由無煙煤生產(chǎn)合成氣的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于焦炭制造技術(shù)領(lǐng)域并涉及從焦?fàn)t煤氣中去除碳硫化物的新工藝以及 新的催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 焦?fàn)t煤氣（同義詞：焦化煤氣）是在煤焦?fàn)t工廠里從無煙煤（hardcoal)中干 蒸餾獲得的。作為主要成分，該氣體通常含有約55wt% (重量百分比）的氫、25wt%的甲 烷、10wt%的氮和5wt%的一氧化碳。由于這個(gè)原因，焦?fàn)t煤氣作為化學(xué)反應(yīng)的合成氣通 常是合格的，但是不利之處在于羰基硫化物（carbonylsulphide)和碳硫化物（carbon disulphide)的含量，其必須預(yù)先被除去，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)陔S后的反應(yīng)中例如充當(dāng)催化劑毒 物。由此，催化劑必須經(jīng)常被清洗甚至被更換，這直接涉及到工作量和成本并且由于工廠的 周轉(zhuǎn)而不希望發(fā)生的。
[0003] 從焦?fàn)t煤氣中去除不想要的碳硫化物的一種方法是將煤氣經(jīng)受催化氫化反應(yīng)并 且轉(zhuǎn)化硫化合物為硫化氫。雖然這種氣體也非想要的，其可以借助于含水的堿液例如氨溶 液而易于被清洗掉。
[0004] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，相關(guān)的工藝是已知的。例如，德國專利申請(qǐng)DE1545470 A1 (Pichler)建議在鈷鉬、鎳鉬或鎳鈷鉬催化劑上氫化反應(yīng)碳硫化物為硫化氫，其然后可以 被分離出來。該實(shí)施例中的反應(yīng)溫度高于550°C。
[0005] 用于焦?fàn)t煤氣的加氫脫硫（hydrodesulphurisation)的、以鎳、鈷、鉬或I巴為 基礎(chǔ)的催化劑的使用也可以在各種較早的日本專利申請(qǐng)中找到，例如JP59 145288 A2(Shinnittetsu)或JP59 230092A1 (Hitachi)。以及相應(yīng)的這些工藝方法。
[0006] 類似的工藝也可以從德國專利申請(qǐng)DE 2647690 A1 (Parsons)中知曉，其提出了在 鈷、鉬、鐵、鉻、釩、釷、鎳、鎢和/或鈾基礎(chǔ)上的催化劑上氫化反應(yīng)含硫的碳化合物并且借助 于堿金屬氫氧化物溶液去除在提取塔中得到的硫化氫。上述金屬的硫化物被建議作為混凝 土催化劑。但是所涉及的缺點(diǎn)，在此情況下，催化劑需要最低260°C的溫度并且氫化反應(yīng)必 須優(yōu)選在顯著更高的溫度下進(jìn)行，部分地甚至高于400°C。處于能源成本的原因，這是特別 不希望的；此外，該溫度將改變氣體的組分，即會(huì)發(fā)生甲烷化。
[0007] 雖然現(xiàn)有技術(shù)工藝以高產(chǎn)能的方式轉(zhuǎn)換碳硫化物為硫化氫并且因此轉(zhuǎn)換焦?fàn)t煤 氣為足夠高品質(zhì)的合成氣，它們都涉及到實(shí)質(zhì)性的缺點(diǎn)，即這些工藝必須在相當(dāng)于超過 280 °C的非常高的溫度下進(jìn)行，否則足夠高的轉(zhuǎn)換率難以實(shí)現(xiàn)。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的是改善現(xiàn)有工藝，如果有的話，只要碳硫化物和有機(jī)硫化合物 (例如噻吩）基本上定量地被轉(zhuǎn)化硫化氫，而且是在顯著降低的溫度下。進(jìn)一步地，該工藝 旨在確保維持碳氧化物與甲烷的質(zhì)量比不變，即防止甲烷化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的主題是用于由焦炭生產(chǎn)合成氣的方法，其中
[0010] (a)無煙煤經(jīng)受干裂解，導(dǎo)致含有氫氣、甲烷、氮?dú)夂鸵谎趸甲鳛橹饕M分和碳 硫化物作為少量組分的氣體混合物的產(chǎn)生，
[0011] (b)氣體混合物在200至280°C范圍內(nèi)的溫度下、在氧化鋁載體材料上提供的硫化 物鈷鉬催化劑上進(jìn)行氫化反應(yīng)，以及
[0012] (c)從氫化反應(yīng)中獲得的硫化氫從所述氣體混合物中被分離出來。
[0013] 令人驚奇地，已知的用于碳硫化物氫化反應(yīng)的硫化物鈷鉬催化劑甚至在低于 280°C以及優(yōu)選低于260°C下具有高活性和選擇性的特點(diǎn)，如果它們被沉積在氧化鋁載體材 料上。碳硫化物實(shí)際上至少95 (體積）％被氫化反應(yīng)成硫化氫而并未觀察到氫化反應(yīng)對(duì) 碳氧化物對(duì)甲烷的比例的影響。這是一個(gè)意想不到的結(jié)果，因?yàn)楦鶕?jù)開篇引述的文獻(xiàn)DE 2647690A1的教導(dǎo)，人們預(yù)期以硫化物形式主要含有鈷和鉬的催化劑也會(huì)促進(jìn)不想要的甲 烷化到一個(gè)不可忽略的程度，特別是如果反應(yīng)像往常一樣在壓力下進(jìn)行的話。
[0014] 由無煙煤裂解生產(chǎn)焦炭煤氣
[0015] 在無煙煤干蒸餾或裂解的過程中，其發(fā)生在900至1400°C溫度下，煤的揮發(fā)組分 被釋放并且形成多孔焦炭，其現(xiàn)在基本上只含有碳。通過分餾冷凝，原料氣體被分解為焦 油、硫酸、氨、萘（naphthalene)、苯和所謂的焦碳煤氣。后者是由氫氣、甲烷、氮?dú)夂吞佳趸?物組成的并且經(jīng)過充分處理以獲得合成氣后可以被進(jìn)一步用于化學(xué)反應(yīng)。
[0016] 氫化反應(yīng)工藝
[0017] 裂解氣體的氫化反應(yīng)可以以常規(guī)的方式進(jìn)行，對(duì)此主要地固定床反應(yīng)器已證明是 最適合的，因?yàn)榇呋瘎┮詨K狀形式被提供作為塊狀層或固定填料（packing)。因?yàn)閴K狀材料 更加易于形成通道并且因此形成以非均勻流動(dòng)分布，在該實(shí)施例中，優(yōu)選的是催化劑以填 料的方式被設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)。
[0018] 但是在固定床反應(yīng)器中的氫化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于高的空間/時(shí)間的產(chǎn)量得以實(shí)現(xiàn)， 這就是為什么根據(jù)本發(fā)明的工藝也可以在大約500至大約1500升/小時(shí)（1/h)并且優(yōu)選 大約 1000 至大約 1200 升 / 小時(shí)（1/h)的高的GHSV(gashourlyspacevelocity，氣體 (?。r(shí)空（間）速度）值下進(jìn)行。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)于產(chǎn)物排放無需特別的措施，因?yàn)榉?應(yīng)物-即裂解煤氣和氫氣-優(yōu)選地在反應(yīng)器的底部被共同引入，穿過導(dǎo)致氫化反應(yīng)的催化 劑床以及作為產(chǎn)物在頂部離開反應(yīng)器。
[0019] 正如在開頭已經(jīng)提到的，該工藝方法的一個(gè)特定優(yōu)點(diǎn)是硫化合物在根據(jù)本發(fā)明的 要使用的催化劑上氫化反應(yīng)，使得反應(yīng)在明顯更溫和的條件下進(jìn)行以及碳硫化物的完全轉(zhuǎn) 化而無甲烷化的任何跡象成為可能。反應(yīng)溫度范圍在200至280°C之間，并且優(yōu)選在240至 260°C之間具有充分的反應(yīng)速度。反應(yīng)器可從外部加熱，這導(dǎo)致較高的能量消耗；或者反應(yīng) 組分在將它們引入到反應(yīng)器之前可以被加熱，其可以借助于在例如采用文丘里（Venturi) 原理工作的噴嘴里進(jìn)行混合。
[0020] 進(jìn)一步地，反應(yīng)可以在1至15巴的范圍里即在大氣壓力或加壓下進(jìn)行。本實(shí)施方 式優(yōu)選地采用大約5至大約10巴的范圍內(nèi)的壓力，因?yàn)檫@是有利于產(chǎn)量和反應(yīng)速度。
[0021] 催化劑
[0022] 硫化物鈷鉬催化劑
[0023] 術(shù)語"硫化物鈷鉬催化劑"主要指含有硫化鉬作為實(shí)際催化劑和鈷作為促進(jìn)劑的 催化劑。那種催化劑是以已知的方式通過各個(gè)氧化物的共同硫化而產(chǎn)生的，其中氧化鉬 (M〇03)被完全轉(zhuǎn)換為二硫化鉬（M〇S2)。當(dāng)后者被施加到氧化鋁載體上時(shí)，其或者被平坦地 接合表面（"基底接合"）或者僅接合一個(gè)邊緣（"邊緣接合")。硫化后，鈷有三種形式可供 使用：首先作為沉積在載體上的C〇9S8晶體，作為在MoS2板的邊緣上的如Co2+離子（"CoMo 相"）和作為在氧化鋁晶格的四面體位置上的Co2+離子。因此，優(yōu)選的催化劑主要是由超過 50 (mole) %、優(yōu)選超過70 (mole) %以及最優(yōu)選超過90 (mole) %的硫化鉬組成的，并且包含 硫化物形式的鈷作為促進(jìn)劑，其（mole) %的數(shù)量為與100的差。由此，在一個(gè)相似的優(yōu)選實(shí) 施例中，所述催化劑不包含任何其它金屬，尤其是沒有其它過渡金屬。
[0024] 氧化鋁載體
[0025] 具有高比表面積（specificsurfacearea)的氧化錯(cuò)被考慮以作為用于硫化物鈷 鉬催化劑的合適載體，該氧化鋁優(yōu)選具有以下特征：
[0026] ?最小75毫升/100克、優(yōu)選80毫升/100克、最優(yōu)選85毫升/100克的V37A;
[0027] ?最大31毫升/100克、優(yōu)選25毫升/100克、最優(yōu)選15毫升/100克的Vaiwm;
[0028] ?最大20毫升/100克、優(yōu)選15毫升/100克、最優(yōu)選10毫升/100克的Va2'和
[0029] ?VQ.lwn^Va2wm的比率至少為 1. 5。
[0030] 所提及類型的氧化鋁載體在本領(lǐng)域中是充分已知的。例如，歐洲專利文獻(xiàn)EP1385786B1和EP1385787Bl(Axens)描述了它們的制造工藝，其中，水鋁礦型 (hydrargillite-type)氧化錯(cuò)被研磨，采用硝酸錯(cuò)和甲酸的水溶液、在200°C水熱法處理6 小時(shí)，所得產(chǎn)物然后在400至1300°C下被煅燒。該載體材料隨后被擠