專利名稱：一種稀土硫氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一種稀土硫氧化物的制備方法。

背景技術(shù)：
稀土硫氧化物具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，并且禁帶寬度較寬，為4.6eV～4.8eV，將其作為發(fā)光基質(zhì)具有較高的發(fā)光效率，是一類重要的光功能材料。在稀土硫氧化物中摻雜激活離子后可制備出高性能發(fā)光材料，因此被廣泛應(yīng)用于輻射增強(qiáng)顯示屏材料、熒光顯像管材料和X射線斷層掃描及噴氣沖擊熱轉(zhuǎn)換測(cè)量等技術(shù)領(lǐng)域。
現(xiàn)有的稀土硫化物的制備方法為以下幾種(1)利用H2或CO還原稀土硫酸鹽(Pitha J.J.，Smith A.L.and Ward R.，J.Am.Chem.Soc.，1947，69，1870)；(2)利用CO還原稀土亞硫酸鹽(Koskenlinna M.，Leskela M，and Niinisto L，J.Electrochem.Soc.，1976，123，75.)；(3)利用H2S或CS2與稀土氧化物發(fā)生硫化反應(yīng)(Haynes J.W.and Brown J.J.J.Electrochem.Soc.，1968，115，1060.)；(4)在S+NaCO3混合熔鹽體系中使稀土氧化物發(fā)生硫化(Royce M.R.，U.S.Pat.3418246(1968)。但是按照上述方法均無(wú)法直接制備出具有特定形貌的稀土硫氧化物。具有特定形貌的稀土硫氧化物，尤其是球形的稀土硫氧化物具有較高堆積密度和低散射光，因此直接制備出具有球形形貌的稀土硫氧化物并將其應(yīng)用于顯示設(shè)備涂屏熒光粉，可提高顯示器件的發(fā)光效果。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于提供一種稀土硫氧化物的制備方法，按照本發(fā)明提供的方法制備出的稀土硫氧化物具有球形形貌。
為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種稀土硫氧化物的制備方法，包括 將稀土鹽溶液與聚乙烯吡咯烷酮混合后用有機(jī)溶劑溶解得到第一反應(yīng)溶液，所述稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽溶液和/或稀土氯化物溶液，所述稀土鹽溶液中的稀土為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔中一種或兩種； 將硫脲用有機(jī)溶劑溶解后得到第二反應(yīng)溶液； 將所述第一反應(yīng)溶液與第二反應(yīng)溶液混合后加熱，恒溫反應(yīng)得到前驅(qū)體； 將所述前驅(qū)體在含硫氣氛中煅燒得到球形稀土硫氧化物。
優(yōu)選的，所述稀土鹽溶液中的稀土包括基體稀土和激活劑稀土，所述基體稀土為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔中任一種，所述激活劑稀土為銪或鋱，基體稀土與激活劑稀土的摩爾比為1.9～1.98∶0.02～0.1。
優(yōu)選的，所述稀土鹽溶液中的稀土離子與聚乙烯吡咯烷酮的混合比例按摩爾計(jì)為26.7～28.3∶1。
優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為乙醇和/或乙二醇。
優(yōu)選的，所述第一反應(yīng)溶液中稀土離子與所述第二反應(yīng)溶液中硫脲的摩爾比為1.4～1.8∶1。
優(yōu)選的，將所述第一反應(yīng)溶液與第二反應(yīng)溶液混合后加熱的溫度為180℃～220℃。
優(yōu)選的，所述含硫氣氛為硫化氫氣氛、二硫化碳?xì)夥栈虻獨(dú)夂土虻幕旌蠚怏w氣氛。
優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為600℃～900℃。
本發(fā)明提供一種稀土硫氧化物的制備方法，它是將稀土硝酸鹽溶液和/或稀土氯化物溶液與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合后用有機(jī)溶劑溶解得到第一反應(yīng)溶液，將硫脲用有機(jī)溶劑溶解后得到第二反應(yīng)溶液，再將第一反應(yīng)溶液與第二反應(yīng)溶液混合后加熱恒溫反應(yīng)得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在含硫氣氛中高溫煅燒得到球形稀土硫氧化物。其中硫脲作為硫源，PVP作為表面活性劑，用以控制球形形貌的生成。反應(yīng)過(guò)程中溶液中首先生成納米顆粒產(chǎn)物，PVP吸附在納米顆粒的表面避免顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，并控制核的生長(zhǎng)速度，使納米顆粒產(chǎn)物經(jīng)過(guò)一個(gè)均向生長(zhǎng)的過(guò)程，得到球形的前驅(qū)體，從而將前驅(qū)體經(jīng)過(guò)煅燒后便得到球形形貌的稀土硫氧化物。



圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Gd2O2S的X射線衍射譜圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Gd2O2S的掃描電鏡圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的Gd1.95Eu0.05O2S的激發(fā)光譜； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2實(shí)施例制備的Gd1.95Eu0.05O2S的發(fā)射光譜。

具體實(shí)施例方式 為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
本發(fā)明實(shí)施例公開了一種球形硫氧化物的制備方法，包括 a、將稀土鹽溶液與PVP混合后用有機(jī)溶劑溶解得到第一反應(yīng)溶液； b、將硫脲用有機(jī)溶劑溶解后得到第二反應(yīng)溶液； c、將第一反應(yīng)溶液與第二反應(yīng)溶液混合后加熱，恒溫反應(yīng)得到前驅(qū)體； d、將前驅(qū)體在含硫氣氛中煅燒的到球形稀土硫氧化物。
按照本發(fā)明，稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽溶液和/或稀土氯化物溶液，稀土鹽溶液中的稀土為為鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)中一種或兩種，優(yōu)選包括兩種稀土元素，一種選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔作為基體稀土，另一種選自銪或鋱作為激活劑稀土，用以增強(qiáng)制備的稀土硫氧化物的發(fā)光效果，基體稀土與激活劑稀土的摩爾比優(yōu)選為1.9～1.98∶0.02～0.1，更優(yōu)選為1.94～1.96∶0.04～0.06。稀土硝酸鹽溶液或稀土氯化物溶液的制備方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，具體可以為將稀土溶于溶解于硝酸或鹽酸中，攪拌狀態(tài)下蒸發(fā)余量的硝酸或鹽酸。稀土鹽溶液中的稀土離子與PVP的混合比例按摩爾計(jì)優(yōu)選為26.7～28.3∶1。步驟a和步驟b中使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇、乙二醇或者二者的混合溶液。
按照本發(fā)明，第一反應(yīng)溶液中的稀土離子與第二反應(yīng)溶液中硫脲的摩爾比優(yōu)選為1.4～1.8∶1，更優(yōu)選為1.6∶1。步驟c的加熱溫度優(yōu)選為180℃～220℃，恒溫反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為12～28小時(shí)。反應(yīng)后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，離心分離的過(guò)程優(yōu)選為向反應(yīng)產(chǎn)物中加入乙醇后放入離心機(jī)中進(jìn)行分離，分離得到的固體為前驅(qū)體。在此步反應(yīng)過(guò)程中硫脲作為硫源，PVP作為表面活性劑，用以控制球形形貌的生成，反應(yīng)溶液中首先生成納米顆粒，PVP吸附在納米顆粒的表面避免顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，并控制核的生長(zhǎng)速度，納米顆粒經(jīng)過(guò)一個(gè)均向生長(zhǎng)的過(guò)程，從而穩(wěn)定生成的前軀體形貌為球形。
按照本發(fā)明，步驟d的高溫煅燒溫度優(yōu)選為600℃～900℃，更優(yōu)選為700℃～850℃，煅燒時(shí)間優(yōu)選為2個(gè)小時(shí)，含硫氣氛優(yōu)選為H2S、CS2或N2/S氣氛。煅燒后將產(chǎn)物冷卻至室溫既得到球形稀土硫氧化物。
為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的稀土硫氧化物的制備方法進(jìn)行描述。
實(shí)施例1 1、取40mL 0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液并將其與20gPVP混合，將混合后的溶液加入150mL乙醇與100mL乙二醇的混合溶液中，攪拌至PVP全部溶解后得到第一反應(yīng)溶液。
2、取1.1g硫脲溶于50mL乙醇與50mL乙二醇的混合溶液中，得到第二反應(yīng)溶液。
3、將第二反應(yīng)溶液逐滴加入第一反應(yīng)溶液中攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在210℃下恒溫反應(yīng)24小時(shí)后得到反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物與乙醇混合后轉(zhuǎn)移至離心機(jī)進(jìn)行離心分離，得到前驅(qū)體。
4、將前驅(qū)體于700℃下在N2/S氣氛中煅燒2小時(shí)后將煅燒產(chǎn)物冷卻至室溫得到球形Gd2O2S。
參見圖1為本實(shí)施例制備的Gd2O2SX射線衍射譜圖，由圖可知，產(chǎn)物為純相。參見圖2為本實(shí)施例制備的Gd2O2S掃描電鏡圖，有圖可知，本發(fā)明制備出的Gd2O2S的形貌為球狀。
實(shí)施例2 1、分別取39mL 0.5mo1/L的Gd(NO3)3溶液、10mL 0.05mol/L的Eu(NO3)3溶液，將稱取的Gd(NO3)3溶液和Eu(NO3)3溶液與20gPVP混合后加入250mL乙二醇，攪拌至PVP全部溶解后得到第一反應(yīng)溶液。
2、取1.1g硫脲溶于100mL乙二醇中，得到第二反應(yīng)溶液。
3、將第二反應(yīng)溶液逐滴加入第一反應(yīng)溶液中攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在200℃下恒溫反應(yīng)24小時(shí)后得到反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物與乙醇混合后轉(zhuǎn)移至離心機(jī)進(jìn)行離心分離，得到前驅(qū)體。
4、將前驅(qū)體于700℃下在℃S2氣氛中煅燒2小時(shí)后將煅燒產(chǎn)物冷卻至室溫得到球形Gd1.95Eu0.05O2S。
參見圖3為本實(shí)施例制備的Gd1.95Eu0.05O2S的激發(fā)光譜，圖4為為本實(shí)施例制備的Gd1.95Eu0.05O2S的發(fā)射光譜。激發(fā)光譜中200～400之間的寬帶峰歸屬為Eu3+-O2-及Eu3+-S2-之間的電荷遷移帶躍遷，400～580之間的銳線峰歸屬為Eu3+的f-f躍遷，由激發(fā)譜可以看出，此材料可被紫外及近紫外光有效激發(fā)。發(fā)射光譜的主峰位于625nm，歸屬為Eu3+離子的特征5D0→7F2躍遷，表現(xiàn)出很好的紅光發(fā)射。說(shuō)明此材料是很好的紅色發(fā)光材料。
實(shí)施例3至30 上述28個(gè)實(shí)施例具體工藝參數(shù)詳見表1。
其中，有機(jī)溶劑I為乙醇與乙二醇的混合溶液，乙醇與乙二醇的混合比例按體積比為1.5∶1。
表1 實(shí)施例3至30的工藝參數(shù) 本發(fā)明提供一種稀土硫氧化物的制備方法，按照本發(fā)明提供的方法制備出的稀土硫氧化物具有球形形貌，由此種稀土硫氧化物制備的材料具有較好的發(fā)光效果。
以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種稀土硫氧化物的制備方法，其特征在于，包括
將稀土鹽溶液與聚乙烯吡咯烷酮混合后用有機(jī)溶劑溶解得到第一反應(yīng)溶液，所述稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽溶液和/或稀土氯化物溶液，所述稀土鹽溶液中的稀土為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔中一種或兩種；
將硫脲用有機(jī)溶劑溶解后得到第二反應(yīng)溶液；
將所述第一反應(yīng)溶液與第二反應(yīng)溶液混合后加熱，恒溫反應(yīng)得到前驅(qū)體；
將所述前驅(qū)體在含硫氣氛中煅燒得到球形稀土硫氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述稀土鹽溶液中的稀土包括基體稀土和激活劑稀土，所述基體稀土為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔中任一種，所述激活劑稀土為銪或鋱，基體稀土與激活劑稀土的摩爾比為1.9～1.98∶0.02～0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述稀土鹽溶液中的稀土離子與聚乙烯吡咯烷酮的混合比例按摩爾計(jì)為26.7～28.3∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙醇和/或乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)溶液中稀土離子與所述第二反應(yīng)溶液中硫脲的摩爾比為1.4～1.8∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將所述第一反應(yīng)溶液與第二反應(yīng)溶液混合后加熱的溫度為180℃～220℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含硫氣氛為硫化氫氣氛、二硫化碳?xì)夥栈虻獨(dú)夂土虻幕旌蠚怏w氣氛。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為600℃～900℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種稀土硫氧化物的制備方法，包括將稀土鹽溶液與聚乙烯吡咯烷酮混合后用有機(jī)溶劑溶解得到第一反應(yīng)溶液，所述稀土鹽溶液為稀土硝酸鹽溶液和/或稀土氯化物溶液，所述稀土鹽溶液中的稀土為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔中一種或兩種；將硫脲用有機(jī)溶劑溶解后得到第二反應(yīng)溶液；將所述第一反應(yīng)溶液與第二反應(yīng)溶液混合后加熱，恒溫反應(yīng)得到前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體在含硫氣氛中煅燒得到球形稀土硫氧化物。按照本發(fā)明提供的方法制備出的稀土硫氧化物具有球形形貌，由此種稀土硫氧化物制備的材料具有較好的發(fā)光效果。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101811722SQ20101014934
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者尤洪鵬, 宋艷華, 洪廣言 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所