銀微粒及其制造方法以及含有該銀微粒的導(dǎo)電性膏、導(dǎo)電性膜和電子設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及熱收縮性和低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異、并且在基板上形成的電極、電路圖案中的填充性優(yōu)異的平均粒徑30～100nm的銀微粒及其制造方法以及含有該銀微粒的導(dǎo)電性膏、導(dǎo)電性膜和電子設(shè)備。銀微粒的制造方法為，使用硝酸銀和高分子保護(hù)劑制備水溶液(A液)，與上述A液分別地制備溶解還原劑和低分子保護(hù)劑得到的水溶液(B液)，在上述A液中滴加上述B液，使其還原析出，得到銀微粒，對(duì)該銀微粒進(jìn)行分離、清洗、干燥，在該銀微粒的制造方法中，將在上述A液中滴加上述B液時(shí)的混合溶液的溫度控制在40℃以下，并且通過真空凍結(jié)干燥進(jìn)行干燥工序，由此得到銀微粒，盡管得到的銀微粒為平均粒徑30～100nm的微粒，但具有3.0g/cm3以上的高的振實(shí)密度，因此，在基板上形成的電極、電路圖案中的填充性優(yōu)異。
【專利說明】銀微粒及其制造方法以及含有該銀微粒的導(dǎo)電性膏、導(dǎo)電性膜和電子設(shè)備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熱收縮性和低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異、并且在基板上形成的電極、電路圖案中填充性優(yōu)異的平均粒徑30?10nm的銀微粒及其制造方法、以及含有該銀微粒的導(dǎo)電性骨、導(dǎo)電性膜和電子設(shè)備。

【背景技術(shù)】
[0002]電子設(shè)備的電極和電路圖案的形成如下進(jìn)行:通過使用含有金屬顆粒的導(dǎo)電性膏，在基板上印刷電極或電路圖案之后，進(jìn)行加熱燒制，使導(dǎo)電性膏所含的金屬顆粒燒結(jié)，但是，近年來，該加熱燒制溫度有低溫化的趨勢(shì)。
[0003]例如，作為電子設(shè)備的安裝基板，通常由于能夠加熱到300°C左右、耐熱性優(yōu)異，所以使用聚酰亞胺制撓性基板，但是其昂貴，因此最近，研究更廉價(jià)的PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)基板或PEN(聚萘二甲酸乙二酯)基板作為替代材料。但是，PET基板、PEN基板與聚酰亞胺制撓性基板相比，耐熱性低，特別是，在膜配線板中使用的PET膜基板需要在150°C以下進(jìn)行加熱燒制。
[0004]此外，如果能夠在低于200°C的溫度下進(jìn)行加熱燒制，則也可能在聚碳酸酯、紙等基板上形成電極、電路圖案，可以期待拓寬各種電極材料等的用途。
[0005]作為這樣的能夠低溫?zé)频膶?dǎo)電性膏的原料的金屬顆粒，期待使用納米級(jí)的銀微粒。作為其理由，金屬顆粒的大小成為納米級(jí)時(shí)，表面活性變高，熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于金屬塊體的熔點(diǎn)，因此，能夠在低溫?zé)Y(jié)。此外，雖然與銅等其他的導(dǎo)電性顆粒相比，銀微粒有昂貴且即使在金屬顆粒中也容易引起遷移的缺點(diǎn)，但是，可以舉出與具有同程度的電阻率的銅相比，難以氧化所以容易操作的情況。
[0006]此外，納米級(jí)的銀微粒能夠在低溫?zé)Y(jié)，并且一次燒結(jié)就能夠維持耐熱性，這是以往的焊料沒有的性質(zhì)，也期待作為利用該性質(zhì)的無(wú)鉛的焊料替代材料。
[0007]另一方面，銀微粒通常具有顆粒尺寸越小，振實(shí)密度越小的趨勢(shì)，因此，通過包含該銀微粒的導(dǎo)電膏形成的微細(xì)的配線，難以提高銀微粒的填充率，不利于電阻值的降低。
[0008]此外，顆粒的結(jié)晶性低的銀微粒有加熱燒制時(shí)的熱收縮率變大的趨勢(shì)，因此，例如，電子部件的情況下，會(huì)有如下問題:由包含該銀微粒的導(dǎo)體膏形成的微細(xì)的配線從基材剝離，或配線過細(xì)而形成高電阻。此外，粉末冶金中，會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)體的尺寸精度變差等的問題。
[0009]目前為止，作為能夠形成低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異的硬質(zhì)覆膜的包含金屬納米顆粒的金屬膠體顆粒，提出了包含金屬納米顆粒和分散劑的在顆粒尺寸上具有分布的金屬膠體顆粒(專利文獻(xiàn)I)。此外，作為在包含水的極性溶劑中也能夠穩(wěn)定存在的微小銀顆粒，提出了與作為保護(hù)劑的碳原子數(shù)6以下的直鏈脂肪酸結(jié)合的銀顆粒(專利文獻(xiàn)2)。此外，作為分散性高、兼具焊料潤(rùn)濕性和耐焊接性的銀粉，已知由至少含有晶粒粒徑最小值為0.3 μ m以上的一個(gè)晶粒且振實(shí)密度為4g/cm3以上的多晶的銀顆粒構(gòu)成的銀粉(專利文獻(xiàn)3)。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-229544
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-120949號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)3:日本特開2011-1581號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明所要解決的課題
[0016]在上述專利文獻(xiàn)I中，公開了包含金屬納米顆粒和分散劑的在顆粒尺寸上具有分布的金屬膠體顆粒，但是，專利文獻(xiàn)I中記載的制造方法沒有考慮到硝酸銀溶液和還原劑溶液混合時(shí)的溫度控制，此外，干燥工程中，只通過加壓過濾機(jī)回收銀膠體顆粒凝聚體。因此，由專利文獻(xiàn)I記載的制造方法得到的銀膠體顆粒，如后述的比較例所示，振實(shí)密度為3g/cm3以下，包含該銀膠體顆粒的導(dǎo)電膏形成的微細(xì)的配線，難以提高銀微粒的填充率，不利于電阻值的降低。此外，銀微粒表面的有機(jī)物殘留量為2.5重量％以上，因此，難以說低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異。
[0017]此外，專利文獻(xiàn)2中公開了與作為保護(hù)劑的碳原子數(shù)6以下的直鏈脂肪酸結(jié)合的銀顆粒，但是，如后述的比較例所示，得到的銀顆粒的振實(shí)密度在3g/cm3以下，此外，BET比表面積值也在7m2/g以上，因此，由包含該銀顆粒的導(dǎo)電膏形成的微細(xì)的配線，難以提高銀顆粒的填充率，不利于電阻值的降低。
[0018]專利文獻(xiàn)3中公開了由至少含有晶粒粒徑最小值為0.3μπι以上的一個(gè)晶粒且振實(shí)密度為4g/cm3以上的多晶的銀顆粒構(gòu)成的銀粉，但是，最小粒徑在0.21 μ m以上，顆粒尺寸大，因此，不利于近年來在基板上形成的微細(xì)的電極或電路圖案印刷的微細(xì)化。此外，由于顆粒尺寸大，所以難以說低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異。
[0019]因此，本發(fā)明的技術(shù)課題在于提供一種銀微粒及其制造方法，所述銀微粒為平均粒徑(Dsem) 30?10nm的微粒，并且具有3.0g/cm3以上的高的振實(shí)密度，熱收縮性和低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異并且在基板上形成的電極、電路圖案中的填充性優(yōu)異。
[0020]用于解決課題的方法
[0021 ] 上述技術(shù)課題，通過如下的本發(fā)明達(dá)成。
[0022]S卩，本發(fā)明為一種銀微粒，其特征在于，平均粒徑(Dsem)為30?lOOnm，振實(shí)密度為
3.0g/cm3以上(本發(fā)明I)。
[0023]另外，本發(fā)明為項(xiàng)I所述的銀微粒，其中，BET比表面積值為7.0m2/g以下(本發(fā)明2)。
[0024]另外，本發(fā)明為項(xiàng)I或項(xiàng)2所述的銀微粒，其中，微晶粒徑(Dx)為30nm以上(本發(fā)明3) ο
[0025]另外，本發(fā)明為項(xiàng)I到項(xiàng)3的任一項(xiàng)所述的銀微粒，其中，銀微粒表面的有機(jī)物殘留量為0.5?2.0重量％ (本發(fā)明4)。
[0026]另外，本發(fā)明為項(xiàng)I到項(xiàng)4的任一項(xiàng)所述的銀微粒，其中，240°C的熱收縮率為2.0%以上(本發(fā)明5)。
[0027]另外，本發(fā)明為包含項(xiàng)I到項(xiàng)5中任一項(xiàng)所述的銀微粒的導(dǎo)電性膏(本發(fā)明6)。
[0028]另外，本發(fā)明為使用項(xiàng)6所述的導(dǎo)電性膏形成的導(dǎo)電性膜(本發(fā)明7)。
[0029]另外，本發(fā)明為具有項(xiàng)7所述的導(dǎo)電性膜的電子設(shè)備(本發(fā)明8)。
[0030]另外，本發(fā)明為一種銀微粒的制造方法，其使用硝酸銀和高分子保護(hù)劑制備水溶液(A液)，與上述A液分別地制備溶解還原劑和低分子保護(hù)劑得到的水溶液(B液)，在上述A液中滴加上述B液，使其還原析出，得到銀微粒，對(duì)得到的銀微粒進(jìn)行分離、清洗、干燥，在該銀微粒的制造方法中，在上述A液中滴加上述B液時(shí)的混合溶液的溫度控制在40°C以下，并且通過真空凍結(jié)干燥進(jìn)行干燥工序(本發(fā)明9)。
[0031]另外，本發(fā)明為項(xiàng)9所述的銀微粒的制造方法，其中，真空凍結(jié)干燥前的含水物的含水率為30%以上(本發(fā)明10)。
[0032]另外，本發(fā)明為項(xiàng)9或10所述的銀微粒的制造方法，其中，得到的銀微粒為項(xiàng)I?5中任一項(xiàng)所述的銀微粒(本發(fā)明11)。
[0033]發(fā)明的效果
[0034]通常，具有銀微粒的顆粒尺寸越小則振實(shí)密度越小的趨勢(shì)，但是本發(fā)明的銀微粒的制造方法，能夠得到盡管是上述平均粒徑(Dsem)為30?10nm的微粒、但具有3.0g/cm3以上的高的振實(shí)密度的銀微粒，因此，適合作為低溫?zé)Y(jié)性以及在電極或電路圖案中的填充性優(yōu)異的銀微粒的制造方法。
[0035]此外，本發(fā)明的銀微粒，通過上述制造方法，盡管是平均粒徑(Dsem)為30?10nm的微粒，但是具有3.0g/cm3以上的高的振實(shí)密度，因此，適合作為基板上形成的電極或電路圖案中填充性優(yōu)異的導(dǎo)電性膏等的原料。

【具體實(shí)施方式】
[0036]更詳細(xì)的說明本發(fā)明，如下。
[0037]首先，敘述本發(fā)明的銀微粒。
[0038]本發(fā)明的銀微粒的特征在于，平均粒徑(Dsem)為30?lOOnm，振實(shí)密度為3.0g/cm3以上。
[0039]本發(fā)明的銀微粒的平均粒徑(Dsem)為30?lOOnm，優(yōu)選為35?95nm，更優(yōu)選為40?90nm。通過使平均粒徑(Dsem)在上述范圍中，使用其得到的電子設(shè)備的精密化變得容易。平均粒徑(Dsem)不足30nm的情況下，銀微粒具有的表面活性高，為了穩(wěn)定地維持該微細(xì)的粒徑，需要附著大量的有機(jī)物等，因此不優(yōu)選。
[0040]本發(fā)明的銀微粒的振實(shí)密度為3.0g/cm3以上，優(yōu)選為3.5g/cm3以上，更優(yōu)選為
4.0g/cm3以上。振實(shí)密度不足3.0g/cm3的情況下，由包含該銀微粒的導(dǎo)電膏形成的微細(xì)的配線，難以提高銀微粒的填充率，不利于電阻值的降低。銀微粒的振實(shí)密度的上限值為
6.0g/cm3左右,更優(yōu)選為5.5g/cm3左右。
[0041]本發(fā)明的銀微粒的BET比表面積值優(yōu)選為7m2/g以下，更優(yōu)選為6m2/g以下。BET比表面積值超過7m2/g的情況下，使用其得到的導(dǎo)電性膏的粘度高，因此不優(yōu)選，銀微粒的BET比表面積值的下限值為1.5m2/g左右，更優(yōu)選為2.0m2/g左右。
[0042]本發(fā)明的銀微粒的微晶粒徑(Dx)優(yōu)選為30nm以上，更優(yōu)選為35?95nm，更優(yōu)選為40?90nm。微晶粒徑(Dx)不足30nm的情況下，銀微粒不穩(wěn)定，即使在常溫也會(huì)開始發(fā)生部分燒結(jié)、熔融，因此不優(yōu)選。
[0043]本發(fā)明的銀微粒的結(jié)晶度[平均粒徑(Dsem)和微晶粒徑(Dx)之比(Dsem/Dx)]優(yōu)選為2.7以下，更優(yōu)選為2.5以下，更加優(yōu)選為2.3以下。結(jié)晶度越接近1，越顯示為單晶。結(jié)晶度超過2.7的情況下，銀微粒的熱收縮率高，因此，會(huì)有由使用其得到的導(dǎo)電性膏形成的微細(xì)的配線容易從基材剝離、或配線變細(xì)會(huì)而成為高電阻的問題，因此不優(yōu)選。
[0044]本發(fā)明的銀微粒表面的有機(jī)物的殘留量?jī)?yōu)選為0.5?2.0重量更優(yōu)選為
0.6?1.9重量％，更加優(yōu)選為0.7?1.8重量％。銀微粒表面的有機(jī)物殘留量超過2.0重量％的情況下，在銀微粒表面存在的有機(jī)物過多，因此低溫?zé)Y(jié)性受損。另外，不足0.5重量％的情況下，對(duì)溶劑和樹脂的潤(rùn)濕性降低，使用其得到的導(dǎo)電性膏的均勻分散性受損，因此不優(yōu)選。
[0045]就本發(fā)明的銀微粒的熱收縮率而言，240°C的熱收縮率優(yōu)選為2.0 %以上，更優(yōu)選為2.1%以上。通常，由包含銀微粒的導(dǎo)電性膏形成的銀的涂膜在銀微粒之間會(huì)產(chǎn)生細(xì)的縫隙，通過消除該縫隙，能夠得到低電阻的銀涂膜，然而，本發(fā)明的銀微粒在240°C的熱收縮率高達(dá)2.0%以上，由此由使用其得到的導(dǎo)電性膏形成的涂膜的銀微粒之間的縫隙容易被填埋，因此能夠進(jìn)一步降低電阻值。
[0046]本發(fā)明的銀微粒的顆粒形狀優(yōu)選為球狀或粒狀。
[0047]接著，敘述本發(fā)明的銀微粒的制造方法。
[0048]本發(fā)明的銀微粒能夠通過如下操作得到:使用硝酸銀和高分子保護(hù)劑制備水溶液(A液)，與上述A液分別地制備溶解還原劑和低分子保護(hù)劑得到的水溶液(B液)，向上述A液中滴加上述B液，使其還原析出，得到銀微粒，對(duì)得到的銀微粒進(jìn)行分離、清洗、干燥，在這樣的銀微粒的制造方法中，將向上述A液滴加上述B液時(shí)的混合溶液的溫度控制在40°C以下，并且通過真空凍結(jié)干燥進(jìn)行干燥工序。
[0049]首先，使用硝酸銀和高分子保護(hù)劑制備水溶液(A液)。本發(fā)明的高分子保護(hù)劑，優(yōu)選為水溶性或者水可溶性。此外，優(yōu)選具有酸值，優(yōu)選使用酸值為lmgKOH/g以上、更優(yōu)選為10mgK0H/g以上的高分子保護(hù)劑。對(duì)于酸值的上限值而言，能夠沒有特別限制地使用，但是酸值為0mgk0H/g的情況下，產(chǎn)生顆粒尺寸大的銀顆粒，因此，難以得到10nm以下的微細(xì)的銀微粒。此外，胺值優(yōu)選為0mgK0H/g。使用具有胺值的高分子保護(hù)劑的情況下，與硝酸銀混合時(shí)，產(chǎn)生銀的胺配位化合物，還原反應(yīng)無(wú)法完成或者還原反應(yīng)需要非常長(zhǎng)的時(shí)間，并且由此得到的銀微粒分布差，故而不優(yōu)選。高分子保護(hù)劑可以單獨(dú)使用也可以并用2種以上。
[0050]高分子保護(hù)劑的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1000以上，更優(yōu)選為1000?150000，更優(yōu)選為5000 ?100000。
[0051]作為上述高分子保護(hù)劑，能夠使用丙烯酸類共聚物或者聚氧化亞烷基類樹脂等通常市售的物質(zhì)。具體來說，可以列舉:DISPERBYK-190、DISPERBYK-194、DISPERBYK-2015、DISPERBYK-2090、DISPERBYK-2091、DISPERBYK-2095、(BYKJapan 株式會(huì)社制);AKM_0531、HKM-50A、AKM-1511-60、AFB-1521、(日油株式會(huì)社制)等。這些高分子保護(hù)劑，可以使用I種或者組合2種以上使用。
[0052]高分子保護(hù)劑的添加量,相對(duì)于銀微粒優(yōu)選為I?10重量％ ,更優(yōu)選為1.5?8重量％。高分子保護(hù)劑的添加量不足I重量％的情況下，得到的銀微粒的顆粒尺寸變大，因此不優(yōu)選。超過10重量％的情況下，由于得到的銀微粒表面的有機(jī)物殘留量超過2.0重量％，從而低溫?zé)Y(jié)性受損，因此不優(yōu)選。
[0053]作為本發(fā)明的還原劑，能夠使用水溶性或者水可溶性的還原劑，肼、氫化硼堿金屬鹽、氫化鋁鋰、抗壞血酸、異抗壞血酸等還原能力過強(qiáng)，故而不優(yōu)選。從還原能力的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中適合使用氨基醇類，更優(yōu)選N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二乙基異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺等具有叔胺的氨基醇。
[0054]還原劑的添加量，相對(duì)于I摩爾的硝酸銀優(yōu)選還原劑為2.0?5.0摩爾，更優(yōu)選為
2.2?4.0摩爾。還原劑的添加量相對(duì)于I摩爾硝酸銀不足2.0摩爾的情況下，不能充分進(jìn)行還原反應(yīng)，故而不優(yōu)選。
[0055]接著，與上述A液分別地制備溶解還原劑和低分子保護(hù)劑得到的水溶液(B液)。在將低分子保護(hù)劑添加到含有硝酸銀的水溶液(A液)中制備水溶液的情況下，低分子保護(hù)劑與硝酸銀反應(yīng)，產(chǎn)生羧酸銀，使得銀微粒的收率降低，并且由此得到的銀微粒的分布不好，因此不優(yōu)選。
[0056]作為本發(fā)明的低分子保護(hù)劑，能夠使用碳原子數(shù)3?7的羧酸。優(yōu)選丙酸、己酸和庚酸，更優(yōu)選己酸和庚酸。低分子保護(hù)劑的碳鏈越長(zhǎng)，越容易得到振實(shí)密度高的銀微粒。低分子保護(hù)劑可以單獨(dú)使用也可以并用2個(gè)以上。
[0057]低分子保護(hù)劑的添加量，相對(duì)于I摩爾硝酸銀，優(yōu)選低分子保護(hù)劑為0.05?0.4摩爾，更優(yōu)選為0.1?0.35摩爾。低分子保護(hù)劑的添加量相對(duì)于I摩爾硝酸銀超過0.4摩爾的情況下，產(chǎn)生的銀微粒之間有凝聚的趨勢(shì)，因此不優(yōu)選。
[0058]將溶解還原劑和低分子保護(hù)劑得到的水溶液(B液)滴加到使用硝酸銀和高分子保護(hù)劑制備的水溶液(A液)，進(jìn)行混合反應(yīng)。混合反應(yīng)時(shí)的溫度，如果不進(jìn)行通常的溫度控制，會(huì)上升到50°C以上，但在本發(fā)明中，優(yōu)選控制在25?40°C的范圍，更優(yōu)選30?35°C的范圍?；旌戏磻?yīng)時(shí)的溫度超過40°C的情況下，產(chǎn)生的銀微粒的分布容易變得不均勻，因此不優(yōu)選。
[0059]滴加上述B液之后,將反應(yīng)溶液加熱到60?80°C,進(jìn)行攪拌,使得還原反應(yīng)完成。反應(yīng)溶液的加熱溫度優(yōu)選為65?75°C。反應(yīng)溶液的加熱溫度不足60°C的情況下，到還原反應(yīng)完成需要很長(zhǎng)的時(shí)間，在工業(yè)上不利。此外，加熱溫度超過80°C的情況下，產(chǎn)生的銀微粒之間有凝聚的趨勢(shì)，因此不優(yōu)選。還原反應(yīng)以反應(yīng)溶液的pH值成為一定時(shí)為終點(diǎn)。還原反應(yīng)優(yōu)選盡可能緩慢地進(jìn)行，從這點(diǎn)出發(fā)，低分子保護(hù)劑優(yōu)選盡可能使用長(zhǎng)鏈脂肪酸。
[0060]將還原反應(yīng)后的反應(yīng)溶液反復(fù)進(jìn)行傾析和水洗,使得上清液的電導(dǎo)率成為50 μ S/cm以下，對(duì)得到的含有銀微粒的含水物進(jìn)行真空凍結(jié)干燥，之后，通過常規(guī)方法進(jìn)行粉碎，由此能夠得到本發(fā)明的銀微粒。在不進(jìn)行真空凍結(jié)干燥而使用通常的干燥機(jī)進(jìn)行干燥的情況下，銀微粒成為巨大的塊而無(wú)法取出，之后的粉碎處理非常繁雜，并且會(huì)對(duì)銀微粒施加需要以上的剪切力。因此，得到的顆粒粗大化，振實(shí)密度降低，因此，無(wú)法得到作為本發(fā)明的目的的銀微粒粉末。
[0061]真空凍結(jié)干燥如下進(jìn)行:在將包含銀微粒的含水物放入干燥機(jī)中之后，減壓到品溫為-40?-10°C，然后，升溫到40°C左右，之后保持2小時(shí)以上。
[0062]進(jìn)行真空凍結(jié)干燥時(shí)的包含銀微粒的含水物的含水率，優(yōu)選在30%以上，更優(yōu)選為35?80%，更加優(yōu)選為40?70%。含水率不足30%的情況下，即使進(jìn)行真空凍結(jié)干燥，與上述使用通常的干燥器的情況同樣，銀微粒也會(huì)變成巨大的塊而無(wú)法取出，所得到的顆粒粗大化，振實(shí)密度降低，因此，無(wú)法得到作為本發(fā)明的目的的銀微粒粉末。
[0063]通過上述的銀微粒的制造方法，能夠制造本發(fā)明I?5所述的銀微粒。即，作為本發(fā)明I?5所述的銀微粒的優(yōu)選的制造方法，可以舉出上述的制造方法(本發(fā)明9和10)。
[0064]接著，對(duì)本發(fā)明的包含銀微粒的導(dǎo)電性膏進(jìn)行詳述。
[0065]本發(fā)明的導(dǎo)電性膏可以為燒制型膏和聚合物型膏的任意形態(tài)，燒制型膏的情況下，包含本發(fā)明的銀微粒和玻璃料，根據(jù)需要可以配合粘合劑樹脂、溶劑等其他成分。此外，聚合物型膏的情況下，包含本發(fā)明的銀微粒和溶劑，根據(jù)需要，可以配合粘合劑樹脂、固化劑、分散劑、流變調(diào)整劑等其他成分。
[0066]作為粘合劑樹脂，可以使用該領(lǐng)域中公知的物質(zhì)，可以列舉例如:乙基纖維素、硝基纖維素等纖維素類樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯改性聚酯樹脂、環(huán)氧改性聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯等各種改性聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、醇酸樹脂、縮丁醛樹脂、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等。這些粘合齊U樹脂，可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
[0067]作為溶劑，能夠使用該領(lǐng)域中公知的物質(zhì)，可以列舉例如:十四烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、戍基苯、對(duì)異丙基甲苯、四氫化萘和石油類芳香族烴混合物等烴類溶劑；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單叔丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚等醚或二醇類溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇酯類溶劑；甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑；萜品醇、沉香醇、香葉醇、香茅醇等萜醇；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類溶劑；乙二醇、二乙二醇等二醇類溶劑；Y-丁內(nèi)酯和水等。溶劑可以單獨(dú)使用也可以并用2種以上。
[0068]導(dǎo)電性膏中的銀微粒的含量對(duì)應(yīng)于用途不同，例如，配線形成用途的情況下等優(yōu)選盡可能地接近100重量％。
[0069]本發(fā)明的導(dǎo)電性膏能夠通過使用擂潰機(jī)、罐磨機(jī)、三輥研磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)式混合機(jī)、雙螺桿混合機(jī)等各種混煉機(jī)、分散機(jī)，使各成分混合、分散而得到。
[0070]本發(fā)明的導(dǎo)電性膏能夠適用于網(wǎng)版印刷、噴墨法、凹版印刷、轉(zhuǎn)印印刷、輥涂、流涂、噴涂、旋涂、浸涂、刮涂、鍍敷等各種涂覆方法。
[0071]另外，本發(fā)明的導(dǎo)電性膏能夠作為FPD(平板顯示器)、太陽(yáng)能電池、有機(jī)EL等的電極形成或LSI基板的配線形成、進(jìn)而作為微細(xì)的溝槽、貫穿孔、接觸孔的埋入等的配線形成材料使用。此外，由于不僅可以用于疊層陶瓷電容器或疊層感應(yīng)器的內(nèi)部電極形成用等的高溫的燒制用途，而且能夠低溫?zé)疲赃m合作為在撓性基板、IC卡、其他基板上的配線形成材料和電極形成材料。此外，作為導(dǎo)電性覆膜也能夠在電磁波屏蔽膜或紅外線反射屏蔽等中使用。在電子設(shè)備安裝中也能夠作為部件安裝用接合材料使用。
[0072]< 作用 >
[0073]本發(fā)明的重點(diǎn)在于，本發(fā)明的銀微粒，熱收縮性優(yōu)異，并且在基板上形成的電極、電路圖案中的填充性優(yōu)異這一事實(shí)。
[0074]對(duì)于本發(fā)明的銀微粒在基板上形成的電極、電路圖案中填充性優(yōu)異的理由，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為是由于盡管是平均粒徑(Dsem)為30?10nm的微粒，但是具有3.0g/cm3以上的高的振實(shí)密度的緣故。即，由包含振實(shí)密度低的銀微粒的導(dǎo)電膏形成的微細(xì)的配線，難以提高銀微粒的填充率，不利于電阻值的降低，但是銀微粒通常會(huì)有顆粒尺寸越小則振實(shí)密度越小的趨勢(shì)，因此，難以滿足顆粒尺寸和振實(shí)密度兩者的特性。然而，本發(fā)明的銀微粒為平均粒徑(Dsem)在30?10nm的微粒，并且具有3.0g/cm3以上的高的振實(shí)密度，因此，認(rèn)為能夠得到在基板上形成的電極、電路圖案中的優(yōu)異的填充性。
[0075]實(shí)施例
[0076]以下，表示本發(fā)明的實(shí)施例，具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受以下的實(shí)施例的限定。
[0077]就銀微粒的平均粒徑而言，使用掃描型電子顯微鏡照片“S-4800” (HITACHI制造)，拍攝顆粒照片，使用該照片，對(duì)100個(gè)以上的顆粒測(cè)定粒徑，計(jì)算其平均值，作為平均粒徑(Dsem)。
[0078]銀微粒的比表面積利用使用“M0N0S0RB MS-11” (Quantachrome株式會(huì)社制造)、通過BET法測(cè)定的值表示。
[0079]銀微粒的振實(shí)密度(Pt)為使用振蕩比重測(cè)定器((株)藏持科學(xué)機(jī)械制作所)，使粉末在25ml的敲擊容器中落下，容器被填充到滿杯之后，以行程長(zhǎng)度25mm進(jìn)行600次敲擊，進(jìn)行測(cè)定。
[0080]銀微粒的有機(jī)物殘留量用如下得到的量表示:使用熱分析裝置(SeikoInstruments Inc.制造 EXSTAR 6000 TG/DTA6300)，在使干燥空氣以 300ml/min 流動(dòng)的條件下，從室溫(30°C )以10°C /min升溫加熱到550°C，從加熱開始(30°C )的樣品量中減去減量結(jié)束的時(shí)刻(銀微粒的氧化開始時(shí)刻(雖然根據(jù)樣品而不同，但在250?300°C))的樣品量，用該得到的量進(jìn)行表示。
[0081]就銀微粒的微晶粒徑(Dx)而言，使用X射線衍射裝置“RINT2500”(株式會(huì)社Rigaku制造)，求出以Cu的Ka線為線源的面指數(shù)(1，1，I)面的峰的半值寬度，利用Scherrer式計(jì)算微晶粒徑。
[0082]銀微粒的結(jié)晶度以平均粒徑(Dsem)與微晶粒徑(Dx)之比(Dsem/Dx)表示。
[0083]銀微粒的熱收縮率為如下得到的值:使用熱機(jī)械分析裝置“Thermo Plus2TMA8310”(株式會(huì)社Rigaku制造)，對(duì)在直徑4mm的模具中放入成為高度5mm的粒料的銀微粒施加1225.8N的負(fù)荷而制作的粒料狀的銀微粒試樣，以升溫速度10°C /分鐘加熱到30?300°C，測(cè)定試樣的長(zhǎng)度，依照下述數(shù)學(xué)式I計(jì)算得到值。
[0084][數(shù)學(xué)式I]
[0085]240°C的熱收縮率) = {(30°C的試樣的長(zhǎng)度一 240°C的試樣的長(zhǎng)度)/30°C的試樣的長(zhǎng)度} X100
[0086]導(dǎo)電性涂膜的電阻率，如下計(jì)算:將后述的導(dǎo)電性膏涂覆在聚酰亞胺膜上，在120°C預(yù)干燥，之后，在150°C進(jìn)行10分鐘加熱使其固化，之后在Imol的HCl水溶液中浸潰20秒鐘，進(jìn)行水洗之后，再次在150°C加熱干燥I分鐘，得到導(dǎo)電性膜，對(duì)得到的各個(gè)導(dǎo)電性膜，使用4端子電阻測(cè)定裝置“LorestaGP/MCP_T600”(株式會(huì)社三菱化學(xué)Analytech制造)進(jìn)行測(cè)定，通過片電阻和膜厚計(jì)算電阻率。
[0087]<實(shí)施例1A-1:銀微粒的制造>
[0088]在60L容器中加入2.8kg硝酸銀、25.2L水和89g高分子保護(hù)劑“DISPERBYK-190”(商品名:BYK Japan 株式會(huì)社制造)(酸值 10mgK0H/kg、胺值 OmgKOH/kg)，混合、攪拌，制備A液。另外，在50L容器中加入4.4Ikg的N，N- 二甲基乙醇胺和214.5g的作為低分子保護(hù)劑的庚酸，進(jìn)行混合攪拌，之后，加入18.8L水，進(jìn)行混合攪拌，制備B液。
[0089]接著，一邊控制在混合溶液的溫度為32°C以下，一邊在A液中滴加B液，升溫到70°C之后，攪拌3小時(shí)，靜置30分鐘，使得固形物沉淀。除去上清液，之后，使用純水清洗，反復(fù)進(jìn)行傾析、水洗，直到上清液的電導(dǎo)率為50 μ S/cm以下。
[0090]將得到的含有銀微粒的含水物放入真空凍結(jié)干燥機(jī)中，使真空度為1Pa左右，將品溫設(shè)為_30°C，使其自凍結(jié)。然后，將真空度維持在1Pa的狀態(tài)下，升溫到40°C (品溫為30°C左右)，保持該狀態(tài)2小時(shí)，之后進(jìn)行粉碎，得到實(shí)施例1-1的銀微粒。
[0091]得到的銀微粒的顆粒形狀為粒狀，平均粒徑(Dsem)為75nm，微晶粒徑(Dx)為45.2nm，結(jié)晶度(DSEM/DX)為1.7，振實(shí)密度(P t)為4.55g/cm3,BET比表面積為3.lm2/g，有機(jī)物殘留量為1.36重量％，熱收縮率為2.58%。
[0092]<實(shí)施例2A-1:導(dǎo)電性膏的制造>
[0093]對(duì)100重量份的實(shí)施例1A-1的銀微粒，添加11.0重量份的聚酯樹脂和1.4重量份的固化劑，并添加二乙二醇單乙醚使得導(dǎo)電性膏中的銀微粒含量為70wt%，使用自轉(zhuǎn)-公轉(zhuǎn)混合機(jī)“AWAT0RY練太郎(A t i >9練太郎)ARE-310”(株式會(huì)社Thinky公司制造、注冊(cè)商標(biāo))，進(jìn)行預(yù)混合之后，使用三軸輥進(jìn)行均勻地混煉、分散處理，得到導(dǎo)電性膏。
[0094]將上述得到的導(dǎo)電性膏涂覆在膜厚為50μπι的聚酰亞胺膜上，在120°C進(jìn)行預(yù)干燥，之后，在150°C加熱10分鐘使其固化后，在Imol的HCl水溶液中浸潰20秒鐘，進(jìn)行水洗之后，再次在150°C加熱干燥I分鐘，由此得到導(dǎo)電性涂膜。
[0095]得到的導(dǎo)電性涂膜的電阻率為7.3μ Ω.cm。
[0096]實(shí)施例1Α-2?1Α-3和比較例1Α-1:
[0097]通過對(duì)銀微粒的生成條件進(jìn)行各種變更，得到銀微粒。
[0098]此時(shí)的制造條件如表I所示，得到的銀微粒的各項(xiàng)特性如表2所示。
[0099]比較例1Α-2:日本特開2010-229544 (實(shí)施例1的追加試驗(yàn))
[0100]將66.8g硝酸銀、1g作為具有羧基的凝聚助劑的乙酸，2.0g作為高分子分散劑的具有羧基的高分子分散劑“DISPERBYK-190”(商品名:BYK Japan株式會(huì)社制造)投入10g離子交換水中，劇烈攪拌。在其中緩緩加入N，N-二甲基乙醇胺100g，反應(yīng)溶液上升到60°C。在液溫下降到50°C時(shí)，在設(shè)定為70°C的水浴中加熱攪拌2小時(shí)。I小時(shí)后，作為灰色的沉淀物得到銀膠體顆粒凝聚體。
[0101]接著，將沉淀有銀膠體顆粒凝聚體的反應(yīng)溶液的上清液去除，用離子交換水稀釋。靜置后，去除上清液，用甲醇進(jìn)一步稀釋。再次靜置后，去除上清液，用甲醇稀釋。然后，用帶有膜過濾器(Advantech公司制造，孔徑為0.5 μ m)的加壓過濾機(jī)回收銀膠體顆粒凝聚體。得到的銀膠體顆粒凝聚體的各項(xiàng)特性示于表2。
[0102]比較例1A-3:日本特開2009-120949 (實(shí)施例1的追加試驗(yàn))
[0103]在IL燒杯的反應(yīng)槽中加入273g水，為了除去殘留氧，將氮從反應(yīng)槽下部以500mL/分鐘的流量流通600秒之后，從反應(yīng)槽上部以500mL/分鐘的流量供給，將反應(yīng)槽中調(diào)整為氮?dú)夥铡嚢璋舻男D(zhuǎn)速度調(diào)整為280到320rpm，進(jìn)行溫度調(diào)整，使得反應(yīng)槽內(nèi)的溶液溫度為 60。。。
[0104]向反應(yīng)槽中投入氨水(作為氨含有30質(zhì)量％ )7.5g，之后，攪拌I分鐘使得液體均勻，接著，添加己酸7.5g作為保護(hù)劑(相對(duì)于銀相當(dāng)于2.0lmol)，為了溶解保護(hù)劑，攪拌10分鐘。然后，添加20.9g的50重量％的肼水合物水溶液作為還原劑。
[0105]在另外的容器中將36g硝酸銀結(jié)晶溶解于175g水中，準(zhǔn)備硝酸銀水溶液，將其作為原料液。此外，硝酸銀水溶液與反應(yīng)槽內(nèi)的溶液同樣進(jìn)行溫度調(diào)整至60°C。
[0106]然后，將原料液一次加入還原液中，進(jìn)行還原反應(yīng)。連續(xù)進(jìn)行攪拌，保持該狀態(tài)，熟化10分鐘。然后，停止攪拌，經(jīng)過過濾-清洗工序、干燥工序，得到微小銀顆粒塊。得到的微小銀顆粒塊的各項(xiàng)特性示于表2。
[0107][表1]
[0108]

【權(quán)利要求】
1.一種銀微粒，其特征在于: 平均粒徑(Dsem)為30?lOOnm，振實(shí)密度為3.0g/cm3以上。
2.如權(quán)利要求1所述的銀微粒，其特征在于: BET比表面積值為7.0m2/g以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的銀微粒，其特征在于: 微晶粒徑(Dx)為30nm以上。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的銀微粒，其特征在于: 銀微粒表面的有機(jī)物殘留量為0.5?2.0重量％。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的銀微粒，其特征在于: 240°C的熱收縮率為2.0%以上。
6.一種包含權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的銀微粒的導(dǎo)電性膏。
7.一種使用權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電性膏形成的導(dǎo)電性膜。
8.一種具有權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電性膜的電子設(shè)備。
9.一種銀微粒的制造方法，其特征在于: 使用硝酸銀和高分子保護(hù)劑制備水溶液(A液)，與所述A液分別地制備溶解還原劑和低分子保護(hù)劑得到的水溶液(B液)，在所述A液中滴加所述B液，使其還原析出，得到銀微粒，對(duì)得到的銀微粒進(jìn)行分離、清洗、干燥，在該銀微粒的制造方法中，在所述A液中滴加所述B液時(shí)的混合溶液的溫度控制在40°C以下，并且通過真空凍結(jié)干燥進(jìn)行干燥工序。
10.如權(quán)利要求9所述的銀微粒的制造方法，其特征在于: 真空凍結(jié)干燥前的含水物的含水率為30%以上。
11.如權(quán)利要求9或10所述的銀微粒的制造方法，其特征在于: 得到的銀微粒為權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的銀微粒。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104080561SQ201380007258
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月2日
【發(fā)明者】石谷誠(chéng)治, 山本洋介, 巖崎敬介, 大杉峰子, 森井弘子, 林一之 申請(qǐng)人:戶田工業(yè)株式會(huì)社