專利名稱：排氣凈化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種排氣凈化裝置，該排氣凈化裝置能夠有效地凈化從柴
油發(fā)動機排出的排氣中所包含的NOx和PM。
背景技術(shù)：
關(guān)于汽油發(fā)動機，已經(jīng)制定了嚴(yán)格的排氣排放控制標(biāo)準(zhǔn)并取得了技術(shù) 進步，因此排氣中的有害成分的量大大減少。然而，柴油發(fā)動機排放PM (主要包括碳顆粒，例如，碳煙、高分子量碳氫化合物顆粒、以及諸如硫 酸鹽之類的硫基顆粒)形式的有害成分，使得與汽油發(fā)動才A4目比更難以凈 化排氣。
發(fā)展至今日，柴油發(fā)動機的排氣凈化裝置大致分為兩種類型，即7〉知 的捕集型排氣凈化裝置(壁流)和開放型排氣凈化裝置(直流)。特別地， 捕集型排氣凈化裝置已知的是由陶瓷制成的閉塞的(clogged )蜂窩結(jié)構(gòu)(柴 油PM過濾器(以下稱為"DPF，))。具體地，DPF具有陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)， 其中孔室(蜂窩，cell)在其開口部分的兩端交替閉塞而成格子狀。所述 DPF包括在排氣流方向的下游側(cè)閉塞的流入側(cè)孔室、與流入側(cè)孔室鄰接并 在排氣流方向的上游側(cè)閉塞的流出側(cè)孔室、以及分隔流入側(cè)孔室和流出側(cè) 孔室的孔室隔壁。排氣被孔室隔壁的細孔過濾，從而孔室隔壁捕集PM， 由此抑制PM的朝^出。
然而，在DPF中，由于PM堆積導(dǎo)致壓力損失上升。因而，需要采用 某種手段定期地除去堆積的PM以使DPF再生。因此，在壓力損失上升的 情況下，通過使用燃燒器或者電加熱器等的加熱處理，或者采用向排氣噴 射輕油、使用氧化催化劑燃燒排氣然后在高溫狀態(tài)下將排氣供給至DPF的方式，來燃燒堆積的PM，以便使DPF再生。然而，在這種情況下，PM 的堆積量越大，則燃燒所需溫度越高，因此會產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致DPF不期 望的破損。
近年來，開發(fā)了連續(xù)再生式DPF (過濾器催化劑)，其中，在DPF 的孔室隔壁的表面上形成氧化鋁涂層、并在該涂層上載持白金(Pt)等催 化劑金屬。在存在這種過濾器催化劑的情況下，由于捕集的PM通過催化 劑金屬的催化反應(yīng)而氧化并燃燒，因此，可以通過與捕集同時或者在捕集 之后燃燒PM來使DPF再生。此夕卜，由于催化反應(yīng)在相對低的溫度下發(fā)生， 并且在PM捕集量少的情況下進行燃燒，所以DPF僅承受小的熱應(yīng)力，因 此有利地防止了 DPF的石皮損。
作為這種過濾器催化劑的例子，日本特開平09-173866號7>才艮 >開了 一種過濾器催化劑，其中，在孔室隔壁的表面上形成有由顆粒尺寸大于孔 室隔壁的細孔的平均尺寸的活性氧化鋁構(gòu)成的多孔涂層，所述細孔的內(nèi)表 面涂敷有顆粒尺寸小于孔室隔壁的細孔的平均尺寸的活性氧化鋁，并且還 載持有催化劑金屬。這種過濾器催化劑使得能夠在增大涂層的比表面積的 同時降低壓力損失。
已知一種用于凈化汽油發(fā)動機排氣的催化劑為NOx儲存還原型催化 劑(以下稱為"NSR" ) 。 NSR用于在氧氣過量的稀氛圍下使用NOx吸 藏材料來吸藏NOx，并允許由NOx吸藏材料吸藏的NOx在間歇的濃氛圍 下(濃峰，rich spike)被還原并凈化。日本特開2002-021544號公報公開 了一種排氣凈化裝置，其中，NSR在排氣流方向上設(shè)置在DPF的上游側(cè)。 而且，還提出了 一種在通過向排氣中噴射輕油來還原并凈化NOx的同時氧 化并燃燒PM的技術(shù)。
曰本特開平06-159037號公報7>開了 一種體現(xiàn)為柴油顆粒NOx還原催 化劑(DPNR)的過濾器催化劑，其中，在形成于孔室隔壁的細孔的內(nèi)壁 面上的涂層上載持有貴金屬和NOx吸藏材料。這種DPNR負責(zé)利用NOx 吸藏材料吸藏NOx,并通過噴射諸如輕油等還原劑來還原并凈化所吸藏的 NOx。然而，柴油發(fā)動機的排氣與汽油發(fā)動機的排氣在以下方面存在差異。
(1) 汽油發(fā)動機的情況下，流入催化劑入口的氣體的溫度為300-400 匸，但是在柴油發(fā)動機的情況下，流入催化劑入口的氣體的溫度低至約 200-300 n。
(2) 由于燃料組成的不同，與汽油發(fā)動機中相比，柴油發(fā)動機的排氣 中的硫濃度更高。
因此，當(dāng)汽油發(fā)動機的NSR在不經(jīng)改變的情況下被應(yīng)用于柴油發(fā)動機 時，NOx吸藏性能將降低，NOx吸藏材料會遭受硫中毒，并且，不能保證 充分的NOx凈化性能。即，由于催化劑的上游側(cè)的溫度難以升高，所以廣 泛應(yīng)用于汽油發(fā)動機用NSR的由K和Ba的組合物構(gòu)成的NOx吸藏材料 在使用期間會遭受硫中毒，不期望地大大降低NOx凈化性能。
在DPNR的情況下，在DPNR的上游設(shè)置氧化催化劑，并且向氧化催 化劑內(nèi)供給含有燃料的排氣，從而處于還原氛圍的高溫排氣被供給至 DPNR,并且硫中毒的NOx吸藏材料被再生。然而，在包括K和Ba的組 合物的NOx吸藏材料中，NOx吸藏材料的硫脫離速度低，使得不能夠充 分地再生NOx吸藏材料。
日本特開2002-177779號公報公開了 一種用于柴油發(fā)動機的NOx催化 劑，其中，Li和K被用作NOx吸藏材料，并且摩爾比(Li/K)設(shè)定為1.4 或更大。當(dāng)使用這種催化劑時，在低溫區(qū)域內(nèi)的NOx吸藏性能提高，并且 硫中毒恢復(fù)能力提高。
然而，根據(jù)日本特開2002-177779號公報的技術(shù)難以滿足不久的將來 的排放控制標(biāo)準(zhǔn)。因此，需要能夠提高NOx凈化性能和PM凈化性能的新 的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是鑒于上述問題而作出的，本發(fā)明的目的是提供一種用 于柴油發(fā)動機的排氣凈化裝置，所述排氣凈化裝置能夠進一步提高NOx 凈化性能和PM凈化性能。根據(jù)本發(fā)明的一方面， 一種用于凈化柴油發(fā)動機排氣的排氣凈化裝置
的特征在于包括上游催化劑，所述上游催化劑在排氣流方向上設(shè)置在上 游側(cè)，并且具有載持第一 NOx吸藏材料和貴金屬的直流結(jié)構(gòu)，所述第一 NOx吸藏材料用于在低溫區(qū)域吸藏NOx;中游催化劑，所述中游催化劑在 所述排氣流方向上設(shè)置在所述上游催化劑的下游，并且具有載持第二 NOx 吸藏材料和貴金屬的直流結(jié)構(gòu)或壁流結(jié)構(gòu)，在溫度高于所述低溫區(qū)域的中 等溫度區(qū)域，所述第二 NOx吸藏材料比所述第一 NOx吸藏材料吸藏更多 的NOx;以及下游催化劑，所述下游催化劑在所述排氣流方向上設(shè)置在所 述中游催化劑的下游，并且具有載持第三NOx吸藏材料和貴金屬的直流結(jié) 構(gòu)或壁流結(jié)構(gòu)，在溫度高于所述中等溫度區(qū)域的高溫區(qū)域，所述第三NOx 吸藏材料比所述第一 NOx吸藏材料和所述第二 NOx吸藏材料吸藏更多的 NOx。


從以下結(jié)合附圖對優(yōu)選實施例的說明中，本發(fā)明的上述以及其他目的 和特征將變得顯而易見，附圖中
圖1是示出催化劑流入氣體溫度與NOx吸藏量之間關(guān)系的圖2是示出催化劑流入氣體溫度與硫脫離速度之間關(guān)系的圖3是示出載持有NOx吸藏材料的NSR的HC 50%凈化溫度的圖4是示出實施例1的排氣凈化裝置的示意圖5是示出常規(guī)例的排氣凈化裝置的示意圖6是示出耐熱劣化試驗后的飽和NOx吸藏量的圖7是示出硫中毒劣化試驗后的飽和NOx吸藏量的圖8是示出實施例5的排氣凈化裝置的示意圖。
具體實施例方式
下面將參照附圖詳細說明本發(fā)明的各實施例。
通過本發(fā)明者的深入研究，發(fā)現(xiàn)各種NOx吸藏材料具有以下特性。(1) NOx吸藏性能的溫度依賴性
如圖1所示，溫度與NOx吸藏量之間的關(guān)系隨著NOx吸藏材料的種 類不同而變化。即，各NOx吸藏材料具有顯示最大NOx吸藏容量的預(yù)定 溫度區(qū)域，順序為
(Li, Mg)< (Ba， Ca， Sr)< (K， Na， Cs， Rb)。
(2) NOx吸藏容量
各NOx吸藏材料顯示單位載持量的NOx吸藏容量，順序為 (Cs)> (Na， K， Rb, Ba， Sr, Ca)> (Mg， Li)。
(3) 耐硫中毒性
如圖2所示，溫度與硫脫離速度之間的關(guān)系隨著NOx吸藏材料的種類 不同而變化。即，硫中毒的容易度以及硫中毒后NOx吸藏材料的分解容易 度的順序為
(Li, Mg)> (K， Na， Cs, Rb)> (Ba, Ca， Sr)。
(4) 貴金屬的活性降低
如圖3所示，NOx吸藏材料覆蓋貴金屬，因此降低了貴金屬的活性， 順序為
(K， Cs， Na, Rb)> (Ba， Ca， Sr)> (Li， Mg)。
因此，從以上結(jié)論中導(dǎo)出的最佳催化劑構(gòu)造正是本發(fā)明的排氣凈化裝置。
在排氣流方向上設(shè)于上游側(cè)的上游催化劑具有直流結(jié)構(gòu)，并且為載持 有第一 NOx吸藏材料和貴金屬的NSR,所述第一 NOx吸藏材料用于在低 溫區(qū)域內(nèi)吸藏NOx。
低溫排氣,皮供給至上游催化劑中。如果上游催化劑具有壁流結(jié)構(gòu)，則 PM立即堆積，因此壓力損失增大，使得難以使用催化劑。因此，上游催 化劑采用直流結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)被構(gòu)造為蜂窩形狀、泡沫形狀、或者丸狀。 在蜂窩形狀的情況下，上游催化劑為包括蜂窩基體、由該蜂窩基體的孔室 隔壁的表面上的多孔氧化物形成的涂層、以及載持于該涂層上的貴金屬和 第一 NOx吸藏材料的NSR。蜂窩結(jié)構(gòu)可以由諸如堇青石或氮化硅之類的耐熱陶瓷或金屬箔形成。 構(gòu)成涂層的多孔氧化物包括，例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰
和珪石(二氧化硅，silica)中的任意一種，或者由以上成分中的兩種或更 多種成分組成的一種或多種復(fù)合氧化物。所述涂層的形成量與通常的NSR 相同，均為每升蜂窩基體100-300 g。
貴金屬為例如Pt、 Pd、 Rh和Ir。特別有效的是具有高氧化活性的Pt。 貴金屬的載持量與通常的NSR相同，均為每升蜂窩基體0.1-10 g。
第一 NOx吸藏材料為能夠在低溫區(qū)域內(nèi)吸藏NOx的NOx吸藏材料， 并優(yōu)選地包括在250t!左右顯示出高NOx吸藏容量的Li和Mg中的至少 一種。另外，還可以有包含Li和Mg中的至少一種作為主要成分并且包含 另一種NOx吸藏材料作為輔助成分的組合物。然而，從K、 Na、 Cs和Rb 中選出的至少一種很大程度上傾向于覆蓋貴金屬，不期望地降低貴金屬的 氧化活性，所以一定不能包含在要求高氧化活性的上游催化劑中。而且， 由于從Ba、 Ca和Sr中選出的至少一種傾向于覆蓋貴金屬從而不期望地降 低其氧化活性，所以一定不能包含在上游催化劑中。第一NOx吸藏材料的 載持量與通常的NSR相同，均為每升蜂窩基體0.01-1 mol。優(yōu)選地，載持 量為至少0.1 mol/L。
在排氣流方向上設(shè)于上游催化劑下游的中游催化劑載持有第二 NOx 吸藏材料和貴金屬，其中，在溫度高于上游催化劑表現(xiàn)出最大NOx吸藏容 量的所述低溫區(qū)域的中等溫度區(qū)域內(nèi)，第二 NOx吸藏材料比第一 NOx吸 藏材料吸藏更多的NOx。
中游催化劑可以具有直流結(jié)構(gòu)或壁流結(jié)構(gòu)。在這兩種結(jié)構(gòu)之中，特別 優(yōu)選的是直流結(jié)構(gòu)。因此，下面說明具有蜂窩形狀的直流結(jié)構(gòu)。中游催化 劑包括蜂窩基體、由該蜂窩基體的孔室隔壁的表面上的多孔氧化物形成的 涂層、以及載持于該涂層上的貴金屬和第二NOx吸藏材料。除了其上載持 有第二 NOx吸藏材料外，中游催化劑的基本結(jié)構(gòu)與上游催化劑相同。
在溫度高于上游催化劑表現(xiàn)出最大NOx吸藏容量的低溫區(qū)域的中等 溫度區(qū)域內(nèi)，第二 NOx吸藏材料比第一 NOx吸藏材料吸藏更多的NOx，并優(yōu)選地包括從在300t:左右具有高吸藏能力的Ba、 Ca和Sr中選出的至 少一種。另夕卜，還可以有包含Ba、 Ca和Sr中的至少一種作為主要成分并 且包含另 一種NOx吸藏材料作為輔助成分的組合物。第二 NOx吸藏材料 的載持量與通常的NSR相同，均為每升蜂窩基體0.01-1 mol。優(yōu)選地，載 持量為至少0.025 mol/L。
在排氣流方向上設(shè)于中游催化劑下游的下游催化劑包括第三NOx吸 藏材料和貴金屬，其中，在溫度高于中游催化劑表現(xiàn)出最大NOx吸藏容量 的所述中等溫度區(qū)域的高溫區(qū)域內(nèi)，第三NOx吸藏材料比第一 NOx吸藏 材料或第二 NOx吸藏材料吸藏更多的NOx。
下游催化劑可以形成為直流結(jié)構(gòu)或壁流結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選的是壁流結(jié)構(gòu)， 因此，下面說明蜂窩形狀的壁流結(jié)構(gòu)。下游催化劑包括具有壁流結(jié)構(gòu)的蜂 窩基體、由孔室隔壁表面上和/或孔室隔壁的孔的內(nèi)表面上的多孔氧化物形 成的涂層、以及載持于該涂層上的貴金屬和第三NOx吸藏材料。
蜂窩基體包括在排氣流方向的下游側(cè)閉塞的流入側(cè)孔室、與流入側(cè)孔 室鄰接并在排氣流方向的上游側(cè)閉塞的流出側(cè)孔室、以及分隔流入側(cè)孔室 和流出側(cè)孔室并具有多個細孔的多孔孔室隔壁。 一般地，蜂窩基體由堇青 石等耐熱陶瓷制成。在某些情況下，基體可以被構(gòu)造為包括構(gòu)成孔室隔壁 的金屬無紡布和金屬波玟板的層壓體。
用于涂層的多孔氧化物包括，例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰 和硅石，或者由以上成分中的兩種或更多種成分組成的一種或多種復(fù)合氧 化物。涂層的形成量與通常的DPNR相同，均為每升蜂窩基體30-200 g。 當(dāng)涂層的量小于30 g/L時，貴金屬或NOx吸藏材料的耐久性將不可避免 地降低。另一方面，當(dāng)涂層的量超過200 g/L時，壓力損失大大升高，因 此不具備實用性。
貴金屬的例子包括Pt、 Pd、 Rh和Ir。特別有效的是具有高氧化活性 的Pt。貴金屬的載持量與通常的DPNR相同，均為每升蜂窩基體0.1-5 g。 如果載持量小于下限，則活性會大大降低，因而不具備實用性。另一方面， 如果載持量超出上限，則活性飽和并且成本增大。在溫度高于中游催化劑表現(xiàn)出最大NOx吸藏容量的中等溫度區(qū)域的 高溫區(qū)域內(nèi)，第三NOx吸藏材料比第二 NOx吸藏材料吸藏更多的NOx， 并優(yōu)選地包括從在400X:左右具有高NOx吸藏容量的K、 Na、 Cs和Rb 中選出的至少一種。另外，還可以有包含K、 Na、 Cs和Rb中的至少一種 作為主要成分并且包含另一種NOx吸藏材料作為輔助成分的組合物。第三 NOx吸藏材料的載持量與通常的DPNR相同，均為每升蜂窩基體0.01-1 mol。優(yōu)選地，載持量為至少0.05mol/L。
中游催化劑和下游催化劑中的至少 一者優(yōu)選地為具有壁流結(jié)構(gòu)的 DPNR。特別地，優(yōu)選下游催化劑為DPNR。上游催化劑、中游催化劑和 下游催化劑在排氣流方向上從上游側(cè)向下游側(cè)順序設(shè)置。盡管這些催化劑 可以以預(yù)定間隔彼此隔開，但是，它們優(yōu)選地盡可能近地布置，以防止排 氣溫度降低。另外，涂層可以分別形成，使得從一個蜂窩基體的上游側(cè)順 序設(shè)置上游催化劑、中游催化劑和下游催化劑。另外，在各催化劑之間可 以設(shè)置另 一個催化劑，還可以在上游催化劑的上游設(shè)置氧化催化劑或三元 催化劑，或者還可以在下游催化劑的下游設(shè)置DPF。
這樣構(gòu)造的本發(fā)明的排氣凈化裝置顯示出以下效果。 (1) NOx凈化性能
在本發(fā)明的排氣凈化裝置中，排氣首先流入上游催化劑。由于上游催 化劑載持有用于在低溫區(qū)域內(nèi)充分吸藏NOx的第一 NOx吸藏材料，所以 低溫排氣中的NOx被吸藏。此外，在上游催化劑內(nèi)，排氣中的HC、 CO 和NO被氧化，從而升高了排氣溫度。然而，載持有K的催化劑的問題在 于，其在低溫區(qū)域覆蓋了貴金屬，貴金屬的氧化活性不期望地降低。因此， 上游側(cè)催化劑被構(gòu)造為不包含從K、 Na、 Cs和Rb之中選出的至少一種， 因此，在低溫區(qū)域內(nèi)上游側(cè)催化劑的氧化活性提高。在不包含從Ba、 Ca 和Sr之中選出至少一種的情況下，低溫區(qū)域內(nèi)的氧化活性進一步提高。
由于溫度的升高而處于中等溫度區(qū)域內(nèi)的排氣流入中游催化劑。由于 中游催化劑載持有用于在中等溫度區(qū)域內(nèi)充分吸藏NOx的第二 NOx吸藏 材料，所以在上游催化劑中沒有被吸藏的NOx被充分地吸藏。此外，在中游催化劑中，沒有被上游催化劑氧化的排氣中的HC、 CO和NO被氧化。 從而進一步升高了排氣的溫度。
由于溫度的升高而處于高溫區(qū)域內(nèi)的排氣流入下游催化劑。由于下游 催化劑載持有用于在高溫區(qū)域內(nèi)充分吸藏NOx的第三NOx吸藏材料，所 以在上游催化劑和中游催化劑中沒有被吸藏的NOx被充分地吸藏。
因此，根據(jù)本發(fā)明的排氣凈化裝置，設(shè)置了與排氣的溫度相對應(yīng)的至 少三種催化劑來充分地吸藏NOx，因此在從低溫至高溫的寬溫度區(qū)域內(nèi)顯 示出高NOx凈化性能。
(2) PM凈化性能
在本發(fā)明的排氣凈化裝置中，排氣首先流入上游催化劑，排氣中的 HC、 CO和NO被充分氧化，因此升高了排氣的溫度。從而可以促進由具 有壁流結(jié)構(gòu)的中游催化劑或下游催化劑或者設(shè)置在其下游的DPF所捕集 的PM的氧化和燃燒。
(3) 耐硫中毒性 低溫排氣所流入的上游催化劑載持有Li和Mg中的至少一種，使得難
以形成硫氧化物并且使得在低溫區(qū)域內(nèi)分解硫酸鹽，從而顯著地提高了耐 疏中毒性。
(4) 再生性
在中游催化劑和下游催化劑中的至少一者為DPNR的情況下，當(dāng)排氣 壓力損失達到預(yù)定值時，向上游催化劑上游的排氣中添加諸如輕油之類的 還原劑，因此排氣的溫度由于上游催化劑的氧化反應(yīng)熱而升高，然后，具 有高溫的排氣被供給至DPNR。因此，堆積的PM被氧化并燃燒。而且， 如上所述，由于上游催化劑的氧化活性高，所以排氣的溫度迅速升高，結(jié) 果提高了PM的氧化活性。而且，當(dāng)下游催化劑為DPNR時，通過諸如K 之類的第三NOx吸藏材料促進了 PM的氧化和燃燒。因此，DPNR的PM 捕集能力迅速恢復(fù)。 (實施例)
下面通過以下試驗例、實施例以及比較例來詳細說明本發(fā)明。(試驗例1 )
根據(jù)例行方法，制備其中氧化鋁粉末載持有Pt的催化劑粉末然后將其
制成丸狀，從而獲得丸狀催化劑。丸狀催化劑載持有使用K、 Ba和Li的 硝酸鹽水溶液的各NOx吸藏材料，并制成三種NSR。每升丸狀催化劑中 Pt的載持量為2 g， NOx吸藏材料的載持量為每升丸狀催化劑0.1 mol。
將等量的NSR催化劑填充入評價裝置，利用同一樣品氣體，根據(jù)催化 劑入口氣體溫度測定NOx吸藏量。結(jié)果顯示在圖l中。
從圖1中可見，充分吸藏NOx的溫度會隨著NOx吸藏材料的種類而 變化。即，使用Li的NSR在250。C左右的低溫區(qū)域內(nèi)顯示出高NOx吸藏 能力，使用Ba的NSR在300'C左右的中等溫度區(qū)域內(nèi)顯示出高NOx吸藏 能力，使用K的NSR在400X:左右的高溫區(qū)域內(nèi)顯示出高NOx吸藏能力。 (試驗例2)
由氧化鋁粉末和載持于其上的Pt組成的催化劑粉末被調(diào)制為漿料，然 后將該漿料通過沖洗涂覆(wash coating)而施加于堇青石蜂窩基體上，從 而形成涂層。此外，利用K、 Ba和Li的硝酸鹽水溶液，各NOx吸藏材料 被吸收并載持于涂層上，從而制成三種NSR。每升丸狀催化劑中Pt的載 持量為2 g， NOx吸藏材料的載持量為每升丸狀催化劑0.1 mol。
將各NSR催化劑填充入評價裝置,使用包含S02的處于稀氛圍下的樣 品氣體令催化劑硫中毒。根據(jù)催化劑入口氣體溫度，測定轉(zhuǎn)變?yōu)闈鈽悠窔?br> 體時所釋放的S02的濃度變化。此外，根據(jù)S02的濃度變化計算S02脫離
速度。結(jié)果如圖2中所示的硫脫離速度。此外，在稀氛圍的樣品氣體流動 下升溫時，連續(xù)地測定HC的凈化率，并確定HC 50%凈化溫度。結(jié)果顯 示在圖3中。
從圖2中可見，硫脫離速度根據(jù)NOx吸藏材料的種類而變化。具體地， 與使用K的NSR或使用Ba的NSR相比，使用Li的NSR顯示出更高的 硫脫離速度。在三種NOx吸藏材料中，Li顯示出的耐硫中毒性能最優(yōu)。
此外，從圖3中可見，與使用K的NSR或使用Ba的NSR相比，使 用Li的NSR顯示出更高的氧化活性。即，使用Ba或K的NSR降低了Pt的氧化活性，特別是，K明顯地降低了 Pt的氧化活性。然而，可以看 出Li基本沒有降低Pt的氧化活性。 (實施例1)
基于上述試驗例的結(jié)果，制成了圖4中的排氣凈化裝置。該排氣凈化 裝置由設(shè)置為具有2000 cc排量的柴油發(fā)動機1的排氣系統(tǒng)中的地板下催 化轉(zhuǎn)化器的催化轉(zhuǎn)化器2構(gòu)成。催化轉(zhuǎn)化器2由在排氣流方向上從上游側(cè) 向下游側(cè)順序串聯(lián)設(shè)置的上游催化劑3、中游催化劑4和下游催化劑5組 成。上游催化劑3和中游催化劑4是具有直流結(jié)構(gòu)的NSR,下游催化劑5 是具有壁流結(jié)構(gòu)的DPNR。催化轉(zhuǎn)化器2設(shè)有用于向上游側(cè)排氣中添加燃 料的噴射器6。
上游催化劑3載持有0.3 mol/L的Li作為NOx吸藏材料，中游催化劑 4載持有0.15 mol/L的Ba作為NOx吸藏材料。此外，下游催化劑5載持 有0.3 mol/L的K作為NOx吸藏材料。
以下，說明各催化劑的制造方法，省略對其結(jié)構(gòu)的詳細說明。
<上游催化劑>
準(zhǔn)備直徑129 mm、 長50 mm的具有直流結(jié)構(gòu)的蜂窩基體。 一方面， 按預(yù)定量混合氧化鋁粉末、氧化鋯粉末和氧化鈦粉末，然后與離子交換水 和粘結(jié)劑共同攪拌而調(diào)制成為漿料。所述漿料通過沖洗涂覆而施加于蜂窩 基體上，在120。C下千燥2小時，然后在600X:下燒結(jié)2小時，從而形成涂 層。每升蜂窩基體上的涂層形成量為200g。
然后，向涂層中浸漬預(yù)定量的二硝基二胺白金溶液，在120X:下干燥2 小時，然后在500。C下燒結(jié)1小時，從而在涂層上載持Pt。此外，向涂層 中浸漬預(yù)定量的醋酸鋰水溶液，在120'C下干燥2小時，然后在500'C下燒 結(jié)1小時，從而在涂層上載持Li。由此制成了其上每升蜂窩基體載持有3 g 的Pt和0.3 mol的Li的上游催化劑3。
<中游催化劑>
和上游催化劑中一樣，使用具有涂層的蜂窩基體，以同樣的方式將Pt 載持于其上。此外，向涂層中浸漬預(yù)定量的醋酸鋇水溶液，在120X:下干燥2小時，然后在500。C下燒結(jié)1小時，從而在涂層上載持Ba。由此，制 成了其上每升蜂窩基體載持有3 g的Pt和0.15 mol的Ba的中游催化劑4。 <下游催化劑>
準(zhǔn)備直徑129mm、長150mm的具有壁流蜂窩結(jié)構(gòu)的商品化的DPF基 體。按預(yù)定量混合氧化鋁粉末、氧化鋯粉末和氧化鈥粉末，然后與離子交 換水和粘結(jié)劑共同攪拌而調(diào)制成為漿料。以將該漿料注入DPF基體的流入 側(cè)孔室的通路然后從流出側(cè)孔室的通路吸出的方式，通過沖洗涂覆將所述 漿料施加于孔室隔壁上，然后，在120C下干燥2小時，在600。C下燒結(jié)2 小時，從而形成涂層。每升DPF基體上的涂層形成量為125 g。涂層形成 于孔室隔壁的表面上以及孔室隔壁的細孔的內(nèi)表面上。
然后，向涂層中浸漬預(yù)定量的二硝基二胺白金溶液，在120'C下干燥2 小時，然后在500。C下燒結(jié)1小時，從而在涂層上載持Pt。此外，向涂層 中浸漬預(yù)定量的醋酸鉀水溶液，在120'C下干燥2小時，然后在500。C下燒 結(jié)l小時，從而在涂層上載持K。由此，制成了其上每升蜂窩基體載持有 3 g的Pt和0.3 mol的K的下游催化劑5。 (實施例2 )
除了上游催化劑3載持0.3 mol/L的Mg作為NOx吸藏材料、中游催 化劑4載持0.15 mol/L的Sr作為NOx吸藏材料、下游催化劑5載持0.3 mol/L的Cs作為NOx吸藏材料外，排氣凈化裝置的制造方法與實施例1 中相同。
(實施例3 )
除了上游催化劑3載持0.2 mol的Li和0.05 mol/L的Mg作為NOx 吸藏材料、中游催化劑4載持0.075 mol/L的Ba和0.075 mol/L的Ca作為 NOx吸藏材料、下游催化劑5載持0.15 mol/L的Cs和0.15 mol/L的Na 作為NOx吸藏材料外，排氣凈化裝置的制造方法與實施例1中相同。 (實施例4 )
除了上游催化劑3載持0.2 mol的Li和0.05 mol/L的Ba作為NOx吸 藏材料、中游催化劑4載持0.1 mol/L的Ba和0.1 mol/L的Li作為NOx吸藏材料、下游催化劑5載持0.2 mol/L的K和0.1 moi/L的Li作為NOx 吸藏材料外，排氣凈化裝置的制造方法與實施例1中相同。 (常規(guī)例)
準(zhǔn)備直徑129mm、長100mm的具有直流結(jié)構(gòu)的蜂窩基體，然后采用 與實施例l中同樣的方法形成200g/L的涂層，并在該涂層上載持3 g/L的 Pt、 0.2 mol/L的Li、 0.1 mol/L的Ba和0.05 mol/L的K。如圖5所示，如
并且在催化劑7的下游設(shè)置有除了載持有0.2 mol/L的Li、 0.05 mol/L的 Ba和0.05 mol/L的K外與實施例1中使用的下游催化劑相同的下游催化 劑5，，從而制成了常規(guī)例的排氣凈化裝置。 (比較例1)
除了上游催化劑3載持0.3 mol/L的K作為NOx吸藏材料、下游催化 劑5載持0.3 mol/L的Li作為NOx吸藏材料外，排氣凈化裝置的制造方法 與實施例1中相同。中游催化劑4與實施例1中的中游催化劑相同。 (比較例2 )
除了上游催化劑3載持0.15 mol/L的Ba作為NOx吸藏材料、中游催 化劑4載持0.3 mol/L的K作為NOx吸藏材料、下游催化劑5載持0.2 mol/L 的K和O.l mol/L的Li作為NOx吸藏材料外，排氣凈化裝置的制造方法 與實施例1中相同。 (比較例3 )
除了上游催化劑3載持0.1 mol/L的Li和0.1 mo!/L的Ba作為NOx 吸藏材料、中游催化劑4載持0.2 mol/L的K和0.1 mol/L的Li作為NOx 吸藏材料、下游催化劑5載持0.1 mol/L的K和0.1 mol/L的Ba作為NOx
吸藏材料外，排氣凈化裝置的制造方法與實施例1中相同。<formula>formula see original document page 16</formula>對于各實施例和比較例中的催化劑，在大氣中在750t:下進行5個小
時的熱處理，并因此降低了耐久性。在耐久性降低后，將各實施例和比較
例的催化劑安裝在催化轉(zhuǎn)化器2內(nèi)，并進行以下的試驗。 (NOx凈化性能試驗)
在處于稀氛圍中的排氣流狀態(tài)下，通過噴射器6向排氣中添加輕油， 從而將排氣氛圍向濃氛圍轉(zhuǎn)變，之后使裝置工作60秒。然后，停止添加燃 料，并測定從停止添加燃料時開始至排氣中的NOx濃度恒定時所吸藏的 NOx量(飽和NOx吸藏量)。在發(fā)動機轉(zhuǎn)速為1600 rpm的條件(催化劑 入口氣體溫度250°C )和發(fā)動機轉(zhuǎn)速為2250 rpm的條件(催化劑入口氣 體溫度400匸)這樣兩個水平下執(zhí)行該試驗。圖6中顯示了與常規(guī)例中的 排氣凈化裝置的結(jié)果的相對值的結(jié)果。 (耐硫中毒性能試驗)
使用含350 ppm的硫的輕油作為燃料使排氣凈化裝置在加00 rpm和 80 Nm條件下運轉(zhuǎn)，約5 g的硫通過排氣凈化裝置。然后，通過噴射器6
添加輕油，排氣的溫度升高，直至催化劑床溫達到650x:。從達到催化劑
床溫的時刻開始添加輕油15min，從而維持催化劑床溫為650n的濃氛圍， 然后進行硫中毒的恢復(fù)處理。執(zhí)行6次硫中毒的硫吸附處理和恢復(fù)處理， 然后如上所述測定飽和NOx吸藏量。圖7中顯示了將NOx凈化性能試驗 中常規(guī)例的排氣凈化裝置的結(jié)果作為1的相對值的結(jié)果。 <評價>
在常規(guī)例中的排氣凈化裝置中，在上游催化劑中使用了大量的Li，因 此提高了低溫區(qū)域內(nèi)的NOx吸藏性能。然而，在250'C的低溫區(qū)域內(nèi)，其 NOx凈化性能比實施例和比較例中的NOx凈化性能低劣。這被認為是由 于上游催化劑載持有會降低Pt的活性的K。此外，在400。C的高溫區(qū)域內(nèi)， 與250X:的情況相比，常規(guī)例的結(jié)果與實施例和比較例的差別顯著。這被
認為是由于僅載持了少量的在中等溫度區(qū)域和高溫區(qū)域內(nèi)顯示出更高的 NOx吸藏容量的Ba或K。
另外，在常規(guī)例中，在硫脫離方面較差的Ba載持于上游部分，因此，在硫中毒恢復(fù)處理后的NOx凈化性能低。也就是說，即使催化劑床溫為 650°C,上游催化劑的溫度也被限定在500-550t:。從圖2中可見，難以使 用Ba來實現(xiàn)疏的脫離。
在各比較例的凈化裝置中，在400X:的高溫區(qū)域內(nèi)，NOx凈化性能高 于常規(guī)例，但在250'C的低溫區(qū)域內(nèi)，NOx凈化性能接近常規(guī)例。與常規(guī) 例相比，在耐硫中毒試驗后，在250。C的低溫區(qū)域內(nèi)NOx凈化性能較差， 此外，在耐硫中毒試驗后，在400'C的高溫區(qū)域內(nèi)NOx凈化性能特別差。 即，在各比較例中，由于對Pt的活性有負面影響的K或疏脫離能力差的 Ba載持于上游催化劑上，所以，在低溫區(qū)域內(nèi)NOx吸藏性能低，而且， 由于硫中毒，高溫NOx凈化性能大大降低。
與常規(guī)例和各比較例相比，各實施例的凈化裝置在250X:和400。C顯示 出較高的NOx凈化性能。而且，在耐硫中毒試驗后，NOx凈化性能僅有 微小的降低，并顯示出高耐硫中毒性。這被認為是由于載持于上游、中游 和下游催化劑上的NOx吸藏材料的種類和載持量的優(yōu)化而帶來的效果。 (實施例5)
圖8示出了本發(fā)明的排氣凈化裝置。該排氣凈化裝置由與常規(guī)例中相 同尺寸的上游側(cè)催化劑和設(shè)置在其下游側(cè)的與實施例1中相同的下游催化 劑5組成。上游側(cè)催化劑由分別涂覆于與常規(guī)例中相同的蜂窩基體上的上 游催化劑3和中游催化劑4構(gòu)成。
上游側(cè)催化劑如下制成。即，準(zhǔn)備與常規(guī)例中相同的直徑129 mm且 長IOO mm的具有直流結(jié)構(gòu)的蜂窩基體，并與常規(guī)例中一樣形成涂層。此 外，與實施例1的上游催化劑3相同，在與上游側(cè)催化劑的上游端面和中 央之間的部分相應(yīng)的前半段上載持3 g/L的Pt和0.3 mol/L的Li，并與實 施例1中的中游催化劑4相同，在與上游側(cè)催化劑的下游端面和中央之間 的部分相應(yīng)的后半段上載持3 g/L的Pt和0.15 mo!/L的Ba。
在本實施例中，與實施例l中相同，分別形成的上游催化劑3和中游 催化劑4順序設(shè)置在下游催化劑5的上游。即使裝置如上構(gòu)造，也能夠顯 示與實施例1中的排氣凈化裝置相同的作用效果。參照優(yōu)選實施例，已經(jīng)示出并說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠 理解，在不偏離以下權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可 以作出多種改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種排氣凈化裝置，所述排氣凈化裝置用于凈化柴油發(fā)動機的排氣，并且包括上游催化劑，所述上游催化劑在排氣流方向上設(shè)置在上游側(cè)，并且具有載持第一NOx吸藏材料和貴金屬的直流結(jié)構(gòu)，所述第一NOx吸藏材料用于在低溫區(qū)域吸藏NOx；中游催化劑，所述中游催化劑在所述排氣流方向上設(shè)置在所述上游催化劑的下游，并且具有載持第二NOx吸藏材料和貴金屬的直流結(jié)構(gòu)或壁流結(jié)構(gòu)，在溫度高于所述低溫區(qū)域的中等溫度區(qū)域，所述第二NOx吸藏材料比所述第一NOx吸藏材料吸藏更多的NOx；以及下游催化劑，所述下游催化劑在所述排氣流方向上設(shè)置在所述中游催化劑的下游，并且具有載持第三NOx吸藏材料和貴金屬的直流結(jié)構(gòu)或壁流結(jié)構(gòu)，在溫度高于所述中等溫度區(qū)域的高溫區(qū)域，所述第三NOx吸藏材料比所述第一NOx吸藏材料和所述第二NOx吸藏材料吸藏更多的NOx。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化裝置，其中，所述第一 NOx吸 藏材料包括從Li和Mg之中選出的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的排氣凈化裝置，其中，所述第二 NOx 吸藏材料包括從Ba、 Ca和Sr之中選出的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的排氣凈化裝置，其中，所述 第三NOx吸藏材料包括從K、 Na、 Cs和Rb之中選出的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的排氣凈化裝置，其中，所述上游催化劑和 所述中游催化劑具有直流結(jié)構(gòu)，并且所述下游催化劑具有壁流結(jié)構(gòu)。
全文摘要
一種能夠提高NOx凈化性能和PM凈化性能的柴油發(fā)動機用排氣凈化裝置。提供了一種排氣凈化裝置，該排氣凈化裝置包括上游催化劑(3)，其具有載持第一NOx吸藏材料和貴金屬的直流結(jié)構(gòu)，所述第一NOx吸藏材料能夠在低溫區(qū)域有效地吸藏NOx；中游催化劑(4)，其具有載持第二NOx吸藏材料和貴金屬的直流結(jié)構(gòu)，所述第二NOx吸藏材料能夠在中等溫度區(qū)域有效地吸藏NOx；以及下游催化劑(5)，其具有載持第三NOx吸藏材料和貴金屬的壁流結(jié)構(gòu)，所述第三NOx吸藏材料能夠在高溫區(qū)域有效地吸藏NOx。由于三種催化劑與排氣溫度相對應(yīng)的分別吸藏NOx，所以能夠提高NOx凈化性能和PM凈化性能。
文檔編號F01N3/28GK101300072SQ20068004130
公開日2008年11月5日 申請日期2006年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月7日
發(fā)明者小倉義次 申請人:豐田自動車株式會社