找到一個特征標(biāo)記點(圖中箭頭所指圓點位置)，然后考查這兩個標(biāo)記點間的距離隨著輻照時間的變化關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)隨著輻照時間的增加，兩標(biāo)記點間的距離在拉大即納米線在伸長，輻照1170s時納米線片段的長度從最初的88.5nm伸長為113.0nm，伸長量為24.5nm，伸長率(=伸長量/原長)為27.7%,