專利名稱：Ni基合金、及使用其的燃氣輪機的渦輪動葉和靜葉的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種Ni基合金、及使用其的鑄造產(chǎn)品和燃氣輪機的渦輪動葉和靜葉。
技術(shù)背景
近年來，由于節(jié)約化石燃料、削減二氧化碳的排放量、防止地球變暖等環(huán)境意識的提高，謀求在內(nèi)燃機方面熱效率的提升。周知燃氣輪機或噴氣式發(fā)動機等熱機通過在更高的溫度下運轉(zhuǎn)卡諾循環(huán)(Carnot cycle)的高溫側(cè)，可以最有效地提高熱效率。隨著渦輪入口溫度的高溫化，燃氣輪機的高溫部件，即用于燃燒器和渦輪動葉及靜葉的材料的改良、開發(fā)的重要性提高。為了應對該高溫化，在材料方面應用高溫強度更優(yōu)異的M基耐熱合金， 現(xiàn)在很多的Ni基合金正在被使用。在Ni基合金中，有由等軸晶構(gòu)成的普通鑄造合金、由柱狀晶構(gòu)成的單向凝固合金及由單一結(jié)晶構(gòu)成的單晶合金。為了將Ni基合金高強度化， 在較多地添加作為固溶強化元素的W、Mo、Ta、Co等的同時，添加Al、Ti等，使作為強化相的 Y ‘ Ni3(Al、Ti)相較多地析出是很重要的。
另一方面，由于燃料價格的高漲，作為產(chǎn)業(yè)用燃氣輪機的燃料，具有使用較多地合有造成腐蝕的雜質(zhì)的低品質(zhì)燃料的動向，從而需要開發(fā)兼?zhèn)涓邷貜姸群湍透g性的材料。 優(yōu)選在這樣的材料中，較多地添加形成保護性被膜的Cr。作為重視耐腐蝕性的合金，例如可以列舉出日本特開2004-197131號公報(專利文獻1)、和日本特開昭51-34819號公報 (專利文獻2)、及日本特開2010-84166號公報(專利文獻3)中公開的普通鑄造合金。
但是，在這些合金中，越較多地含有添加元素，材料的組織的穩(wěn)定性就越低，存在在長時間的使用時會析出ο相等硬質(zhì)且脆的有害相的問題。即，開發(fā)兼有優(yōu)異的高溫蠕變強度、耐腐蝕性及抗氧化性的合金材料很困難。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1 日本特開2004-197131號公報
專利文獻2 日本特開昭51-34819號公報
專利文獻3 日本特開2010-84166號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種與現(xiàn)有材料相比在高溫強度、耐腐蝕性及抗氧化性的平衡方面優(yōu)異的、尤其是用于普通鑄造的Ni基合金。另外，其目的在于提供一種利用該Ni基合金的鑄造產(chǎn)品、及渦輪動葉和靜葉。
用于解決課題的手段
為了解決上述課題，采用例如權(quán)利要求中記載的構(gòu)成。本申請包含多個解決上述課題的手段，舉出其中一例，其為含有Cr、Co、Al、Ti、Ta、W、Mo、Nb、C、B及不可避免的雜質(zhì)， 剩余部分由Ni構(gòu)成的Ni基合金，其特征在于，具有以質(zhì)量比計，Cr :13. 1 16. 0%、Co 11. 1 20. 0%、Al 2. 30 3. 30%、Ti :4. 55 6. 00%、Ta :2. 50 3. 50%、W :4. 00 5. 50%, Mo 0. 10 1. 20%, Nb :0. 10 0. 90%, C :0. 05 0. 20%、及 B :0. 005 0. 02% 的合金組成。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，提供一種與現(xiàn)有材料相比在高溫強度、耐腐蝕性及抗氧化性等特性的平衡方面優(yōu)異的用于普通鑄造的Ni基合金。進而，由于本發(fā)明的合金含有在晶界的強化方面有效果的C、B、及在抑制鑄造時的晶界開裂方面有效果的Hf，因而成為適于作為單向凝固材料使用的合金組成。除上述以外的課題、構(gòu)成及效果，通過以下的實施方式的說明予以明確。


圖1是表示對于合金試驗片的蠕變斷裂時間的圖表；
圖2是表示對于合金試驗片的高溫氧化試驗中的氧化減量的圖表；
圖3是表示對于合金試驗片的熔融鹽浸漬腐蝕試驗中的腐蝕減量的圖表；
圖4是表示燃氣輪機的動葉形狀的一例的圖。
符號說明
1渦輪動葉
10葉片部
11 柄部
12根部(楔形榫部)
13平臺部
14 徑向鰭片(Radial Fin)具體實施方式
下面，對本發(fā)明進行詳細說明。
首先，圖4表示產(chǎn)業(yè)用燃氣輪機用的渦輪動葉的一例。該渦輪動葉1由葉片部10、 柄部11和根部(楔形榫部)12構(gòu)成，大小為10 100cm，重量為1 IOkg左右。另外，具備平臺部13及徑向鰭片14。渦輪動葉為內(nèi)部具有復雜的冷卻結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)部件，被暴露在反復施加旋轉(zhuǎn)中的離心力及伴隨起動停止的熱應力的負荷的嚴酷環(huán)境中。作為基本的材料特性，要求優(yōu)異的高溫蠕變強度、對高溫燃燒氣體氣氛的抗氧化、及耐腐蝕性。另一方面，渦輪靜葉通常具有沿著葉軸延伸的葉基，該葉基為了將渦輪葉片固定于各支撐體，在末端側(cè)一體地形成有相對于葉軸成直角延伸的底座。渦輪靜葉材料需要較高的高溫強度和熱疲勞強度。因此，非常重視在這些特性的平衡方面優(yōu)異的鑄造用合金的開發(fā)。本發(fā)明人等對作為普通鑄造用合金的、在維持蠕變強度的同時可以改善耐腐蝕性及抗氧化性的合金進行了探討，其結(jié)果，最終完成了上述本發(fā)明。
作為一般的的燃氣輪機的葉片的制作方法，可以列舉出普通鑄造、單向凝固鑄造及單晶鑄造的方法。單向凝固合金和單晶合金主要用于小型且輕量的噴氣式發(fā)動機(航空用燃氣輪機)的動葉。但是，使用單向凝固合金或單晶合金的葉片由于鑄造工藝復雜，鑄造葉片時的鑄造成品率很差。尤其是，工業(yè)用燃氣輪機的葉片的形狀大、體形復雜，所以鑄造成品率低，因此存在成為高價產(chǎn)品這樣的問題。
因此，本發(fā)明人等研討了取得各合金添加元素的平衡的，尤其是作為普通鑄造用的合金，與現(xiàn)有材料相比，高溫強度、耐腐蝕性及抗氧化性等各種特性的平衡得以改善的合金。下面，對在本發(fā)明的Ni基合金中包含的各成分的作用以及優(yōu)選組成范圍進行說明。
Cr :13. 1 16. 0 質(zhì)量 ％
Cr為對改善合金在高溫中的耐腐蝕性有效的元素，尤其是，為了提高對熔融鹽腐蝕的耐腐蝕性，越增加Cr含量效果越好。而且，其含量超過13. 1質(zhì)量％后該效果才會顯著地表現(xiàn)出來。但是，在本發(fā)明的合金中，由于較多地添加有Ti、W、Ta等，所以Cr量過多時， 脆的TCP相就會析出，高溫強度降低。因此，優(yōu)選取得與其他的合金元素的平衡，將其上限設為16.0質(zhì)量％。在該組成范圍中，可以得到高強度和高耐腐蝕性。優(yōu)選13.1 14.3質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選13. 7 14. 1質(zhì)量％的范圍。
Co :11. 1 20. 0 質(zhì)量 ％
Co在降低、‘相(Ni和Al的金屬間化合物Ni3Al)的固溶溫度，使固溶處理變得容易之外，在固溶強化Y相的同時提高高溫耐腐蝕性，進而，通過縮小堆垛層錯能具有使室溫延性良好的效果。而且，Co的含量為11. 1質(zhì)量％以上時會表現(xiàn)出這樣的效果。另一方面，隨著Co的含量增多，Y'相的固溶溫度慢慢降低，隨之，Y'相的析出量也減少，結(jié)果蠕變強度降低，所以需要設為20. 0質(zhì)量％以下。
尤其是，在本發(fā)明的組成范圍中，在重視Co產(chǎn)生的固溶強化效果大的中溫度區(qū)域的蠕變強度和室溫延性的情況下，優(yōu)選采用11. 1 18.0質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選14. 1 17.0質(zhì)量％的范圍。
W :4. 00 5. 50 質(zhì)量％
W在作為基體的Y相和作為析出相的Y ‘相中固溶，具有通過固溶強化提高蠕變強度的效果。而且，為了充分地得到這樣的效果，需要4. 00質(zhì)量％以上的含量。但是，W的比重大，在增大合金的密度的同時，會使合金在高溫中的耐腐蝕性降低。進而，在如本發(fā)明的合金那樣Ti和Cr的添加量多的合金中，超過5. 50質(zhì)量％時，針狀的α -W析出，使蠕變強度、高溫耐腐蝕性及韌性降低，因此，優(yōu)選其上限設為5. 50質(zhì)量％。另外，在考慮到高溫中的強度、耐腐蝕性及高溫中的組織穩(wěn)定性的平衡的情況下，優(yōu)選4. 55 4. 90質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選4. 55 4. 85質(zhì)量％的范圍。
Ta 2. 50 3. 50 質(zhì)量 ％
Ta為在γ ‘相中以[Ni3(Al、Ta)]的形式固溶，具有通過固溶強化提高蠕變強度的效果的元素。為了充分地顯示該效果，需要2. 50質(zhì)量％以上的含量。另外，當超過3. 50 質(zhì)量％時，成為過飽和，針狀的δ相[Ni、Ta]析出，使蠕變強度降低。因此，需要將其上限設為3. 50質(zhì)量％。在該組成范圍中，當考慮到高溫中的強度和組織穩(wěn)定性的平衡時，優(yōu)選 2. 70 3. 30質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選2. 90 3. 20質(zhì)量％的范圍。
Mo :0. 10 1. 20 質(zhì)量％
Mo具有與W同樣的效果，所以根據(jù)需要，可以代替W的一部分。另外，由于提高 Y ‘相的固溶溫度，所以與W同樣地具有提高蠕變強度的效果。而且，為了得到這樣的效果，需要0. 10質(zhì)量％以上的含量，隨著Mo的含量增多，蠕變強度也提高。另外，由于Mo較之W比重小，所以能夠謀求合金的輕量化。
另一方面，Mo降低合金的抗氧化特性及耐腐蝕性。尤其是，由于隨著Mo的含量增多，抗氧化特性大幅變差，所以需要將其上限設為1. 20質(zhì)量％。另外，在將蠕變強度設為與現(xiàn)有合金基本相同，重視耐腐蝕性和高溫下的抗氧化特性的情況下，在本發(fā)明的組成范圍中，優(yōu)選0. 10 1. 10質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選0. 70 1.00質(zhì)量％的范圍。
Ti :4. 55 6. 00 質(zhì)量％
Ti與Ta同樣地在Y ‘相中以[Ni3(Al、Ta、Ti)]的形式固溶，但是在固溶強化這一點上沒有像Ta那樣程度的效果。不如說，Ti有明顯改善合金在高溫中的耐腐蝕性的效果。為了在對熔融鹽腐蝕的耐腐蝕性上得到顯著的效果，需要4. 55質(zhì)量％以上的含量。但是，當添加超過6. 00質(zhì)量％時，抗氧化特性顯著惡化，進而脆化相的η相析出來。另外，隨著作為Y'相的形成元素的Ti的添加量的增加，γ'相的析出量也會增加。因此，需要將其上限設為6. 00質(zhì)量％。在如本發(fā)明的合金那樣，在含有13. 1 16. 0質(zhì)量％的Cr的合金中，在考慮到高溫中的強度和耐腐蝕性、抗氧化特性的平衡的情況下，優(yōu)選4. 65 5. 50 質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選4. 70 5. 10質(zhì)量％的范圍。
Al :2· 30 3. 30 質(zhì)量％
Al為作為析出強化相的Y ‘相[Ni3Al]的主要構(gòu)成元素，由此蠕變強度提高。另外，大大地有助于高溫抗氧化特性的提高。為了充分地得到這些效果，需要2. 30質(zhì)量％以上的含量。在本發(fā)明的合金中，由于Cr、Ti、及Ta的含量高，所以當超過3. 30質(zhì)量％時，γ ‘ 相[Ni3(Al、Ta、Ti)]過多地析出，反而在降低強度的同時，與Cr形成復合氧化物，降低耐腐蝕性，所以優(yōu)選設為2. 30 3. 30質(zhì)量％的范圍。在該組成范圍中，在考慮到高溫中的強度和抗氧化特性、耐腐蝕性的平衡的情況下，優(yōu)選2. 60 3. 30質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選3. 00 3. 20質(zhì)量％的范圍。
Nb :0. 10 0. 90 質(zhì)量％
Nb與Ti同樣地在Y ‘相中以[Ni3(Al、Nb、Ti)]的形式固溶，作為固溶強化，比Ti 效果好。另外，雖然沒有Ti那么明顯的效果，但是具有改善高溫中的耐腐蝕性的效果。為了顯現(xiàn)通過添加所產(chǎn)生的高溫下的固溶強化的效果，需要0. 10質(zhì)量％以上的含量。但是，在如本發(fā)明的合金那樣，在Ti量多的合金中，當超過0.90質(zhì)量％時，脆化相的η相析出，明顯地降低強度，所以優(yōu)選其上限設為0. 90質(zhì)量％。在考慮到高溫中的強度和耐腐蝕性、抗氧化特性的平衡時，優(yōu)選0. 10 0. 65質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選0. 25 0. 45質(zhì)量％的范圍。
C :0· 05 0. 20 質(zhì)量％
C在晶界偏析，在提高晶界的強度的同時，一部分形成碳化物(TiC、TaC等)，析出為塊狀。為了在晶界偏析，提高晶界強度，需要添加0.05質(zhì)量％以上，但是添加超過0.20 質(zhì)量％時，形成過剩的碳化物，降低高溫下的蠕變強度和延性，也降低耐腐蝕性，所以需要將上限設為0. 20質(zhì)量％。在該組成范圍中，在考慮到強度、延性及耐腐蝕性的平衡的情況下，優(yōu)選0. 10 0. 18質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選0. 12 0. 17質(zhì)量％的范圍。
B :0· 005 0. 02 質(zhì)量％
B在晶界偏析，在提高晶界的強度的同時，一部分形成硼化物[(Cr、Ni、Ti、 Mo) 3B2]，在合金的晶界析出。為了在晶界偏析，提高晶界強度，需要添加0. 005質(zhì)量％以上， 該硼化物由于與合金的熔點相比，為低熔點，明顯降低合金的熔融溫度，使固溶熱處理困難，所以優(yōu)選將上限設為0.02質(zhì)量％。在該組成范圍中，在考慮到強度及固溶熱處理的平衡時，優(yōu)選0.01 0. 02質(zhì)量％的范圍。
Hf 0 2. 00 質(zhì)量％、Re 0 0. 50 質(zhì)量％、Zr 0 0. 05 質(zhì)量％
Hf、Re及^ 在晶界偏析，一定程度地提高晶界的強度。但是，大部分在晶界形成與鎳的金屬間化合物，即NiJi 等。該金屬間化合物降低合金的延性，另外為低熔點，所以合金的熔融溫度降低，固溶處理溫度范圍變窄等，有效作用少。因此，其上限分別設為2. 00質(zhì)量％、0. 50質(zhì)量％、及0. 05質(zhì)量％。優(yōu)選Hf為0 0. 10質(zhì)量％、Re為0 0. 10質(zhì)量％、 Zr為0 0. 03質(zhì)量％。
0 :0 0. 005 質(zhì)量％、N :0 0. 005 質(zhì)量％
氧和氮為雜質(zhì)，任一者都是從合金原料中帶入的情況較多，0也會由坩堝進入，在合金中作為氧化物(Al2O3)或氮化物(TiN或者AlN)以塊狀地存在。在鑄件中存在這些時， 就會成為蠕變變形中的裂紋的起點，就會降低蠕變斷裂壽命，成為疲勞龜裂的起點，疲勞壽命就會降低。尤其是，由于氧在鑄件表面作為氧化物出現(xiàn)，成為鑄件的表面缺陷，成為使鑄造品的成品率降低的原因。因此，雖然這些元素的含量越少越好，但是在實際地制造鑄錠時，由于不能做到無氧、無氮，所以作為不使特性較大地惡化的范圍，優(yōu)選兩元素都為0. 005 質(zhì)量％以下。
由上述各成分、不可避免的雜質(zhì)及剩余部分的Ni構(gòu)成的Ni基合金為高溫強度、抗氧化特性及耐腐蝕性特性的平衡得到改善的合金。
[實施例]
下面，示出在本實施例中供給實驗用的Ni基合金。將Ni基合金的組成(質(zhì)量％) 示于表1。試驗片是將母合金錠和稱量的合金元素在氧化鋁坩堝中熔化，鑄造成厚度14mm 的平板。鑄型加熱溫度為1373K，澆鑄溫度為1713K，鑄型使用氧化鋁質(zhì)的陶瓷鑄型。鑄造后，對試驗片進行表2所示的固溶熱處理及時效熱處理。為了使合金組成均勻化，對于在 1480K下，進行池的固溶熱處理。在固溶熱處理后，采用空冷，對于在其后繼續(xù)的時效熱處理的條件，全部的合金都設為1366K/4小時/空冷+1340K/4小時/空冷+1116K/16小時/ 空冷。之后，進行試驗片加工，實施蠕變斷裂試驗、腐蝕、氧化及拉伸試驗。
由熱處理過的試驗片，通過機械加工，切出平行部直徑6. 0mm、平行部長度30mm的蠕變試驗片，長度25mm、寬度10mm、厚度1. 5mm的高溫氧化試驗片，及15mm X 15mm X 15mm的立方體形狀的高溫腐蝕試驗片，同時，用掃描型電子顯微鏡研究顯微組織，評價合金的組織的穩(wěn)定性。
在表3中，示出對合金試驗片進行的特性評價實驗的條件。蠕變斷裂試驗在 1123K-314MPa的條件下進行。就高溫氧化試驗而言，反復進行10次1371保持20小時的氧化試驗，測定各自的質(zhì)量變化。另外，就高溫腐蝕試驗而言，進行4次在1123K的熔融鹽 (組成為Na2SO4 75%, NaCl 25% )中浸漬25小時(合計100小時)的試驗，測定質(zhì)量變化。
表 權(quán)利要求
1.Ni基合金，其含有0、&)41、11、1^^0、恥、(、8及不可避免的雜質(zhì)，剩余部分由附構(gòu)成，其中，以質(zhì)量比計，具有Cr 13. 1 16. 0%,Co :11. 1 20. 0%,A1 :2. 30 3. 30%, Ti 4. 55 6. 00%,Ta :2. 50 3. 50%,W :4. 00 5. 50%,Mo :0. 10 1. 20%,Nb :0. 10 0. 90%, C 0. 05 0. 20%、及 B :0. 005 0. 02%的合金組成。
2.如權(quán)利要求1所述的Ni基合金，還含有選自Hf、Re、Zr、0及N中的一種以上，以質(zhì)量比計，具有 Hf 0 2. 00%, Re 0 0. 50%, Zr 0 0. 05%, 0 0 0. 005%, N 0 0. 005%的合金組成。
3.如權(quán)利要求2所述的Ni基合金，其中，以質(zhì)量比計，具有Hf:0 0. 10%、Re 0 0. 10%,Zr 0 0. 03%,0 0 0. 005%,N 0 0. 005%的合金組成。
4.權(quán)利要求1 3中任一項所述的Ni基合金，其中，以質(zhì)量比計，具有Cr13. 1 14. 3%, Co 11. 1 18. 0%, Al :2. 60 3. 30%, Ti :4. 65 5. 50%, Ta :2. 70 3. 30%, W 4. 55 4. 90%,Mo :0. 10 1. 10%,Nb :0. 10 0. 65%,C :0. 10 0. 18%、及 B :0. 01 0. 02%的合金組成。
5.如權(quán)利要求4所述的Ni基合金，其中，以質(zhì)量比計，具有Cr:13. 7 14. 1%、Co : 14. 1 17. 0 %、Al :3. 00 3. 20 %、Ti :4. 70 5. 10 %、Ta :2. 90 3. 20 %、W :4. 55 4. 85%,Mo 0. 70 1. 00%,Nb :0. 25 0. 45%,C :0. 12 0. 17%、及 B :0. 01 0. 02%的合金組成。
6.鑄造產(chǎn)品，其由權(quán)利要求1 5中任一項所述的Ni基合金構(gòu)成。
7.燃氣輪機用渦輪動葉，其由權(quán)利要求1 5中任一項所述的M基合金構(gòu)成。
8.燃氣輪機用渦輪靜葉，其由權(quán)利要求1 5中任一項所述的M基合金構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及Ni基合金、及使用其的燃氣輪機的渦輪動葉和靜葉，提供與現(xiàn)有材料相比在高溫強度、耐腐蝕性及抗氧化性的平衡方面優(yōu)異的、尤其是用于普通鑄造的Ni基合金。其為含有Cr、Co、Al、Ti、Ta、W、Mo、Nb、C、B及不可避免的雜質(zhì)，剩余部分由Ni構(gòu)成的Ni基合金，其特征在于，以質(zhì)量比計，具有Cr13.1～16.0％、Co11.1～20.0％、Al2.30～3.30％、Ti4.55～6.00％、Ta2.50～3.50％、W4.00～5.50％、Mo0.10～1.20％、Nb0.10～0.90％、C0.05～0.20％、及B0.005～0.02％的合金組成。
文檔編號F01D9/02GK102534309SQ20111044277
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者吉成明, 王玉艇 申請人:株式會社日立制作所