微乳化切削液組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種微乳化切削液組合物，尤其涉及抗硬水穩(wěn)定性能及防銹性能優(yōu)異 的微乳化切削液組合物。
【背景技術】
[0002] 切削液在金屬切削加工過程中起到潤滑并冷卻加工工具和部件的作用，其性能指 標直接影響切削加工的質量、效率和成本。水基金屬切削液于20世紀40年代問世，到目前 為止，水基液在切削領域的應用有了長足發(fā)展。微乳型切削液由基礎油、表面活性劑(乳化 劑)、水、防銹劑(包括有色金屬防銹劑)、潤滑劑、極壓劑、消泡劑、防霉劑(殺菌劑)、偶合劑等 組成。是介于乳化油和合成切削液之間的新型金屬加工液產(chǎn)品，微乳切削液的液體形態(tài)與 合成切削液近似，呈透明或半透明狀，其性能則類似于乳化液，而且廢液比合成切削液容易 處理。微乳化切削液綜合了乳化液與合成切削液的優(yōu)點，彌補了它們的不足，性能優(yōu)異，通 用性強。在現(xiàn)場使用時，微乳化切削液通常需要用90%以上的水進行稀釋。如果稀釋液用 水水質硬度較大，容易導致稀釋液可見性變差，嚴重時會與體系的功能添加劑發(fā)生反應，使 其析出、凝結并沉淀。尤其在水質硬度較大的地區(qū)，要求應用的切削液具有良好的抗硬水能 力，有效避免油皂的產(chǎn)生。
[0003] 國內外關于水基切削液組合物有眾多的報道和專利文獻。專利CN101104831A報 道了一種微乳化不銹鋼切削液。該切削液由烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚非離子 表面活性劑、氯化石蠟、油酸、三乙醇胺等添加劑和基礎油、水組成，專用于不銹鋼的切削液 加工。專利CN101560430A報道了一種全合成切削液，采用表面活性劑、聚乙二醇、硼砂、殺 菌劑、PH值調節(jié)劑與余量去離子水調和而成，解決了現(xiàn)有全合成切削液鈷元素浸出的問題。 專利JP2007186537公開了一種加工鑄鐵而不變色的高性能水基切削液，由飽和脂肪酸、不 飽和脂肪酸、二元羧酸、脂肪酸金屬鹽等組成。專利CN102876439A公開了一種切削液，由二 乙醇胺、單乙醇胺、丁二酸、硼酸鹽、甘油、乳化劑、防銹劑等組成。
[0004] 專利US4117011報道了用高分子烷基取代酚、醛、胺和環(huán)氧化物反應制得的曼尼 希堿產(chǎn)物，該產(chǎn)物在潤滑油中具有很好的分散性能，且對汽油等燃油具有很好的清凈性能； 專利US6117198報道了用聚異丁烯基取代的琥珀酸酐分別與乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯 四胺、四乙烯五胺反應制得聚異丁烯基取代琥珀酰亞胺中間體，然后該中間體再與醛和烷 基酚發(fā)生曼尼希反應得到曼尼希堿產(chǎn)物；專利CN1541200A報道了羥基芳族化合物、醛和胺 的低分子量曼尼希堿縮合物，其中取代基碳原子的數(shù)目不超過80,可以用作潤滑油中的分 散劑。
[0005] 水基切削液在當今的機械加工行業(yè)有著越來越廣泛的應用。切削液作為作為一種 特殊的機械加工過程介質，由于自身組成特點和外界因素的影響，其在使用過程中可能出 現(xiàn)一些常見的問題，比如抗硬水或皂聚集問題。水基切削液一方面水中有大量的鈣鎂離子， 另一方面是切削液配方中大多會添加脂肪酸，二者很容易形成脂肪酸皂。脂肪酸皂的形成 并不會對切削液的性能有壞的影響，皂的聚集才是需要解決的關鍵問題。在硬水狀況下尤 其是長時間補水會形成大量的皂，脂肪酸皂發(fā)生聚集則會對切削液及機械加工過程會產(chǎn)生 一定的負面影響，有可能導致乳液不穩(wěn)定、造成濃縮液消耗量增大。當皂在機床內或是集中 供液系統(tǒng)中與泡沫、金屬粉末、雜油等成分粘結在一起，形成浮渣甚至是粘稠物質時，帶來 的問題會更多，它們漂浮或堆積在工作液中，不但對過濾系統(tǒng)造成影響，引起堵塞、過濾紙 的消耗增多、現(xiàn)場衛(wèi)生狀況差，而且殘留在刀具、量具和傳動系統(tǒng)中會導致加工精度問題。 這些問題都對切削液自身的抗硬水穩(wěn)定性能提出了更高的要求。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種微乳化切削液組合物及提高微乳化切削液抗硬水穩(wěn)定性能的 方法、提高微乳化切削液防銹性能的方法。
[0007] 本發(fā)明所述的微乳化切削液組合物包括曼尼希堿脲衍生物分散劑、乳化劑、潤滑 油基礎油和余量的水，其中所述曼尼希堿脲衍生物分散劑的制備方法包括：
[0008] ( 1)在烷基化反應催化劑存在下，使苯酚和/或單鄰位烷基酚與聚烯烴反應，收集 烷基化廣物；
[0009] (2)將步驟（1)得到的烷基化產(chǎn)物與多烯多胺、醛發(fā)生曼尼希反應，得到曼尼希堿 產(chǎn)物；
[0010] (3)將步驟（2)的曼尼希堿產(chǎn)物與異氰酸酯反應，收集產(chǎn)物。
[0011] 在步驟（1)中，所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚α-烯烴和 前面任意兩種或兩種以上烯烴共聚后的共聚烯烴，優(yōu)選聚異丁烯，所述聚烯烴的數(shù)均分子 量為300~5000，優(yōu)選800~3000，更優(yōu)選500~2500。
[0012] 所述的單鄰位烷基酚優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為1-6的單鄰位烷基酚，最優(yōu)選鄰甲酚。
[0013] 所述的烷基化反應催化劑選自Lewis酸催化劑，優(yōu)選三氯化鋁、三氟化硼、四氯化 錫、四溴化鈦、三氟化硼苯酚、三氟化硼醇絡合物和三氟化硼醚絡合物的一種或多種，最優(yōu) 選三氟化硼乙醚和/或三氟化硼甲醚。
[0014] 所述苯酚和/或單鄰位烷基酚、聚烯烴和烷基化反應催化劑的摩爾比為1~3 : 1~2 :0· 1~0· 5,優(yōu)選L 5~3 :1~L 5 :0· 1~0· 4,最優(yōu)選L 5~3 :1~L 2 :0· 2~ 〇. 4 ;反應時間為0. 5h~10h，優(yōu)選Ih~8h，最優(yōu)選3h~5h ;反應溫度為(TC~200°C，優(yōu) 選 20°C~150°C，最優(yōu)選 50°C~KKTC。
[0015] 在步驟（2)中，所述的多烯多胺具有以下通式：
[0016] H2N (CH2)y [(NH (CH2)yJxNH2
[0017] 其中X為1~10的整數(shù)，y為整數(shù)2或者3。所述的多烯多胺優(yōu)選二乙烯三胺、三 乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺和 十乙烯十一胺中的一種或多種，最優(yōu)選四乙烯五胺。多烯多胺可以由氨和二鹵代烷烴例如 二氯烷烴反應制備。
[0018] 所述的醛優(yōu)選C1~C7的脂肪醛，最優(yōu)選多聚甲醛、低聚甲醛和甲醛中的一種或多 種。
[0019] 所述步驟（1)得到的烷基化產(chǎn)物、所述多烯多胺和所述醛之間的摩爾比為1~ 3:1 ~3:0. 1 ~2,優(yōu)選 L 5 ~2. 5:1. 5 ~2. 5:0. 5 ~L 5,最優(yōu)選 L 9 ~2. 5:1. 5 ~2. 1:1 ~ 1. 5 ;所述曼尼希反應的溫度為50°C~200°C，優(yōu)選60°C~150°C，最優(yōu)選80°C~130°C ;所 述曼尼希反應的時間為Ih~10h，優(yōu)選2h~8h，最優(yōu)選3h~6h。
[0020] 在步驟（3 )中，所述異氰酸酯選自脂肪族異氰酸酯和/或芳香族異氰酸酯，其結構 為：
[0021]
[0022] 其中R1為烷基和/或芳基，優(yōu)選C1~C2tl的烷基、芳基烷基、芳基和烷基芳基中的 一種或多種，X為1-3之間的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
[0023] 所述異氰酸酯可以選用甲苯單異氰酸酯、二異氰酸己二酯（HDI)、異佛爾酮二異 氰酸酯（iroi)、三甲基1，6_亞己基二異氰酸酯（TMHDI)、反式環(huán)己烷二異氰酸酯（CHDI)、 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（1?1)、聚合異氰酸酯（？1?1)、甲苯二異氰酸酯（了01)、對亞苯 基二異氰酸酯（Proi)、萘基二異氰酸酯（NDI)和四甲基亞二甲苯二異氰酸酯（TMXDI)中的 一種或多種。
[0024] 所述異氰酸酯優(yōu)選脂肪族單異氰酸酯、脂肪族雙異氰酸酯、芳香族單異氰酸酯和 芳香族雙異氰酸酯中的一種或多種，最優(yōu)選脂肪族雙異氰酸酯和/或芳香族雙異氰酸酯。
[0025] 所述脂肪族雙異氰酸酯和/或芳香族雙異氰酸酯的結構為：
[0026] O=C=N -R2- N=C=O
[0027] 其中R2為C1~C2tl的亞烷基、芳基亞烷基、亞芳基和烷基亞芳基中的一種或多種， 如亞丙基、亞丁基，亞戊基、亞己基、亞癸基、亞環(huán)己基、亞苯基、亞甲苯基、二苯基亞甲基、和 亞萘基中的一種或多種，優(yōu)選C1~Cltl的亞烷基、亞芳基、C1~C 6烷基亞芳基，最優(yōu)選C3~ C8的亞烷基、亞苯基、C1~C3烷基亞苯基。
[0028] 所述步驟（2)的曼尼希堿產(chǎn)物與所述異氰酸酯之間的摩爾比在1~50 :1~10之 間，優(yōu)選在1~30 :1~5之間，最優(yōu)選在1~10 :1~2之間；所述反應的溫度在50°C~ 200°C之間，優(yōu)選在80°C~150°C之間，最優(yōu)選在KKTC~130°C之間；所述反應的時間在 Ih~IOh之間，優(yōu)選在2h~8h之間，最優(yōu)選在3h~6h之間。
[0029] 在步驟（3)的反應中可以通入惰性氣體，優(yōu)選通入氮氣。
[0030] 在上述步驟（1)、（2)和（3)的反應中還可以加入溶劑或稀釋劑，所述溶劑選自沸 點在100°C _160°C之間的烴類，例如甲苯、二甲苯、150號溶劑汽油，所述