銅納米粒子均勻摻雜亞微米碳球復合材料及其一步合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了銅納米粒子均勻摻雜亞微米碳球復合材料及其一步合成方法，其特征在于，是由亞微米球形碳和高數(shù)密度的銅納米粒子構成，碳球直徑為400-800nm；銅納米粒子絕大部分均勻地分布在碳球內部；銅粒子的數(shù)密度可調，尺寸在5-50nm范圍內可控；碳的保護作用使得銅納米粒子具有很好的抗氧化性。配制濃度為0.1-1.0mol·L-1的葡萄糖水溶液，Cu2+濃度為12.5-20mmol·L-1；滴加氨水調節(jié)PH值至4.5-6.0；將混合液轉入反應釜的聚四氟乙烯內膽中，所得混合液在反應釜中于160-180℃范圍內恒溫反應3-5h；反應結束后，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)反復離心洗滌后置于真空烘箱中或者N2保護氣氛下50±10℃干燥。該技術解決了金屬銅特別是其納米粒子極易被氧化而很難在普通環(huán)境下制備與保存的問題。
【專利說明】銅納米粒子均勻摻雜亞微米碳球復合材料及其一步合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及銅納米粒子均勻摻雜亞微米碳球復合材料及其一步合成方法，特別是具有小尺寸、高數(shù)密度和高穩(wěn)定性的銅納米粒子。復合材料由球形碳和高數(shù)密度的銅納米粒子構成，銅粒子絕大部分均勻地分布在直徑為400-800nm碳球的內部，且粒徑在5_50nm范圍內可控。
【背景技術】
[0002]銅納米材料在催化、精密傳感器和生物醫(yī)療等領域具有非常廣闊的應用。納米尺度下銅非?；顫姡苋菀妆谎趸Щ?，這一特性限制了它們的實際應用。與納米金、銀相比，當前的研究在很大程度上仍停留在銅的氧化物和復合物上。制備和保存銅納米材料運用的手段常常是引入保護氣氛或者覆蓋表面活性劑保護層。在精度要求高的條件下，如制備粒徑范圍在幾納米至幾十納米之間的銅納米粒子時甚至需要引入高真空條件。物理制備方法主要包括團簇濺射法和高溫電弧法，前者主要用于制備納米級薄膜，后者是在真空技術的支持下發(fā)展起來的。銅納米粒子的化學合成以還原銅離子為主要手段，相比物理法的優(yōu)勢是產(chǎn)物均一性較好，反應參數(shù)可控性大，但同樣要面對的問題是如何防止氧化失活。避免銅與氧的接觸，在發(fā)生氧化的過程中減緩其被氧化的速率是解決這一問題最直接的方法。
[0003]本發(fā)明將通過引入保護材料，使制備過程中生成的銅納米粒子直接分散于保護材料內部，從而有效地防止金屬銅納米粒子在制備和保存的過程中被氧化。選用碳作為保護材料與納米銅復合既不會對金屬本身性能產(chǎn)生影響，又提高了其抗氧化性。采用水熱還原法在合成銅納米粒子的同時對其進行包埋。反應物都以溶質的形式存在于初始反應液中，反應在高溫高壓的密封反應釜中進行。水熱還原合成法的特點是反應產(chǎn)物尺寸和分布都較均勻，整個反應溶液體系基本處于均相狀態(tài)，金屬納米粒子在溶液中還原、成核、生長，晶粒生長較完整。此外，由于水熱反應的均相成核及非均相成核機理與固相反應的擴散機制不同，可創(chuàng)造出其它方法無法獲得的新化合物和新材料。在制備過程中形成包覆層在水熱法中易于實現(xiàn)。
[0004]本發(fā)明公開了一種銅納米粒子均勻摻雜亞微米碳球的復合材料及其一步合成方法。在不需要惰性氣體和任何表面活性劑保護的情況下，實現(xiàn)了納米級金屬銅粒子的制備及其高穩(wěn)定性。通過調節(jié)溶液PH、葡萄糖(還原劑與碳源)與銅鹽(Cu2+離子)的摩爾濃度比、反應溫度、和反應時間，可以實現(xiàn)對復合顆粒中銅納米粒子的尺寸、數(shù)密度和分布情況的調控。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的:提出制備具有高熱穩(wěn)定性的銅納米粒子的方法，特別是一步合成方法，獲得由球形碳和高數(shù)密度的銅納米粒子構成的復合材料。此方法實現(xiàn)了將銅納米粒子包埋在非晶碳球中，從而防止銅納米粒子的氧化失活；同時亞微米球形碳顆粒使得復合材料更容易分離、保存和重復使用。此方法簡單便捷，可被推廣到其它易氧化金屬納米粒子的制備領域。
[0006]本發(fā)明的技術方案:以葡萄糖作為還原劑與碳源，氨水作為反應體系PH的調節(jié)齊U。在濃度為0.1-1.0M的葡萄糖水溶液中，溶解一定量的銅鹽，制得Cu2+濃度為12.5-20mM ；在磁力攪拌的條件下滴加氨水調節(jié)PH值至4.5-6.0 ;取混合溶液至反應釜中，在160-180°C范圍內某一恒溫條件反應3-5小時；反應釜自然冷卻至室溫，為取得目標產(chǎn)物，經(jīng)過反復離心分離與清洗，最后在真空或N2氣氛下50±10°C干燥，干燥時間8-12小時。
[0007]本發(fā)明是以葡萄糖、硝酸銅和氨水的混合溶液為原料，制備方法為水熱法；反應釜填充率為50VOl% ;復合材料是由亞微米球形碳和高數(shù)密度的銅納米粒子構成，碳球直徑為400-800nm ;銅納米粒子絕大部分均勻地分布在碳球內部；銅粒子的數(shù)密度可調，尺寸在5-50nm范圍內可控；碳的保護作用使得銅納米粒子具有很好的抗氧化性。
[0008]配制混合溶液過程中由于部分銅離子轉化為銅氨絡和離子，溶液由淺藍色變?yōu)樯钏{色。
[0009]經(jīng)過約10_15min攪拌后靜置，溶液的pH將穩(wěn)定無變化。
[0010]最佳制備條件:3g葡萄糖溶解于去離子水中得到0.38M的葡萄糖溶液；銅離子濃度范圍12.5-20mM;初始pH范圍5.0-5.5 ;反應溫度160°C，反應時間3h，反應釜填充率50νο1% ο
[0011]水熱法所采用的原料為廉價的葡萄糖及硝酸銅試劑，PH調節(jié)劑和絡合劑為氨水。
[0012]本發(fā)明專利中選擇葡萄糖碳化形成的不定型碳作為保護材料，由于碳材料本身具有較高的化學穩(wěn)定性，一方面能夠保護銅粒子不與氧氣接觸而發(fā)生氧化，另一方面葡萄糖碳化后形成的不定型碳與氧和金屬銅在常溫條件以及較高的溫度條件下都不會發(fā)生化學反應。
[0013]本發(fā)明首次利用一步水熱反應實現(xiàn)了非晶碳包埋銅納米粒子以防止其被氧化失活的目的；克服了模板電化學沉積、模板化學氣相沉積和多步法的步驟復雜、價格昂貴等缺點；同時亞微米球形碳顆粒使得復合材料更容易分離、保存和重復使用。復合材料中銅納米粒子的尺寸、數(shù)密度、分布位置等均可調控。該方法無需任何模板，裝置簡單、操作簡便、可控性好、易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。尤其是，可被推廣到其它易氧化金屬納米粒子的制備領域。本發(fā)明制備的復合材料在催化領域中具有巨大的應用價值。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
[0015](I)本發(fā)明首次公開了由球形碳和高數(shù)密度的銅納米粒子構成的復合材料，且銅納米粒子的尺寸、數(shù)密度、分布位置等均可調控。
[0016](2)采用葡萄糖、硝酸銅和氨水的混合溶液為原料，制備過程中無需表面活性劑、模板和保護氣氛，依靠反應體系實現(xiàn)納米復合結構的自發(fā)形成，簡化合成過程并大幅降低成本。
[0017](3)本發(fā)明提出了一種簡單、快速、經(jīng)濟且大范圍適用于易氧化金屬納米粒子的技術路線。
[0018](4)與諸如溶膠凝膠等其它制備方法相比，水熱法有如下優(yōu)點:
[0019]①可控性好。通過調節(jié)溶液PH、葡萄糖與銅鹽摩爾濃度比、反應溫度和反應時間，可控制產(chǎn)物的組分、尺寸和結構特征；[0020]②水熱法簡單易行，易操作，產(chǎn)率高；制備參數(shù)可控性好，易于對產(chǎn)物進行調控。
[0021]③成本低廉，具有良好的工業(yè)化應用前景。
[0022](5)碳的包埋防止了銅納米粒子的團聚與氧化失活，更容易分離、保存和重復使用。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0023]圖1為樣品Cu-C-1的(a-c)低倍TEM圖和(d)HRTEM圖；a左下角插圖為單個Cu-C復合球的SAED圖。
[0024]圖2為樣品Cu-C-2的(a)低倍TEM圖和(b)放大TEM圖片。
[0025]圖3為樣品Cu-C-3的(a)低倍TEM圖和(b)放大TEM圖片。
[0026]圖4 為樣品 Cu-C-1、Cu-C-2 和 Cu_C_3 的 XRD 圖譜。
[0027]圖5為樣品Cu-C-1的XPS能譜圖。
【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明中一步水熱法制備銅納米粒子均勻摻雜亞微米碳球復合材料，【具體實施方式】如下: [0029]實施例1
[0030]銅納米粒子均勻摻雜亞微米碳球復合材料的制備:4g葡萄糖溶于40mL去離子水中配制成濃度為0.56M的溶液，再向溶液中加入一定量的硝酸銅，其摩爾濃度為12.5mM，滴加氨水調節(jié)溶液的PH值至5.5左右。由于溶液中部分銅離子轉變?yōu)殂~氨絡離子，溶液由淺藍色變?yōu)樯钏{色。經(jīng)過約10-15min攪拌，將40mL混合溶液轉移至容積為50mL的反應釜中。然后將反應釜放入烘箱中在180°C下反應5h。反應結束后將反應釜自然冷卻至室溫，經(jīng)過反復離心分離與清洗，最后在真空或N2氣氛下50°C干燥，干燥10小時。所制得樣品標記為Cu-C-1 ο
[0031]圖1為實施例1 (葡萄糖水溶液濃度0.55mol -11, Cu2+濃度12.5mM, PH=5.5，填充度80%,反應溫度180°C，反應時間5h)所得產(chǎn)物(樣品Cu-C-1)的TEM圖片。由于碳球直徑太大，TEM圖只能看到球邊緣的納米粒子分布(圖1a)。從放大倍數(shù)更高的TEM圖可以看到，納米粒子均勻分布在碳球的內部，碳球表面只有少量納米粒子存在(圖lb-c)。碳球直徑約800nm，而納米粒子的平均粒徑分別為在8nm，插圖中的電子衍射環(huán)是由復合體系中大量小尺寸的銅納米粒子參與衍射的結果。高分辨透射電子顯微(HRTEM)圖表明，單個銅納米粒子為近球形的單晶粒子(圖1d)。
[0032]實施例2
[0033]葡萄糖水溶液濃度0.38mol噸―1，填充度50%，反應時間3h，其它條件同實施例1。所制得樣品標記為Cu_C_2。
[0034]圖2為實施例2所得產(chǎn)物的TEM圖片。當葡萄糖濃度降低為0.38M時，填充度減小為50%，反應時間減小為3h，復合碳球的尺寸急劇減小。一系列的實驗研究表明葡萄糖的濃度約為0.38M時制得的復合球的尺寸適中(大約在400nm-800nm)，且復合球內銅納米粒子以很高的數(shù)密度分布均勻。
[0035]實施例3[0036]葡萄糖水溶液濃度0.1Omol.L—1，其它條件同實施例2。
[0037]當葡萄糖水溶液濃度進一步降低到0.1Omol.I71,復合納米材料中銅的質量分數(shù)明顯下降，且該條件下銅納米粒子在碳球中的分布變得不均勻。
[0038]實施例4
[0039]Cu2+濃度增加為20mM，PH增加到6.05，其它條件同實施例2。所制得樣品標記為Cu-C-3。
[0040]圖3為實施例4所得產(chǎn)物的TEM圖片。當Cu2+濃度增加為20mM，PH增加到6.05時，復合球中銅納米粒子的尺寸明顯增加，平均直徑為45nm，且納米粒子的數(shù)密度大大降低。
[0041]實施例5
[0042]葡萄糖濃度固定在0.38M，銅離子濃度為12.5_25mM，其它條件同實例2。
[0043]對葡萄糖碳化制備純碳球相比，發(fā)現(xiàn)加入銅鹽后，葡萄糖碳化成球的反應速率加快。銅離子的濃度對于銅納米粒子的尺寸也有影響。在一定范圍內，隨著反應體系中銅離子濃度的上升，產(chǎn)物中銅納米粒子的尺寸也有增大。對比樣品Cu-C-2 (12.5mM)和樣品Cu-C-3 (20mM)的XRD圖譜，可以看出不同的銅離子濃度，對應產(chǎn)物衍射峰的半高寬并不相同，即所得銅納米粒子的晶粒尺寸不同。此外，過量的銅離子(25mM)，會引起碳球生長的不規(guī)則化，表現(xiàn)為碳球的粘連生長與破裂。過低的銅離子濃度會導致最終產(chǎn)物中銅納米粒子的不均勻分布。因此銅離子的濃度應當控制在12.5-25mM范圍內。
[0044]圖4 為為樣品 Cu-C-U Cu-C-2 和 Cu-C-3 的 XRD 圖譜。在 2 Θ =43.5。,50.7° 和74.48°的位置顯現(xiàn)XRD特征峰，與Cu (111)、(200)和(220)三個晶面的特征峰相吻合。圖譜中沒有明顯的CuO和Cu2O等雜質的特征峰，表明制得的樣品中不含或者可能含有極少量的銅的氧化物。大多數(shù)銅以晶態(tài)粒子的形式存在于碳球基體內。由于樣品都是在真空條件低熱下烘干，常溫有氧條件下保存，X射線衍射峰證明了在常溫有氧條件下，碳球基體內部的銅納米粒子未被氧化。圖中可以看出對應峰的位置雖然相同，但是特征峰的半高寬不同。通過Scherrer公式計算可以近似得到樣品Cu-C-1中納米粒子的晶粒尺寸約為9nm,這一數(shù)值與TEM表征的結果一致。樣品Cu-C-3的粒徑(30-50nm)明顯大于樣品Cu_C_l，這是由于反應初始較高的銅離子濃度。
[0045]圖5為實例I所得樣品Cu-C-1的X射線光電子能譜(XPS)圖，對嵌于碳球基體表面的銅納米粒子的氧化情況進行了分析。圖中Cu2Pl / 2和Cu2p3 / 2對應的結合能位置分別為952.78eV 和 932.71eV,分別對應了 CuO(952.70eV)和 Cu (932.70eV)以及 Cu2O(932.70eV)中銅離子的能級能量。分析表明復合材料表面微量的銅元素被氧化形成了一價和二價的銅氧化物。
[0046]實施例6
[0047]添加大量氨水，使初始溶液的pH調制接近中性，其它條件同實例I。
[0048]樣品中有形狀畸變的碳球，球表面未能觀察到銅納米粒子存在。
[0049]制備過程中引入適量的氨水(pH=ll.5)，提高初始反應溶液的pH值(初始的硝酸銅-葡萄糖混合溶液呈弱酸性，其PH值約在5.1-5.3之間)，使溶液的初始pH值接近5.5，且溶液中大多數(shù)銅離子轉換成銅氨絡合離子的形式。溶液中PH值被調節(jié)至接近中性抑制葡萄糖聚合脫水碳化。在制備過程中發(fā)現(xiàn)，添加氨水調節(jié)PH得到的碳球尺寸比相同濃度沒有添加氨水的對照組要小。銅氨絡合離子相對銅離子而言能量更低，在溶液中更穩(wěn)定，不容易發(fā)生還原反應，因而銅被還原的速率降低，減緩了之后晶核的形成，同時被氨分子包覆形成多面體結構的銅氨絡合離子電荷密度小于銅離子，碳球表面支鏈末端的負電荷基團對其的吸附作用小，使銅納米粒子的生長速度減緩。在此條件下，形成的晶核具有更小的尺寸和更好的分散性。
[0050]向反應體系中引入氨水的目的主要是平衡反應過程中碳球生長速率與銅離子的還原速率，以得到理想的碳球形貌與銅納米粒子分布。適量的氨水能有效改善反應產(chǎn)物的形貌，其效率相比單一調控反應試劑葡萄糖和硝酸銅的摩爾比要高。在引入氨分子后，銅納米粒子分布的均勻性以及成核的規(guī)則性都比沒有添加氨水實驗組要高。在沒有引入氨水的反應組中，往往還會形成游離態(tài)的銅晶粒，這些銅晶粒沒有被包埋在碳球中或鑲嵌在碳球上，而是在溶液中直接生長成有著一定晶體形態(tài)的大尺寸顆粒，這對于提高銅納米粒子的分散性和比表面積是不利的。氨水通過對反應溶液PH的調節(jié)以及對物質存在形式的影響來平衡碳球生長與銅離子還原速率，從而達到使得小尺寸的銅納米粒子在碳基體中均勻分布的目的。
[0051]實施例7
[0052]同一溫度160°C下,不同反應時間(2h、3h、5h),其它條件與實例I相同；
[0053]同一反應時間3h,不同溫度對(180°C、160°C )，其它條件與實例I相同。
[0054]所得的銅-碳納米復合球的尺寸以及銅納米粒子的尺寸都隨著反應時間的增加和反應溫度的升高而增大。更高的反應溫度提高了溶液中分子的動能，加快了反應速率，反應進程與時間成正比(反應體系為復雜的有機成鏈成環(huán))，這一點符合化學過程中的熱力學原理，為確保反應能夠進行，實驗中溫度應當不低于160°C，反應時間不少于3h。
【權利要求】
1.銅納米粒子均勻摻雜亞微米碳球復合材料及其一步合成方法，其特征在于，復合材料是由亞微米球形碳和高數(shù)密度的銅納米粒子構成，碳球直徑為400-800nm ;銅納米粒子絕大部分均勻地分布在碳球內部；銅粒子的數(shù)密度可調，尺寸在5-50nm范圍內可控；碳的保護作用使得銅納米粒子具有很好的抗氧化性。 銅納米粒子均勻摻雜亞微米碳球復合材料的一步合成方法，其特征在于，配制濃度為0.1-1.0mol.L-1的葡萄糖水溶液，然后加入銅鹽并攪拌至完全溶解，制得Cu2+濃度為12.5-20mmol -L-1 ;滴加氨水調節(jié)PH值至4.5-6.0 ;將混合液轉入反應釜的聚四氟乙烯內膽中，裝滿度為40-80VOl%，然后將密封反應釜放入恒溫烘箱中，反應時間為3-5h ;反應結束后，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)反復離心洗滌后置于真空烘箱中或者N2保護氣氛下干燥。
2.根據(jù)權利要求書I所述的銅納米粒子均勻摻雜亞微米碳球復合材料，其特征在于，銅納米粒子絕大部分均勻地分布在碳球的內部，只有少量銅納米粒子在碳球表面。
3.根據(jù)權利要求1所述的銅納米粒子均勻摻雜亞微米碳球復合材料的一步合成方法，其特征在于，采用水熱法，反應在空氣中進行；以葡萄糖和銅鹽的混合溶液為前驅體，其中葡萄糖既作為還原劑，又作為碳源；銅鹽包括硝酸銅、硫酸銅或氯化銅，氨水作為PH調節(jié)劑和Cu2+的絡合劑。
4.根據(jù)權利要求1所述的銅納米粒子均勻摻雜亞微米碳球復合材料的一步合成方法，其特征在于，葡萄糖水溶液濃度為0.1-1.0mol.L—1，銅離子在混合溶液中濃度為12.5-20mmol.L-1，滴加氨水調節(jié) PH 值至 4.5-6.0。
5.根據(jù)權利要求1所述的銅納米粒子均勻摻雜亞微米碳球復合材料的一步合成方法，其特征在于，反應釜的體積為40-100mL，裝滿度為50vol% ;水熱反應溫度為160_180°C范圍內的某一恒定溫度；反應時間為3-5h。
6.根據(jù)權利要求1所述的銅納米粒子均勻摻雜亞微米碳球復合材料的一步合成方法，其特征在于，通過調節(jié)溶液PH、葡萄糖與銅鹽摩爾濃度比、反應溫度和反應時間，能夠對復合材料中銅納米粒子的尺寸、數(shù)密度和分布位置進行調控；產(chǎn)物自然冷卻至室溫，經(jīng)反復離心洗滌后置于真空烘箱中或者N2保護氣氛下干燥；干燥溫度50±10°C，干燥時間8-12小時。
【文檔編號】B82Y30/00GK103862062SQ201410145522
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年4月11日 優(yōu)先權日:2014年4月11日
【發(fā)明者】唐少春, 王勇光, 王翔宇, 崔娟, 孟祥康 申請人:南京大學