專利名稱：一種鋰離子電池用改性磷酸鐵鋰材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)能源材料領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池用改性磷酸鐵鋰材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
進入20世紀(jì)以來，能源危機與環(huán)境污染成為人類社會可持續(xù)發(fā)展必須面對的兩個嚴(yán)峻問題，隨著新能源的開發(fā)和利用、環(huán)保意識的增強和電子信息技術(shù)的迅速發(fā)展，人們對便攜式能源的需求急劇增長，對其性能的要求越來越高。電池，尤其是二次電池，在現(xiàn)代社會中已經(jīng)起到不可替代的重要作用。鋰離子二次電池以其高能量密度、高電壓、良好的循環(huán)性能和安全性能等優(yōu)點成為世界各國競相研發(fā)的熱點。鋰離子電池商業(yè)化的成功，引起了全世界的關(guān)注，大量的人力物力被投入到鋰離子電池的研究和開發(fā)中，特別是在移動電話、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品迅速發(fā)展的推動下，近幾年來鋰離子電池得到極大的發(fā)展，其產(chǎn)品總量持續(xù)快速增長，市場份額不斷增加，銷售總額已達鎳氫、鎳鎘電池的總和。目前鋰離子電池同時向大型化和微型化兩個方向發(fā)展大型電池主要用于電動汽車、航空航天、電網(wǎng)負(fù)荷調(diào)節(jié)等；微型電池主要用于微型機電設(shè)備和植入型電子醫(yī)療期間如心臟起搏器等。目前，研制和開發(fā)高比能量、價格便宜、安全可靠的新一代鋰離子電池已成為化學(xué)電源研究領(lǐng)域的熱點之一。鋰離子電池基本上包括正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜、集流體、絕緣材料、密封材料、電池外殼以及一些用于安全保護的附屬部件。其中，正負(fù)極材料及電解液組成是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素。鋰離子電池的發(fā)展過程，就是在各種各樣的鋰離子嵌入脫出材料以及能夠傳導(dǎo)鋰離子的有機電解液或聚合物材料的不斷研制和發(fā)明的推動下實現(xiàn)的。理論上具有層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)的材料都能做鋰離子電池的正極材料，具有代表性的是采用嵌鋰容量和電位相對比較高的過渡金屬嵌鋰氧化物作為鋰離子電池的正極材料，包括鈷、鎳、錳的氧化物及其摻雜化合物。層狀LiCoO2S用廣泛，是目前商品化的主要鋰離子電池正極材料，它具有制備工藝簡單、開路電壓大、能量密度高、循環(huán)壽命長、能快速充電、電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點，但是在安全性和成本方面存在致命的缺陷。過充狀態(tài)下，鈷酸鋰骨架會發(fā)生坍塌，高溫下它會和電解液發(fā)生很強的放熱反應(yīng)，可能引起燃燒甚至爆炸。鈷酸鋰的安全隱患，導(dǎo)致鋰離子電池不得不設(shè)計多重保護電路，這樣做的后果是既增加了電池的使用成本又增加了能源消耗。我國鎳的資源儲藏量比較豐富，鎳酸鋰的材料成本比鈷酸鋰低四分之一到三分之一，比容量已達到180mAh/g，是鈷酸鋰的1. 2倍以上。因此，用鎳酸鋰來取代鈷酸鋰具有一定優(yōu)勢。但是鎳酸鋰的合成制備條件苛刻，難以合成化學(xué)計量比的LiMO2，致使其電化學(xué)性能不穩(wěn)定，循環(huán)性差，因而也無法大規(guī)模應(yīng)用。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰由于成本低、耐過充電、比鈷酸鋰安全曾經(jīng)被認(rèn)為是發(fā)展高電壓高比能量鋰離子電池的正極材料。地球上的錳資源儲藏量非常豐富，我國具有非常豐富的錳資源，錳酸鋰的價格不足鈷酸鋰的1/2，錳元素對自然環(huán)境的毒性也遠(yuǎn)小于鈷元素，但是錳酸鋰的能量密度相對較低(理論容量148mAh/g，實際容量約120mAh/g)、其在電解液中會逐漸溶解、循環(huán)性能差尤其是高溫容量衰減快、充放電時結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，成為長期以來困擾錳酸鋰大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵難題，雖然許多研究者提出了各種不同的觀點和解決方法，但都沒有取得實質(zhì)性的進展。故而仍然不能在高能動力電池中推廣。1997年，Goodenough等人首次報道了橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFePO4)可用于鋰離子電池正極材料，其中的鋰離子可以完全從晶格中脫出，形成同樣結(jié)構(gòu)的!^PO4，其相對于鋰的電極電勢為3. 5伏，理論容量為170mAh/g，被認(rèn)為是極有可能替代現(xiàn)有材料的新一代正極材料。LiFePO4的主要優(yōu)點表現(xiàn)在(1)由于采用磷酸根取代了氧，在濫用條件下不會有氧氣析出，能解決鈷酸鋰及其它現(xiàn)有正極材料不能解決的安全問題；(2)原料來源廣泛，存儲量豐富，價格低廉；C3)無毒、無污染，是真正的綠色能源；(4)高溫性能好。LiFePO4M料雖然具有許多優(yōu)良的電化學(xué)性能，但是還存在擴散系數(shù)小等方面的問題。LiFePO4中的!^eO6八面體共頂點，由于被多氧原子陰離子P043_四面體分隔，無法形成連續(xù)的!^O6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低了電子傳導(dǎo)性。另一方面，晶體中的氧原子按接近于六方緊密堆積的方式排列，只能為鋰離子提供有限的通道，使得室溫下鋰離子在其中的遷移速率很小。在充電過程中，鋰離子和相應(yīng)的電子從材料中脫出，從而在材料中形成新的FePO4相，并形成相界面。在放電過程中，鋰離子和相應(yīng)的電子插入材料，從而在!^PO4相外面形成新的LiFePO4相。故此對于球形的活性物質(zhì)顆粒，不論是插入還是脫出，鋰離子都要經(jīng)歷一個由外到內(nèi)或者是由內(nèi)到外的擴散過程。材料在充放電過程中存在一個決定步驟，也就是鋰離子穿過eP04/LiFeP04幾個納米厚度的界面的擴散。從材料的微觀結(jié)構(gòu)分析，鋰離子占據(jù)八面體位置，這種八面體處于ac面上，以共邊形式連接，以鏈狀形式平行c軸于；而鐵離子占據(jù)的八面體位置處在相異的ac平面上以共角形式連接，呈之字形狀，平行c軸排列。磷氧四面體連接著含鋰離子的2個ac面。這種結(jié)構(gòu)極大的限制了鋰離子的遷移，這也是材料擴散系數(shù)小的本質(zhì)原因。因此，雖然LiFePO4與其它材料相比具備諸多優(yōu)點，但其較差的導(dǎo)電性和低的Li+擴散系數(shù)一直是阻礙其實用化的最主要因素。同時，由于磷酸鐵鋰材料在生產(chǎn)制備過程中對熱具有敏感性，導(dǎo)致材料存在一致性和批量穩(wěn)定性等問題。這些都限制了磷酸鐵鋰材料的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種鋰離子電池用改性磷酸鐵鋰材料，該材料具有納米化粒度、清晰的晶體結(jié)構(gòu)和完整的結(jié)晶形貌，電子導(dǎo)電率和離子擴散率高，以其為正極的鋰離子電池的循環(huán)性能好。本發(fā)明所述磷酸鐵鋰的化學(xué)式為Li(1_x)FeP04式(1)式中X= O 0.2。本發(fā)明還提供一種上述改性磷酸鐵鋰材料的制備方法，使用該制備方法可解決由于磷酸鐵鋰材料在生產(chǎn)制備過程中對熱具有敏感性，導(dǎo)致材料存在一致性和批量穩(wěn)定性等問題。所述方法為熔鹽法，包括以下步驟(1)稱取原料將磷源、鐵源、鋰源、碳源、改性金屬化合物和熔鹽按質(zhì)量比為90-110 90-110 90-110 90-110 1-20 1000-1500 的比例混合；(2)混料研磨將步驟(1)稱取的所有材料混合，并用球磨機研磨2-8小時；(3)預(yù)處理將步驟( 研磨后的混料采用壓餅機壓成餅狀；(4)熱處理在惰性氣體保護下，將預(yù)處理后的混合料在600-900°C的溫度下煅燒5_10小時，然后隨爐溫冷卻至150°C以下，得到塊狀物體；(5)粉碎將塊狀物體置于球磨機中研磨成直徑小于10微米的粉末；(6)清洗用水清洗步驟(5)所得的粉末；(7)烘干將清洗后的粉末在100-200°C下烘干2-6小時。上述制備方法中，所述磷源為磷酸、磷酸的銨鹽、磷酸的鉀鹽、磷酸的鈉鹽或磷酸的鋰鹽中的一種或幾種。上述制備方法中，所述鐵源為硫酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、草酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、醋酸亞鐵中的一種或幾種。上述制備方法中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。上述制備方法中，所述碳源為天然石墨、人造石墨和炭黑中的一種或幾種。上述制備方法中，所述所述改性金屬化合物為含有鎂、鋁、釹、銣、鎵、銫、硅、錫或碳元素的化合物。上述制備方法中，所述熔鹽為熔點在600-800°C、沸點在1000-1500°C之間的可熔融鹽。上述制備方法中，所述熔鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰中的一種或幾種。本發(fā)明磷酸鐵鋰的優(yōu)點是(1) 一致性好熔鹽的氛圍保證了同一批次不同區(qū)域的一致性，同時保證了不同批次之間的穩(wěn)定性；(2)高性能熔鹽的環(huán)境，限制了晶粒的長大，保證了顆粒的均勻性及結(jié)晶的完整，同時納米化的結(jié)構(gòu)，提高了材料的擴散系數(shù)；(3)無污染在反應(yīng)過程中，沒有污染物的產(chǎn)生，保證了環(huán)境的控制。


圖1為本發(fā)明實施例1所述磷酸鐵鋰的SEM圖；圖2為本發(fā)明實施例1所述磷酸鐵鋰的XRD圖；圖3為本發(fā)明實施例5鋰離子電池充放電曲線；圖4為本發(fā)明實施例5鋰離子電池的循環(huán)曲線。
具體實施例方式實施例1分別稱取磷酸鉀90g、碳酸鋰90g、硫酸亞鐵90g、天然石墨110g，氧化鎂20g、氯化鈉1000g，加入球磨罐中進行研磨2小時；用壓餅機壓成餅狀；在氮氣保護下，將餅狀研磨料置于管式燒結(jié)爐中，在溫度為900°C的條件下煅燒5小時，然后試樣隨爐溫冷卻至室溫；將燒結(jié)后的塊狀物體置于球磨機中研磨成直徑小于10微米的粉末，加水清洗兩次，每次用水5000g ；過濾后用鼓風(fēng)機在200°C下烘干2小時，即得產(chǎn)品改性磷酸鐵鋰。實施例2分別稱取磷酸銨110g、氫氧化鋰110g、硫酸亞鐵銨100g、人造石墨110g，氧化硅10g、氯化鉀1500g，加入球磨罐中進行研磨8小時；用壓餅機壓成餅狀；在氮氣保護下，將餅狀研磨料置于管式燒結(jié)爐中，在溫度為600°C的條件下煅燒10小時，然后試樣隨爐溫冷卻至150°C ；將燒結(jié)后的塊狀物體置于球磨機中研磨成直徑小于10微米的粉末，加水清洗兩次，每次用水6000g ；過濾后用鼓風(fēng)機在100°C下烘干6小時，即得產(chǎn)品改性磷酸鐵鋰。實施例3分別稱取磷酸二氫鈉100g、氯化鋰90g、硝酸鐵110g、石墨90g，硝酸釹5g、氯化鋰1200g，加入球磨罐中進行研磨6小時；用壓餅機壓成餅狀；在氮氣保護下，將餅狀研磨料置于管式燒結(jié)爐中，在溫度為800°C的條件下煅燒7小時，然后試樣隨爐溫冷卻至室溫；將燒結(jié)后的塊狀物體置于球磨機中研磨成直徑小于10微米的粉末，加水清洗兩次，每次用水6500g ；過濾后用鼓風(fēng)機在150°C下烘干4小時，即得產(chǎn)品改性磷酸鐵鋰。實施例4分別稱取磷酸二氫95g、硝酸鋰105g、草酸亞鐵110g、石墨95g，氧化錫lg、氯化鈉與氯化鉀按照質(zhì)量比為1 1組成的混合物共llOOg，加入球磨罐中進行研磨5小時；用壓餅機壓成餅狀；在氮氣保護下，將餅狀研磨料置于管式燒結(jié)爐中，在溫度為700°C的條件下煅燒8小時，然后試樣隨爐溫冷卻至室溫；將燒結(jié)后的塊狀物體置于球磨機中研磨成直徑小于10微米的粉末，加水清洗兩次，每次用水6200g ；過濾后用鼓風(fēng)機在180°C下烘干3小時，即得產(chǎn)品改性磷酸鐵鋰。實施例5取實施例1所述改性磷酸鐵鋰產(chǎn)品，分析其晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌，SEM圖像如圖1所示，XRD圖如圖2所示，從圖中可以看出，該材料具有納米化粒度，清晰的晶體結(jié)構(gòu)和完整的結(jié)晶形貌。循環(huán)1C充放電測試，586循環(huán)，容量為初始容量的95.7% ；具體的循環(huán)情況見附圖3;倍率20倍率放電測試461循環(huán)，容量為初始容量的93% ；具體的循環(huán)情況見附圖4。分別取上述實施例1-4所述的磷酸鐵鋰材料為正極，制備鋰離子電池(1)配料正極本發(fā)明磷酸鐵鋰為正極活性物質(zhì)，含量為90%;導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電石墨為導(dǎo)電劑，總含量為5% ；PVDF為粘結(jié)劑，其含量為5% ；負(fù)極石墨為活性物質(zhì)，其含量為95%;導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑，含量為1%;CMC和SBR為粘結(jié)劑，其總含量為4% ；(2)涂布正極面密度150g/cm2，負(fù)極面密度為56g/cm2 ；(3)輥壓正極壓實1. 95，負(fù)極壓實為1. 55 ；(4)電解液EC/DEC/DMC/L1PF6 (北京化學(xué)試劑所)(5)測試條件17-19°C(6)測試結(jié)果用本發(fā)明磷酸鐵鋰做成的電池，檢測其各項性能參數(shù)，測試結(jié)果見表1 表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用改性磷酸鐵鋰材料，其特征在于，所述磷酸鐵鋰的化學(xué)式為Li(I-X)FePO4式⑴式中X = 0 0. 2。
2.—種權(quán)利要求1所述的改性磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，所述方法為熔鹽法，包括以下步驟(1)稱取原料將磷源、鐵源、鋰源、碳源、改性金屬化合物和熔鹽按質(zhì)量比為90 110 90 110 90 110 90 110 1 20 1000 1500 的比例混合；(2)混料研磨將步驟(1)稱取的所有材料混合后，用球磨機研磨2-8小時；(3)預(yù)處理將步驟( 研磨后的混料用壓餅機壓成餅狀；(4)熱處理在惰性氣體保護下，將預(yù)處理后的混合料在600-900°C的溫度下煅燒5-10小時，然后隨爐溫冷卻至150°C以下，得到塊狀物體；(5)粉碎將塊狀物體置于球磨機中研磨成直徑小于10微米的粉末；(6)清洗用水清洗步驟( 所得的粉末；(7)烘干將清洗后的粉末在100-200°C下烘干2-6小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述磷源為磷酸、磷酸的銨鹽、磷酸的鉀鹽、磷酸的鈉鹽或磷酸的鋰鹽中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鐵源為硫酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、草酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、醋酸亞鐵中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述碳源為天然石墨、人造石墨、炭黑中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述改性金屬化合物為含有鎂、鋁、釹、銣、鎵、銫、硅、錫或碳元素的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述熔鹽為熔點在600-800°C、沸點在1000-1500°C之間的可熔融鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述熔鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰中的一種或幾種。全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用改性磷酸鐵鋰材料及其制備方法。所述改性磷酸鐵鋰材料是由熔鹽法制備采用鋰源、鐵源、磷源為原料，以熔鹽為熔劑，摻加含鎂、鋁、釹、銣、鎵、銫、硅、錫或碳元素的化合物進行改性，經(jīng)研磨后煅燒制備而成。本發(fā)明改性磷酸鐵鋰材料具有納米化粒度、清晰的晶體結(jié)構(gòu)和完整的結(jié)晶形貌，電子導(dǎo)電率和離子擴散率高，以其為正極的鋰離子電池的循環(huán)性能好。
文檔編號B82Y40/00GK102390825SQ20111023794
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者劉成全, 王金枝, 金影 申請人:青島瀚博電子科技有限公司