本發(fā)明涉及材料科學與工程領域，具體涉及的是一種基于非金合晶的金屬微米管的制備方法。

背景技術：

金屬微米管在醫(yī)療、3D打印以及微量液體輸運等領域具有重要應用。然而，由于受到常規(guī)加工技術的限制，使得高精度的金屬微米管的制備非常困難。因而開發(fā)新的金屬微米管的制備技術，對相關領域具有重要意義。

目前已有多種技術可以實現(xiàn)金屬微米管的制備，例如激光刻蝕、電子束直寫曝光、模板法等。但是這些方法往往耗時較長，成本較高，較難制備出高精度的金屬微米管。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于非金合晶的金屬微米管的制備方法，具有操作簡單、成本低廉、成型精度高、材料利用率高以及效率高等特點，并可通過對壓印參數(shù)的控制，調(diào)整金屬微米管的微觀結構為完全非晶態(tài)、部分非晶態(tài)或者完全晶態(tài)，從而滿足制備高精度金屬微米管的需求。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明基于同一發(fā)明構思，采用了如下兩種技術方案：

方案一

基于非金合晶的金屬微米管的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備非晶合金的薄片：將非晶合金熔體冷卻，得到非晶合金柱體，并將制備得到的非晶合金柱體切割成所需厚度的薄片；或?qū)⒎蔷Ш辖鹑垠w冷卻后使用銅輥旋淬技術制備得到非晶合金條帶，然后裁剪得到非晶合金薄片；

(2)對非晶合金薄片進行表面處理：將步驟(1)中的非晶合金薄片的一面進行打磨拋光，得到表面光滑的非晶合金薄片；

(3)制備模板：利用光刻技術或激光干涉刻蝕技術制備模板，在拋光硅片的表面刻蝕出所需形狀的金屬微米管結構，以用作非晶合金熱塑性模壓或壓印的模板；

(4)熱塑性壓?。簩⒉襟E(2)中非晶合金包片拋光后的拋光面與步驟(3)中的模板具有微納結構的一面相對，并對疊在一起后放置于鋼質(zhì)模具中，然后加熱至非晶合金的過冷液相溫區(qū)并保溫，然后于2～60MPa的壓強下保持1～10min；

(5)卸載：卸去壓力，并冷卻至常溫，然后取下模板和非晶合金，此時，非晶合金表面與模板貼合，并形成與模板相對應的金屬微米管結構；

(6)脫模：將貼合的非晶合金和母板放置于70～90℃、0.5M以上的KOH或NaOH溶液中，使模板被腐蝕掉，實現(xiàn)非晶合金與模板的分離；

(7)收集：將步驟(6)得到的非晶合金置于乙醇或丙酮中進行超聲處理，使金屬微米管脫落，然后烘干，即可收集得到金屬微米管。

方案二

基于非金合晶的金屬微米管的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備非晶合金的薄片：將非晶合金熔體冷卻，得到非晶合金柱體，并將制備得到的非晶合金柱體切割成所需厚度的薄片；或?qū)⒎蔷Ш辖鹑垠w冷卻后使用銅輥旋淬技術制備得到非晶合金條帶，然后裁剪得到非晶合金薄片；

(2)對非晶合金薄片進行表面處理：將步驟(1)中的非晶合金薄片的一面進行打磨拋光，得到表面光滑的非晶合金薄片；

(3)制備模板：利用光刻技術或激光干涉刻蝕技術制備模板，在拋光硅片的表面刻蝕出所需形狀的金屬微米管結構，以用作非晶合金熱塑性模壓或壓印的模板；

(4)熱塑性壓?。簩⒉襟E(2)中非晶合金包片拋光后的拋光面與步驟(3)中的模板具有微納結構的一面相對，并對疊在一起后直接加熱至非晶合金的過冷液相溫區(qū)并保溫，然后于2～60MPa的壓強下保持1～10min；

(5)卸載：卸去壓力，并冷卻至常溫，然后取下模板和非晶合金，此時，非晶合金表面與模板貼合，并形成與模板相對應的金屬微米管結構；

(6)脫模：將貼合的非晶合金和母板放置于70～90℃、0.5M以上的KOH或NaOH溶液中，使模板被腐蝕掉，實現(xiàn)非晶合金與模板的分離；

(7)收集：將步驟(6)得到的非晶合金置于乙醇或丙酮中進行超聲處理，使金屬微米管脫落，然后烘干，即可收集得到金屬微米管。

上述兩種方案中，所述非晶合金為以Pd、Pt、Ni、Ti、Zr基中的任意一種或幾種為主元的非晶合金。

且作為優(yōu)選，所述非晶合金為Pd_40.5Ni_40.5Si_4.5P_14.5、Ni₆₂Pd₁₉Si₂P₁₇、(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₈Fe₆)₉₃Cu₇中的任意一種。

進一步地，所述步驟(1)中，非晶合金柱體的橫截面為直徑大于1～10mm的圓形或者邊長大于1～10mm×1～10mm的矩形。

再進一步地，非晶合金薄片的厚度為0.01～3mm，長寬尺寸大于1mm×2mm。

更進一步地，所述步驟(3)中，模板的長寬尺寸與非晶合金薄片的長寬尺寸一致，而厚度則為0.1～2mm。

上述方案一中，所述步驟(4)中，鋼質(zhì)模具的材質(zhì)為45#鋼。

上述方案一、二中，所述的金屬微米管為圓管、方管或異型管，且管壁厚度為5～20μm，高度大于5～100μm。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明構思嚴謹、設計合理，其選用Pd、Pt、Ni、Ti、Zr基作為非晶合金基體(具有很高的韌性，其斷裂韌性為陶瓷材料的幾十至幾百倍)，先制備非晶合金柱體，然后再切成薄片，最后進行打磨拋光，如此一來，可以使處理后的非晶合金在原子排列上呈現(xiàn)長程無序、短程有序的結構，不存在晶體中的位錯、空位和晶界等缺陷，因而呈現(xiàn)出很高的強度、硬度和耐磨的特性(通常是類似成分金屬材料的幾倍以上)，為后續(xù)高精度金屬微米管的制備提供基礎。

(2)本發(fā)明利用模板與非晶合金薄片對疊，然后進行熱塑性模壓、卸壓、脫模和收集，如此不僅可得到所需形狀結構的金屬微米管，而且大幅提高了金屬微米管的表面質(zhì)量和耐腐蝕性能，可以抵抗脫模劑等化學物質(zhì)的腐蝕。

(3)本發(fā)明實用性強、操作簡單方便、成型效率高，且制備得到的金屬微米管精度高、均勻性好、成形力小、可控性強，并且通過調(diào)整工藝可使金屬微米管呈完全非晶態(tài)、部分非晶態(tài)或完全晶態(tài)的形式，因此，本發(fā)明具有很高的實用價值和推廣價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的流程示意圖。

圖2為本發(fā)明-實例1制備得到的Pd_40.5Ni_40.5Si_4.5P_14.5非晶態(tài)金屬圓孔微米管的掃描電鏡示意圖。

圖3為本發(fā)明-實例1制備得到的Pd_40.5Ni_40.5Si_4.5P_14.5非晶態(tài)金屬方孔微米管的掃描電鏡示意圖。

圖4為本發(fā)明-實例2制備得到的Ni₆₂Pd₁₉Si₂P₁₇晶態(tài)金屬圓孔與方孔微米管的掃描電鏡示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖說明和實施例對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實施例。

實施例

如圖1所示，本發(fā)明提供了一種新型的制備金屬微米管的方法，其包括制備非晶合金的薄片、對非晶合金薄片進行表面處理、制備模板、熱塑性壓印、卸載、脫模和收集幾大過程。

一、制備非晶合金的薄片

將非晶合金熔體冷卻，得到非晶合金柱體，并將制備得到的非晶合金柱體切割成所需厚度的薄片(可采用切割機切割)，或?qū)⒎蔷Ш辖鹑垠w冷卻后使用銅輥旋淬技術制備得到非晶合金條帶，然后裁剪得到非晶合金薄片(可采用剪刀裁剪)。所述非晶合金為以Pd、Pt、Ni、Ti、Zr基中的任意一種或幾種為主元的非晶合金，而本實施例選用的是Pd_40.5Ni_40.5Si_4.5P_14.5、Ni₆₂Pd₁₉Si₂P₁₇、(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₈Fe₆)₉₃Cu₇等具有較大過冷液相溫度區(qū)間ΔT(ΔT＝T_x-T_g，其中T_x為起始晶化溫度，T_g為起始非晶轉(zhuǎn)變溫度)的非晶合金材料。所述的非晶合金柱體的橫截面為直徑大于1～10mm的圓形或者邊長大于1～10mm×1～10mm的矩形，而非晶合金薄片的厚度為0.01～3mm，長寬尺寸大于1mm×2mm。

二、對非晶合金薄片進行表面處理

將上述得到的非晶合金薄片的一面進行打磨拋光，得到表面光滑的非晶合金薄片。本實施例采用的是2000號砂紙將非晶合金薄片的一面打磨至平整，然后使用1.5μm粒度的金剛石拋光膏在拋光機上進行拋光。

三、制備模板

利用光刻技術或激光干涉刻蝕技術制備模板，在拋光硅片的表面刻蝕出所需形狀的金屬微米管結構，以用作非晶合金熱塑性模壓或壓印的模板。模板的長寬尺寸與非晶合金薄片的長寬尺寸一致，而厚度則為0.1～2mm，既可以保證后續(xù)非晶合金薄片與模板的完全對疊，又能確保非晶合金在熱塑性壓印工藝中能夠有效成型。

四、熱塑性壓印

將非晶合金薄片拋光后的拋光面與模板具有微納結構的一面相對，并對疊在一起后放置于鋼質(zhì)模具中(模具材質(zhì)為45#鋼或其它在熱壓溫度條件下具有足夠強度的金屬材料，且模具的內(nèi)腔橫截面為圓形、矩形等，尺寸與非晶合金薄片、模板尺寸一致，以保證非晶合金在過冷液相溫區(qū)時各處壓力一致，內(nèi)腔高度約為30mm)，然后加熱至非晶合金的過冷液相溫區(qū)并保溫(另一種方案是非晶合金薄片與模板對疊在一起后直接加熱至非晶合金的過冷液相溫區(qū)并保溫)，然后于2～60MPa的壓強下保持1～10min。

五、卸載

卸去壓力，并冷卻至常溫，然后取下模板和非晶合金，此時，非晶合金表面與模板貼合，并形成與模板相對應的金屬微米管結構；

六、脫模

將貼合的非晶合金和模板放置于70～90℃、0.5M以上的KOH或NaOH溶液中，使模板被腐蝕掉，實現(xiàn)非晶合金與模板的分離；

七、收集

將得到的非晶合金置于乙醇或丙酮中進行超聲處理，使金屬微米管脫落(超聲處理可以使金屬微米管脫落的同時，確保金屬微米管表面的光潔度，提升其表面質(zhì)量)，然后烘干，即可收集得到金屬微米管。本發(fā)明制備得到的金屬微米管的幾何形狀可為圓管、方管、以及異型管，且管壁均勻，表面光滑，厚度為5～20μm，高度大于5～100μm。并且通過調(diào)整制備工藝，金屬微米管的微觀結構可為完全非晶態(tài)、部分非晶態(tài)以及完全晶態(tài)。

下面以幾個實例對本發(fā)明的技術效果進行闡述。

實例1

Pd_40.5Ni_40.5Si_4.5P_14.5非晶態(tài)金屬微米管的制備

利用傳統(tǒng)的包覆劑水淬方法將名義成分為Pd_40.5Ni_40.5Si_4.5P_14.5(原子百分比)的合金熔體進行冷卻，得到截面為10mm×10mm，長度為2cm的非晶合金柱體。

將上述非晶合金柱體用切割機截成厚度為2mm的薄片，并將其中一面用2000號砂紙打磨至平整，然后用1.5μm粒度的金剛石拋光膏在拋光機上進行拋光。

在尺寸為10mm×10mm、厚度為0.5mm的模板表面，利用光刻技術刻蝕出深度約為80μm，內(nèi)徑約為10～20μm，外徑約為20～40μm的圓環(huán)孔以及方環(huán)孔結構，以用作非晶合金熱壓印的模具。

將非晶合金與模板對疊后，在帶有加熱功能的壓力機上加熱至635K(約362℃)，并以0.5mm/min的加載速率加載至15MPa，然后保壓3min進行熱塑性成形。而后，將壓力卸載，并冷卻，冷卻后將非晶合金置于70℃、1M的KOH溶液中3h，將模板腐蝕掉，得到具有與模板表面微納結構相對應的Pd_40.5Ni_40.5Si_4.5P_14.5非晶態(tài)金屬微米管，如圖2、3所示。

實例2

Ni₆₂Pd₁₉Si₂P₁₇晶態(tài)金屬微米管的制備

利用傳統(tǒng)的包覆劑水淬方法將名義成分為Ni₆₂Pd₁₉Si₂P₁₇(原子百分比)的合金熔體進行冷卻，利用銅輥旋淬技術植被得到得到寬度為10mm，厚度約為30μm，長度為大于20cm的非晶合金條帶。

將上述非晶合金柱體用剪刀裁剪成厚度為10mm的薄片，并將其中一面使用2000號砂紙打磨至平整，然后使用1.5μm粒度的金剛石拋光膏在拋光機上進行拋光。

在尺寸為10mm×10mm，厚度為0.5mm的模板表面，利用光刻技術刻蝕出深度約為80μm，內(nèi)徑約為10～20μm，外徑約為20～40μm的三角環(huán)孔結構，以用作非晶合金熱壓印的模具。

將非晶合金與模板堆疊后，在帶加熱功能的壓力機上加熱至360℃，以0.5mm/min的加載速率加載至20MPa，保壓8min進行熱塑性成形。而后，將壓力卸載，并冷卻，冷卻后將非晶合金置于70℃、1M的KOH溶液中3h，將模板腐蝕掉，得到具有與所述模板表面微納結構相對應的Ni₆₂Pd₁₉Si₂P₁₇晶態(tài)金屬微米管，如圖4所示。

由圖2～4可以看出，本發(fā)明制備的金屬微米管成型效率高、精度高、均勻性好，完全滿足了高精度金屬微米管的制備需要。

本發(fā)明通過選用非晶合金作為制備原料，然后結合非晶合金表面處理、模板制作及熱塑性壓印工藝，很好地制備出了高精度的金屬微米管。本發(fā)明不僅耗時短、成本低廉，而且成型效率高，因此，與現(xiàn)有的制備工藝相比，其具有突出的實質(zhì)性特點和顯著的進步。

上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式之一，不應當用于限制本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的主體設計思想和精神上作出的毫無實質(zhì)意義的改動或潤色，其所解決的技術問題仍然與本發(fā)明一致的，均應當包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。