本發(fā)明涉及熱解油和用于特別是由至少部分源自生物的原料制造熱解油的熱催化方法和設(shè)備。

背景技術(shù)：

熱解用于使含碳的原料、例如生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化成液態(tài)的熱解冷凝物(熱解油)、固態(tài)的熱解焦炭和裂解氣作為熱解產(chǎn)物，并且在無(wú)氧的條件下或至少基本不存在氧的條件下進(jìn)行。熱解產(chǎn)物的份額和品質(zhì)一方面可通過(guò)選擇原料(以及尤其也通過(guò)其剩余濕度)、尤其通過(guò)主要的工藝條件來(lái)影響。在這種情況下尤其是在熱解區(qū)中的熱解溫度、停留時(shí)間以及必要時(shí)進(jìn)行的后處理步驟。

熱解即為這樣的方法，在該方法中可在無(wú)氧的特殊條件下在250至1050℃的溫度下制造用于較寬應(yīng)用范圍的前述熱解產(chǎn)物。關(guān)于熱解區(qū)分為快速熱解(閃速熱解)和慢速熱解，其基本取決于設(shè)定原料的加熱速率。此外，也還存在以平均的停留時(shí)間在中等溫度范圍中的所謂中間熱解(例如在wo2010/130988a1中所公開的)。不同熱解類型中的每一種也可表征為，通過(guò)熱解方法以何種程度形成固體、氣體和液體(以及在此又為水相和有機(jī)相)。

通過(guò)快速熱解獲得大量可冷凝的有機(jī)液體。該油包含大量的有機(jī)化合物(如醇、糖、呋喃、酚類、其他芳族化合物、酮、羧酸和水)。如果使用生物來(lái)源的原料，則這些組分尤其歸結(jié)于包含在其中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素衍生物的分解。所形成的油優(yōu)選是固體，尤其由于其較高的能量密度以及較易于貯存和運(yùn)輸。

但是，借助快速熱解產(chǎn)生的熱解油具有的缺點(diǎn)是，該熱解油不適合作為使機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行的燃料。產(chǎn)生的熱解油具有非常高的氧含量，這使得該熱解油不穩(wěn)定并且易于發(fā)生老化效應(yīng)(如聚合)。此外，獲得的油非常粘(由于低聚物以及具有高分子量的化合物的含量高)以及還具有腐蝕性(由于存在酸)。最后，該油的水含量大于25重量％。這導(dǎo)致與傳統(tǒng)的燃料、如汽油或柴油的混合能力變差；熱值減小以及燃燒性能變差。

幾十年來(lái)，慢速熱解用于炭生產(chǎn)。在此，待熱解的材料在熱解區(qū)中的停留時(shí)間為多個(gè)小時(shí)至幾天。使用濕度較低(小于25％)的原料，尤其是木頭。對(duì)于其他生物材料作為原料，該方法不合適或效果很差。

除了快速熱解和慢速熱解以外，使用以平均停留時(shí)間在中等溫度范圍中的中間熱解。wo2010/130988a1公開這種方法，在該方法中，根據(jù)所使用原料的顆粒直徑，停留時(shí)間可為幾分鐘。在此熱解引起產(chǎn)品中的焦油含量降低。但是在此也出現(xiàn)了缺乏作為車輛燃料的適應(yīng)性問題。

在s.ren等人(rscadv.,2014,4,10731)中描述了用于對(duì)鋸屑構(gòu)成的顆粒進(jìn)行微波熱解的方法，該方法在存在催化劑的情況下進(jìn)行，催化劑本身從生物來(lái)源的原料中獲得。但是在此獲得的熱解油包括很高的氧含量，尤其以糖、愈創(chuàng)木酚和酚類的形式。

在由申請(qǐng)人公開的文獻(xiàn)j.neumann等人，journalofanalyticalandappliedpyrolysis113(2013)137中描述了一種對(duì)發(fā)酵殘?jiān)闹虚g熱解。在進(jìn)行熱解之后，形成的產(chǎn)物被輸送給重整裝置。但是該文獻(xiàn)既沒有公開在重整裝置中使用哪種催化劑也沒有公開采用哪種具體措施來(lái)生產(chǎn)高品質(zhì)的熱解油。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的是，改進(jìn)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的熱解油并且改進(jìn)其制造方法，尤其提供適于該目的的方法以及裝置，借助該方法和設(shè)備，能夠獲得適用于機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)、固定式發(fā)動(dòng)機(jī)和氣體發(fā)動(dòng)機(jī)(內(nèi)燃機(jī))的熱解油。其他目的是針對(duì)在熱解油的熱值、粘度、腐蝕性、氧含量、硫含量和/或水含量方面改進(jìn)現(xiàn)有的熱解方法以及通過(guò)這樣的熱解方法制造的熱解油。

至少一種該目的通過(guò)根據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求所述的用于制造熱解油的方法和熱解油和用于實(shí)施該方法的設(shè)備實(shí)現(xiàn)。從屬權(quán)利要求、下面的描述以及示例教導(dǎo)了有利的改進(jìn)方案。

用于制造熱解油的方法包括以下步驟：

a)首先，將待處理的原料進(jìn)給到反應(yīng)器的熱解區(qū)，并且在此在250℃至700℃的溫度(在熱解反應(yīng)器的反應(yīng)器壁的內(nèi)表面上的材料的測(cè)量溫度)下進(jìn)行熱解，其中，待熱解的材料在熱解區(qū)的停留時(shí)間為1秒至1小時(shí)。在熱解區(qū)的末端處獲得的材料稱為“經(jīng)熱解的材料”。經(jīng)熱解的材料包括經(jīng)熱解的固體和熱解蒸氣。

b)然后，至少將熱解蒸氣進(jìn)給到后處理區(qū)，在后處理區(qū)中熱解蒸氣在450℃至1200℃的溫度下與催化劑床接觸，其中，(除了不可冷凝的熱解氣體以外)形成熱解油。對(duì)此，使用經(jīng)熱解的固體作為催化劑，如由前述的方法步驟a)所獲得的。在此，催化劑可“在原位處”使用；但是也可加入如下催化劑，其不依賴于根據(jù)本發(fā)明的方法而制備并且可通過(guò)包括前面的方法步驟a)的方法獲得。

c)最后，在分離單元中將熱解油與所形成的其他熱解產(chǎn)物分離。在此，尤其可將熱解油與也形成的水相分離。

因此，方法步驟a)可為快速熱解或中間熱解。尤其熱解溫度為300℃至600℃，經(jīng)常為400℃至500℃。如所述的那樣，停留時(shí)間基本上為1秒至1小時(shí)，尤其5秒至30分鐘，在進(jìn)行中間熱解時(shí)通常為3分鐘至10分鐘。

在本申請(qǐng)的上下文中，在熱解區(qū)的停留時(shí)間被定義為固體部分的平均停留時(shí)間，固體(例如顆粒)從進(jìn)入熱解區(qū)直至離開所需的停留時(shí)間。熱解區(qū)的起始在此通過(guò)在熱解材料/原料中達(dá)到最低熱解溫度250℃來(lái)限定，以及熱解區(qū)的終點(diǎn)形成到后處理區(qū)的過(guò)渡部。這方面通常與在熱解區(qū)使用的運(yùn)輸工具、例如螺旋輸送機(jī)的末端相關(guān)聯(lián)。此外，最后的是，當(dāng)熱解蒸氣與固體分開時(shí)，此時(shí)達(dá)到熱解區(qū)的末端，以便引導(dǎo)蒸氣通過(guò)由經(jīng)熱解的固體形成的(或可制造的)催化劑床。在此，在熱解區(qū)的停留時(shí)間借助在按真比例尺的有機(jī)玻璃(plexiglas)冷模型中的參考方法獲得，除了形成熱催化設(shè)備的熱解區(qū)的材料和加熱裝置以外，所述冷模型模擬，(尤其是在任意的輸送工具方面)，根據(jù)本發(fā)明的模型。所使用的“原料”包括長(zhǎng)度為20mm至30mm的尺寸等級(jí)d25的木材顆粒。然后，使商用的木材顆粒通過(guò)冷模型。在用木材顆粒填充整個(gè)熱解區(qū)之后，加入一批25個(gè)經(jīng)著色的木材顆粒并且測(cè)量經(jīng)著色的顆粒中的每一個(gè)從進(jìn)入熱解區(qū)至從熱解區(qū)出來(lái)所需的時(shí)間?？赏ㄟ^(guò)肉眼直接測(cè)量平均的停留時(shí)間(尤其在這由于反應(yīng)器直徑和顆粒大小的比例是可行的情況下)。在較大反應(yīng)器(其不能進(jìn)行純視覺檢測(cè))的情況下或在提供有機(jī)玻璃(plexiglas)模型很麻煩時(shí)，也可直接在反應(yīng)器上確定停留時(shí)間，這通過(guò)測(cè)量每一個(gè)顆粒從進(jìn)入反應(yīng)器直至從熱解區(qū)出來(lái)所需要的時(shí)間以及從中減去通過(guò)布置在熱解區(qū)之前的另一些設(shè)備區(qū)域所經(jīng)過(guò)的(恒定的)穿行時(shí)間。通過(guò)用停留時(shí)間ti的總和除以著色顆粒的數(shù)量的商得出平均停留時(shí)間其中進(jìn)行兩次所述參考方法：

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的方法的熱解區(qū)可設(shè)計(jì)成多級(jí)式的螺桿反應(yīng)器或旋轉(zhuǎn)管式反應(yīng)器的方式。普通來(lái)說(shuō)，熱解區(qū)通常具有用于運(yùn)輸原料或更具體地，熱解材料的輸送工具，其中在此方面，尤其應(yīng)當(dāng)提及螺旋輸送機(jī)、輸送機(jī)螺旋件和/或帶式輸送機(jī)。

但是，對(duì)于形成根據(jù)本發(fā)明的高品質(zhì)的熱解油重要的，不是熱解步驟a)，如前面實(shí)施方式所看出的，該熱解步驟基本上可借助任意的快速熱解或中間熱解來(lái)進(jìn)行，而重要的是后處理步驟b)。該后處理步驟由于對(duì)熱解蒸氣的提純也稱為重整(reforming)。通過(guò)與催化劑床的接觸而對(duì)熱解蒸氣進(jìn)行重整，其中，催化劑可通過(guò)前面的熱解步驟a)獲得。由此，熱解蒸氣與催化劑床的接觸在此可以任意形式來(lái)進(jìn)行。熱解蒸氣可通過(guò)催化劑床，該接觸也可以在流化床中進(jìn)行，在許多情況下已證實(shí)有利的是，熱解蒸氣被引導(dǎo)通過(guò)床，因?yàn)榇藭r(shí)可實(shí)現(xiàn)特別密集的接觸。在450℃至1200℃、尤其500℃至800℃以及經(jīng)常600至700℃的溫度下分別進(jìn)行后處理或重整。超過(guò)約700至750℃的溫度出于經(jīng)濟(jì)角度通常不怎么有利，而低于500℃的溫度通常會(huì)導(dǎo)致品質(zhì)不高的產(chǎn)品。對(duì)于大多原料，在650至750℃的溫度下獲得特別高品質(zhì)的產(chǎn)品。如果在步驟b)中所使用的催化劑沒有直接地在該方法中(或更具體地，“原位地”)由所使用的原料產(chǎn)生，而是從其他來(lái)源輸送給后處理區(qū)，則催化劑應(yīng)在此期間沒有經(jīng)受或頂多只能短暫地經(jīng)受任何氧化條件，尤其是以空氣中的氧氣的形式，以便沒有降低其催化活性。

通常如此進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟b)中的后處理的溫度高于在步驟a)中的熱解。通常，溫度至少高50℃，通常至少高100℃。這是因?yàn)?，在大多情況下在進(jìn)行根據(jù)步驟b)的重整時(shí)在高于600℃的溫度下會(huì)改善形成的熱解油的品質(zhì)，而僅從經(jīng)濟(jì)角度看根據(jù)步驟a)的熱解通常在低于該值至少100℃的溫度下進(jìn)行。在個(gè)別情況下，尤其在使用連續(xù)運(yùn)行的固定床反應(yīng)器(在其中熱解區(qū)和后處理區(qū)彼此無(wú)縫隙地過(guò)渡到彼此中)時(shí)，在步驟a)中的溫度以及在步驟b)中的溫度也可大致相等，例如處于600至650℃。

通過(guò)前面所述方法可制造下面還將詳細(xì)描述的高品質(zhì)熱解油，具體而言，在品質(zhì)方面至今根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法獲得。不限于此，這尤其通過(guò)在步驟b)期間進(jìn)行的對(duì)熱解蒸氣的脫氧來(lái)解釋。獲得的油具有較低的氧含量、高的熱值、低的粘度、低的酸值以及低的水含量。此外，其可基本上未受破壞地蒸餾并且也沒有根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的熱解油那種老化效應(yīng)。

除了兩個(gè)步驟a)和b)以外，當(dāng)然在根據(jù)本發(fā)明的方法中還包括其他步驟，尤其預(yù)處理，在預(yù)處理中原料已經(jīng)加熱到低于步驟a)的熱解區(qū)的溫度。此外，當(dāng)然可進(jìn)行其他的后處理步驟，例如通過(guò)其他的催化劑或沒有催化劑在較高的溫度下進(jìn)行的后處理步驟或通過(guò)同樣包含在熱解中的氫氣或合成氣進(jìn)行氫化。此外，在引起在熱解油中的較高水含量的原料的情況下，也可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員例如從生物柴油制造中已知的方法減小熱解油的水含量。最后也可借助蒸餾或分級(jí)冷凝對(duì)獲得的熱解油進(jìn)行后處理。通過(guò)額外的后處理尤其可進(jìn)一步減小氧含量、粘度和酸值并且進(jìn)一步提高熱值。但是對(duì)于獲得的熱解油的品質(zhì)重要的是，如前所述，尤其是后處理步驟b)。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，將在步驟c)中獲得的熱解油輸送給蒸餾單元。通常，該蒸餾在減小的壓力下進(jìn)行，例如在小于200hpa下進(jìn)行。通過(guò)蒸餾通常也可降低硫含量，以及進(jìn)一步降低酸值。此外，由于重油等的分離獲得具有明顯更低粘度的油。

根據(jù)另一實(shí)施方式，將在步驟b)或c)之后獲得的熱解產(chǎn)物輸送給氫化步驟(或加氫脫氧)，尤其催化氫化。對(duì)此所需的反應(yīng)器、反應(yīng)條件和催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。通過(guò)氫化可大大地減少硫含量和酸值。也明顯降低氧含量、氮含量和水含量。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，使用至少部分源自生物的材料作為原料，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的方法此時(shí)能夠特別好地發(fā)揮其優(yōu)點(diǎn)。通常使用幾乎完全源自生物的材料，尤其當(dāng)以制備基于生物的燃料為背景時(shí)。此外，尤其源自生物的原料特別適合制造在步驟b)中使用的催化劑。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“源自生物的”應(yīng)當(dāng)理解為原料主要是“生物來(lái)源的或有機(jī)來(lái)源的”。該術(shù)語(yǔ)不包括化學(xué)合成來(lái)源的任何材料。因此該術(shù)語(yǔ)特別包括主要由植物、動(dòng)物或微生物形成的原料。

但是也可使用非生物來(lái)源的材料以便重新獲得高品質(zhì)的熱解油，在這種情況下，甚至當(dāng)該原料是酸性的或包含在熱解中形成酸的成分，根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)仍行之有效，因?yàn)橥ㄟ^(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法的后處理能夠明顯降低熱解油的酸度水平。

可以使用的生物來(lái)源的原料的示例不僅包括在現(xiàn)有技術(shù)中已知的發(fā)酵殘?jiān)?尤其源自沼氣和生物乙醇方法)，而且包括其他的生物來(lái)源的原料，在使用發(fā)酵殘?jiān)鼤r(shí)通常在熱解油中出現(xiàn)非常高的水含量，其可能由于在熱解油中高含量的含氧化合物造成的。作為“其他的生物來(lái)源的原料”的示例尤其包括：含纖維素材料(尤其是木材廢料，農(nóng)業(yè)廢料和稻草)、工業(yè)生物質(zhì)殘?jiān)?特別是發(fā)酵殘?jiān)?、啤酒糟，葡萄渣肥、橄欖渣肥、?jiān)果殼或咖啡殘?jiān)?、廢油脂和對(duì)于飲食消耗和動(dòng)物飼料生產(chǎn)未釋放的動(dòng)物脂肪、來(lái)自廢紙回收的紙漿以及含糞水的材料和污水污泥。不言而喻的是，這些材料的混合物彼此可以用作原料或所述材料與其他生物來(lái)源的材料、發(fā)酵殘?jiān)蚍巧飦?lái)源的物質(zhì)的混合物。但是此外，可以使用由生物來(lái)源的和非生物來(lái)源的材料的不可分離的混合物，如例如用過(guò)的嬰兒紙尿褲或在廢紙回收中產(chǎn)生的造紙廢物是這種情況。

最后，尤其是也可使用聚合物作為原料，其大多情況下不能被稱為生物來(lái)源的。在此尤其可以提及的某些示例包括聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚烯烴和橡膠(例如其大量以舊輪胎形式產(chǎn)生)。在此應(yīng)理解，這些材料也可以與彼此的混合物或與其他物質(zhì)的混合物形式存在。然而，根據(jù)本發(fā)明不使用含有鹵素的非生物來(lái)源的原料，尤其不使用含有氯的非生物來(lái)源的原料。尤其經(jīng)常將非生物來(lái)源的原料與生物來(lái)源的原料混合，因?yàn)樵谌魏吻闆r下此時(shí)都“原位”地產(chǎn)生催化劑，通過(guò)所述催化劑形成根據(jù)本發(fā)明的有利的熱解油。但是如前所述地，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法也可將來(lái)自其他來(lái)源的催化劑輸送給重整區(qū)。

根據(jù)另一實(shí)施方式，原料具有至少0.5重量％、尤其至少5重量％以及經(jīng)常至少8重量％的灰分含量?；曳趾吭诖烁鶕?jù)dinen14775來(lái)確定，但是是在815℃下。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隨著使用的原料的灰分含量的提升，用作催化劑的經(jīng)熱解的剩余物質(zhì)的灰分含量也提高。需要注意，對(duì)形成的熱解油的灰分含量沒有影響或至少?zèng)]有明顯的影響，所述形成的熱解油的灰分含量在任何情況下都非常低。如果此時(shí)使用這種催化劑，則又觀察到，(至少在原料的灰分含量高達(dá)15重量％的情況下)隨著催化劑的灰分含量的提升通常也提高了產(chǎn)生氫氣的量(包含在形成的熱解氣體中)。但是此外，灰分含量的提升通常也導(dǎo)致形成的熱解油的更高品質(zhì)，尤其這涉及熱解油的酸度水平。

與此相應(yīng)地，在后處理步驟b)中，特別是使用酸含量較高的物質(zhì)或在熱解過(guò)程中形成較高酸份額的物質(zhì)作為原料時(shí)，此時(shí)具有高灰分含量的催化劑是有利的。但是原則上也可設(shè)想，同時(shí)加入催化劑，該催化劑由灰分含量小于1重量％的原料形成，例如在對(duì)原料進(jìn)行熱解和重整時(shí)，該原料即使在沒有重整的情況下就已經(jīng)產(chǎn)生具有相對(duì)小的酸度水平的熱解油，如例如在紙漿中就是這種情況，紙漿僅具有相對(duì)低的木質(zhì)纖維素含量。

但是，根據(jù)本發(fā)明在方法步驟b)中使用的催化劑無(wú)需必須通過(guò)方法步驟a)來(lái)產(chǎn)生。而催化劑也可是具有催化特性的這種催化劑，其催化特性尤其也可通過(guò)灰分成分引起。由此，例如，沒有灰分成分的熱解焦炭也可隨后用包含在灰分成分中的化學(xué)化合物處理，其中，灰分成分涉及由給定原料在根據(jù)本發(fā)明步驟a)中獲得的經(jīng)熱解的固體。

根據(jù)另一實(shí)施方式如此選擇原料，其包含下列化學(xué)元素中的至少一種：鋅、鐵、鉑、錸、鉻、銅、錳、鎳、鈦、鋁、硅。這些元素?zé)o需以單質(zhì)形式存在，也可以離子形式存在或者以鍵合形式(例如，作為氧化物或以復(fù)合物的形式)存在。這種金屬例如通常包含在糞便等中，例如因?yàn)樗鼈兪呛哿吭鼗蛞云渌问捷斔徒o材料循環(huán)，但它們也可以基于獲得確定的廢料的特殊制造條件(在其中獲得了某些廢料材料)而進(jìn)入廢料中，例如銅壺的銅。根據(jù)本發(fā)明可以看出，尤其在上述金屬的情況下實(shí)現(xiàn)了固態(tài)的熱解產(chǎn)物作為催化劑的突出催化作用。為了確保該效果，也可加入不包含這些金屬的生物質(zhì)以及甚至具有高的金屬含量的生物質(zhì)，例如糞便，以便確保特別有效的工藝管理。但是此外也可將金屬，尤其來(lái)自廢料(以及在此為非生物來(lái)源的廢料)的金屬以很小的量加入原料中。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，使用濕度大于10重量％的材料作為原料。甚至能夠使用濕度含量高達(dá)25重量％的材料；也可使用濕度含量高達(dá)40重量％的材料。然而根據(jù)本發(fā)明的方法由此提供了許多種有價(jià)值的熱解產(chǎn)物，除了通過(guò)對(duì)熱解產(chǎn)物的熱應(yīng)用來(lái)運(yùn)行根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的加熱器件以外，還能夠預(yù)先干燥較濕的原料。高的含水量根據(jù)本發(fā)明是可行的，因?yàn)樵谒褂玫闹虚g熱解中尤其通過(guò)均勻和非均勻的水煤氣變換反應(yīng)以及料流重整可以消耗原料中的水并且形成氫氣。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征此時(shí)通常尤其在于，通過(guò)對(duì)固態(tài)的熱解產(chǎn)物的催化效果也形成更大量的氫氣。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，在根據(jù)本發(fā)明的方法中可以使用明顯更高的水含量的原料，其對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法甚至是非常有用的。與此不同，例如在緩慢熱解中給定25重量％的水的自然限制，在閃速熱解中通常甚至需要低于10重量％的水含量或?qū)υ系娘@著預(yù)干燥。

因?yàn)樵谛纬傻臒峤庥偷乃嶂?相比于沒有重整而獲得的熱解油)可明顯降低時(shí)，此時(shí)根據(jù)本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)其特殊優(yōu)點(diǎn)，所以根據(jù)另一實(shí)施方式如此選擇原料，即，該原料包含酸或在熱解期間形成酸。作為酸這里又尤其提及羧酸，羧酸相對(duì)于其他的有機(jī)酸、如酚酸通常明顯更具腐蝕特性。但是原則上為了獲得有利的熱解油，可提供由具有不同酸度水平的不同物質(zhì)的混合物構(gòu)成的原料，以便不會(huì)在步驟b)之后獲得酸度水平相對(duì)高的熱解油，因?yàn)樵诓襟Eb)中酸值雖然明顯被減小，但是仍然保留剩余酸度水平。例如在發(fā)酵殘?jiān)胁⑶抑卣麥囟容^低的情況下可加入紙漿或聚烯烴，其通常僅具有非常低的酸度水平。

根據(jù)另一實(shí)施方式，原料具有木質(zhì)纖維素的份額。在根據(jù)本發(fā)明的方法中該木質(zhì)纖維素的份額甚至可直至100％，因?yàn)樾纬傻乃峄緝H以中間形式存在。如果在原料中包含木質(zhì)纖維素，則該成分在原料的生物來(lái)源的成分中、通常在所有原料中的份額大于5重量％、尤其大于10重量％。因?yàn)樵跓峤馄陂g木質(zhì)纖維素在步驟a)中導(dǎo)致嚴(yán)重的酸形成，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法在木質(zhì)纖維素份額較高的情況下通常不會(huì)獲得適合作為用于機(jī)動(dòng)車燃料的熱解油。在本發(fā)明中的方法是不同的：在此在任何情況下根據(jù)本發(fā)明在木質(zhì)纖維素份額大于15重量％的情況下、尤其還在份額大于30重量％的情況下獲得非常好的熱解油，在這種條件下根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)獲得不能滿足上述目的的熱解油。

在步驟a)中的熱解如所述地可以一系列不同的熱解方法進(jìn)行。為了實(shí)現(xiàn)熱解油的特別高的產(chǎn)率，應(yīng)如此進(jìn)行熱解，即，有機(jī)原料裂解成盡可能小的片段，因?yàn)橛绕溟L(zhǎng)鏈的片段導(dǎo)致焦油形成并且小的裂片會(huì)引起熱解油的粘度降低。因此根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式可由此進(jìn)行熱解，經(jīng)過(guò)熱解區(qū)的材料通過(guò)再循環(huán)裝置連續(xù)地進(jìn)給回到熱解區(qū)的背離后處理區(qū)的區(qū)域。在此此時(shí)已經(jīng)在熱解區(qū)中(但是在通常比本申請(qǐng)的步驟b)更低的溫度下)對(duì)經(jīng)熱解的材料進(jìn)行催化處理直至一定程度，尤其以裂解處理的形式。這種裂解處理導(dǎo)致形成的熱解油的粘度更低。在此再循環(huán)裝置可尤其為逆向混合螺桿元件、反向旋轉(zhuǎn)螺桿元件或熱解區(qū)的反應(yīng)器壁上的再循環(huán)桿或再循環(huán)鉤等。在此尤其重要的是，借助再循環(huán)裝置可實(shí)現(xiàn)“反向輸送運(yùn)動(dòng)”，從而或者能夠引導(dǎo)存在于熱解區(qū)中的部分材料流的支流連續(xù)向上游流動(dòng)或者在具有兩種運(yùn)行狀態(tài)的運(yùn)行中能夠至少在兩種運(yùn)行狀態(tài)中的其中一種中實(shí)現(xiàn)向上游運(yùn)輸熱解產(chǎn)物流。穿過(guò)熱解區(qū)的材料如何能夠通過(guò)再循環(huán)裝置連續(xù)地再循環(huán)到熱解區(qū)的背離后處理區(qū)的區(qū)域中在wo2015/158732a1中進(jìn)行了詳細(xì)的解釋。對(duì)此通過(guò)引用將在其中描述的再循環(huán)裝置和熱解區(qū)的特征整體并入。

根據(jù)另一實(shí)施方式如此進(jìn)行方法步驟b)，熱解蒸氣在后處理區(qū)中的停留時(shí)間為10^-3秒至3分鐘、尤其0.1至120秒、通常1至60秒、例如5至20秒。在后處理區(qū)中的停留時(shí)間在此又借助參考方法確定，其中，使用經(jīng)著色的蒸氣作為待重整的“熱解蒸氣”。停留時(shí)間(確切地說(shuō)平均停留時(shí)間)此時(shí)為在進(jìn)入催化劑床中和在催化劑床端部處出來(lái)之間，直至在催化劑床端部處出來(lái)的氣體已經(jīng)經(jīng)歷對(duì)應(yīng)于進(jìn)給到催化劑床的經(jīng)著色的氣體的濃度的一半的濃度的顏色變化，所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。

停留時(shí)間的下限尤其重要，因?yàn)榉駝t沒有發(fā)生充分重整。而如果停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則包含在熱解蒸氣中的材料裂解過(guò)度，從而最終雖然更高地提高了產(chǎn)品的氫含量但是熱解油的產(chǎn)率僅很小。此外，尤其在停留時(shí)間大于120秒的情況下并且通常也在大于60秒的情況下(尤其在同時(shí)將后處理步驟的溫度選擇成大于600℃時(shí))形成較高的多環(huán)芳烴(pah)，其除它們的毒性以外，有利于在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中形成煙灰，因此是不受歡迎的。在5至20秒的停留時(shí)間時(shí)，pah的形成被大幅抑制，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)了具有非常高質(zhì)量的熱解油的非常高的產(chǎn)率。

通過(guò)在重整步驟中特定的溫度曲線以及特定地選擇熱解蒸氣的停留時(shí)間(尤其如在前一段中所述)，由此可有針對(duì)性地形成期望的產(chǎn)品化合物。尤其在此根據(jù)相應(yīng)的生物質(zhì)調(diào)節(jié)溫度曲線。例如在使用紙漿的情況下在500℃范圍的較低溫度并且在使用橄欖渣的情況下在700℃范圍的較高溫度已證實(shí)是特別合適的。通常，通過(guò)重整明顯降低了含氧化合物和極性化合物，如醛和酮的濃度。由于含氧化合物的量較低，通常水在重整之后的熱解油中的溶解度以及該熱解油的組分在水中的溶解度降低。由此使得重整之后獲得的液體產(chǎn)物的水相和油相的分離得以改進(jìn)。此外，在熱解中較高的氧含量或較高的含氧化合物含量是不利的，因?yàn)榻?jīng)有機(jī)物污染的工藝用水的處置昂貴并且熱解油的產(chǎn)率降低。

根據(jù)本發(fā)明觀察到，在后處理時(shí)在約500℃下主要形成烷烴和烯烴。通過(guò)將溫度提高到至少600℃、尤其超過(guò)700℃形成較少的烷烴和烯烴，而形成越來(lái)越多的芳族烴，如烷基苯、萘、苯乙烯和吲哚。因此，如果所形成的熱解油在燃料中使用或用作燃料，將重整溫度選擇成大于600℃或大于700℃，也是有利的。期望的是，芳族烴以及在此尤其烷基苯作為汽油的抗爆劑。烷基苯在此用作為無(wú)毒的苯替代物。萘和吲哚同樣是商業(yè)燃料添加劑并且有利地影響燃料品質(zhì)。

根據(jù)典型的實(shí)施方式，不僅熱解而且重整都基本在大氣壓力(1013hpa)下進(jìn)行。但是壓力也可更高，例如高出大于200hpa、甚至高出大于1000hpa。個(gè)別情況下甚至可存在明顯更高的壓力。但是該壓力在不同的區(qū)域也可為不同大小，例如以便能夠在反應(yīng)器之內(nèi)控制進(jìn)給。此外，熱解產(chǎn)物的分離可在較高壓力水平下進(jìn)行，從而烴和其它的有機(jī)產(chǎn)物僅基于壓力曲線也與形成的氫氣、二氧化碳和一氧化碳分離。

根據(jù)另一實(shí)施方式，在步驟b)中催化劑在后處理區(qū)中的停留時(shí)間為最高12小時(shí)、尤其10分鐘至6小時(shí)。通常，停留時(shí)間約為30分鐘至5小時(shí)。尤其在此使用還未用于根據(jù)本申請(qǐng)的后處理的催化劑作為催化劑。對(duì)此尤其合適的是在步驟a)中新鮮形成的催化劑，其也可直接在步驟a)中形成之后用于重整步驟。

通常地，在此如此進(jìn)行該方法，即，首先將借助熱解步驟形成的經(jīng)熱解的固體作為一個(gè)整體進(jìn)給重整區(qū)，即，完全地用于步驟b)。如此限定在前一段中定義的停留時(shí)間，即，該停留時(shí)間基于使用所有固體作為在步驟b)中的催化劑以及完全與催化劑接觸的在步驟a)中形成的熱解蒸氣。停留時(shí)間雖然原則上與輸送的原料量以及熱解步驟的持續(xù)時(shí)間和由原料形成的熱解蒸氣以及新輸送給重整裝置的經(jīng)熱解的固體無(wú)關(guān)。盡管如此下面應(yīng)給出停留時(shí)間基于熱解蒸氣的一般值，特別是因?yàn)樵诮?jīng)熱解的固體沒有完全輸送給重整區(qū)時(shí)該值也可應(yīng)用。上面給出的值此時(shí)涉及每升催化劑每小時(shí)約3000升的熱解蒸氣的產(chǎn)量。

選擇催化劑在后處理區(qū)中的停留時(shí)間的下限為10或30分鐘，因?yàn)閷?duì)于大多原料從10分鐘開始可觀察到催化劑的明顯作用。與熱解蒸氣連續(xù)接觸的經(jīng)熱解的固體的活性隨著時(shí)間降低。不限于此地，該現(xiàn)象在科學(xué)方面解釋為，(由于在固體表面上進(jìn)行的熱解蒸氣反應(yīng))在熱解中形成的中等孔在重整步驟中增長(zhǎng)成大孔以及通過(guò)重整使固體表面焦化，由此明顯減小了反應(yīng)表面。因此通常將熱解固體看作消耗催化劑，其僅在一定的停留時(shí)間之內(nèi)提供高的活性。催化劑的停留時(shí)間的上述上限因此歸結(jié)于其活性降低。但是通常需要注意，需要具體設(shè)定的停留時(shí)間高度依賴于用于所使用的催化劑的生物質(zhì)、重整的溫度曲線和需要重整的流過(guò)催化劑的蒸氣量，從而前面給出的值包括相對(duì)大的時(shí)間段。

在連續(xù)進(jìn)行的重整步驟b)中，也通過(guò)重整反應(yīng)器的最大填充水平影響停留時(shí)間。通常為了盡可能最大程度地利用催化劑活性而實(shí)現(xiàn)盡可能大的填充度(對(duì)此至少50％的填充可為有利的)；在連續(xù)運(yùn)行中，在達(dá)到期望的填充水平時(shí)，從重整區(qū)中排出消耗的重整催化劑至與這樣的經(jīng)熱解的固體進(jìn)給給重整區(qū)相同的程度。

為了能夠盡可能有效地接觸熱解蒸氣，根據(jù)另一實(shí)施方式在步驟a)中形成的熱解蒸氣如此輸送給后處理區(qū)，使得熱解蒸氣的體積流基本完全地通過(guò)在催化劑床中的流動(dòng)路徑。由此這樣構(gòu)造重整區(qū)，使得熱解蒸氣不僅必須延伸穿過(guò)催化劑床，而且必須完全滲透催化劑床。在此尤其如此將催化劑床布置在后處理區(qū)中，使得垂直于流動(dòng)方向布置的后處理區(qū)的橫截面區(qū)域基本完全被催化劑床填充。與此相應(yīng)地，熱解蒸氣在重整區(qū)或后處理區(qū)中的上述停留時(shí)間也可根據(jù)這種完全填充來(lái)確定。由此確定的重整反應(yīng)器或更具體地，重整區(qū)的潛在幾何結(jié)構(gòu)在此遵循容器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)原則，從而通常長(zhǎng)度：直徑的比例可為0.5至15。

根據(jù)另一實(shí)施方式，熱解蒸氣的體積流以這樣的方式通過(guò)催化劑床，使得熱解蒸氣只有在方法步驟b)結(jié)束時(shí)才與在重整區(qū)中保持最久的催化劑接觸。由此首先使熱解蒸氣與剛被進(jìn)給至熱解區(qū)的固體接觸，所述固體根據(jù)上述原理也應(yīng)具有最大活性。漸漸地，熱解蒸氣然后與隨著催化而活性變小的固體接觸，直至最終與排出之前不久所存在的固體接觸。僅出于經(jīng)濟(jì)原因，為新輸送的催化劑通常輸送在步驟a)中剛新形成的經(jīng)熱解的固體。至少在連續(xù)的工藝中也連續(xù)地將經(jīng)熱解的固體或更具體地，重整催化劑進(jìn)給至重整區(qū)。

上面定義的目的(至少部分地)也通過(guò)可借助前述方法獲得的熱解油實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明的熱解油的特征在于，碳含量大于等于65重量％，氫含量大于等于5重量％，以及氧含量小于等于16重量％。此外，熱解油具有小于等于15mgkoh/g的酸值以及至少0.1ppt(份每萬(wàn)億，partspertrillion)的¹⁴c含量(根據(jù)利比的方法借助計(jì)數(shù)管測(cè)量的)。

由此油的特征在于相對(duì)于碳含量，氧含量相對(duì)較低，以及相對(duì)于碳含量，相對(duì)較高的氫含量。此外酸值相對(duì)較低。由于使用生物來(lái)源的原料也可探測(cè)出¹⁴c原子的顯著份數(shù)。在石油中¹⁴c值為0或接近0，而在純生物來(lái)源的原料中¹⁴c為約1ppt。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的熱解油通常大部分由生物來(lái)源的原料獲得，與此相應(yīng)地也存在顯著份數(shù)的¹⁴c原子，該部分在由生物來(lái)源的原料獲得的熱解油中尤其大于0.8ppt，通常也大于0.9ppt。在與合成材料混合時(shí)或在淬火工藝中加入化石液體時(shí)上述的0.8ppt和0.9ppt值相應(yīng)地降低(其中，降低的系數(shù)由原料或加入的化石液體中的非生物來(lái)源的材料的份額得出)。

關(guān)于根據(jù)本發(fā)明給出的碳、氫和氧以及其他化學(xué)元素的重量百分比需要注意，所述百分比(只要沒有其他說(shuō)明)根據(jù)前述方法僅涉及熱解油和灰分的有機(jī)組分的重量；包含在熱解油中的水相應(yīng)不考慮。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，熱解油的酸值<10mgkoh/g、尤其酸值<6mgkoh/g。這種熱解油尤其在溫度在600和750℃之間的范圍中進(jìn)行上述步驟b)時(shí)獲得，在其中通常獲得高品質(zhì)的熱解油。由此通常示例也示出了，在重整溫度大于630℃時(shí)實(shí)現(xiàn)酸值小于6mgkoh/g，通常甚至小于5mgkoh/g。

根據(jù)上述方法的原料，可更具體地給出熱解油在化學(xué)元素方面的組成：

在大多原料的情況下都獲得這樣的熱解油，在其中，(無(wú)水)熱解油的氧含量明顯小于16重量％。通常氧含量小于8重量％；僅在一個(gè)示例(葡萄渣)中測(cè)出明顯較高的氧值。通常氧含量也小于5.5重量％。氧與碳的比例(即，分別以重量％表示的氧含量和碳含量的商)通常小于0.15，通常也小于0.12。在許多情況下也將比例確定為小于0.1。

而氫/碳重量比通常大于0.08、尤其大于0.10、通常也大于0.11。

結(jié)果可確定，可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制造的大多熱解油具有大于75重量％的碳含量、6至11重量％的氫含量以及最高達(dá)9重量％、通常為3至6.5重量％的氧含量。此外，氮含量通常為1.5至4.5重量％，但是其在下水道污泥的情況下也可超過(guò)8重量％。

如所述地，熱解油通常也具有以下特征，水含量非常低。通常地，水含量小于5重量％并且在大多情況下也小于3重量％；通常甚至檢測(cè)到水含量小于2重量％。但是在使用發(fā)酵殘?jiān)推咸言鳛樵蠒r(shí)觀察到明顯較高的水含量；但是這也可通過(guò)優(yōu)化的相分離方法再明顯降低。此外，大于10重量％、甚至大于20重量％的水含量也可通過(guò)如在技術(shù)上在生物柴油制造或原油輸送中所使用的方法來(lái)降低，確切地說(shuō)，降低到上述的小于5重量％、甚至小于3重量％的水含量。

作為放射性碳年代測(cè)定方法的替代或補(bǔ)充，也可借助氣相色譜分析法再現(xiàn)熱解油的生物來(lái)源。在許多情況下可借助gc-ms探測(cè)到下面化學(xué)化合物中的一種或多種的大于0.1重量％的量：1h-吡咯、1-甲基吡啶、2,3-二甲基吡嗪、2,6-二甲基-1h-吲哚、噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩。此外或額外地，也可不存在特定的化合物類型。如所述地，當(dāng)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用含木質(zhì)纖維素的原料時(shí)通常在熱解油中出現(xiàn)大量的糖、愈創(chuàng)木酚等。如果在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用這種原料，則獲得的熱解油中借助gc-ms測(cè)定的糖、愈創(chuàng)木酚(甲氧基苯酚)和丁香酚(二甲氧基苯酚)的含量分別小于0.1重量％，通常也小于0.01重量％。

最后，獲得的熱解油具有相對(duì)高含量的芳族烴，特別是苯、甲苯和二甲苯以及它們的衍生物，其通常大于5重量％、大多大于8重量％、經(jīng)常也大于16重量％和經(jīng)常大于20重量％(借助gc-ms測(cè)定)。可通過(guò)后處理步驟的溫度曲線影響芳烴份額。在合適的較高重整溫度下并且不會(huì)過(guò)長(zhǎng)的停留時(shí)間中，如上所述地形成顯著含量的烷基苯、萘、苯乙烯和吲哚。此外可以有利的方式進(jìn)一步提高芳烴份額，這通過(guò)使獲得的熱解油經(jīng)受蒸餾來(lái)實(shí)現(xiàn)。

熱解油通常也包括多環(huán)芳烴(pah)，其份額尤其在使用熱解油作為燃料或燃料添加劑時(shí)不應(yīng)過(guò)高，例如對(duì)于柴油燃料不應(yīng)超過(guò)約8重量％。在合適的反應(yīng)機(jī)制中可毫無(wú)問題地滿足該極限值。通過(guò)使熱解蒸氣在重整區(qū)中的停留時(shí)間在600℃或更高溫度時(shí)最大為60s，通常pah份額達(dá)到小于8重量％。在幾乎所有情況下在重整溫度在600℃和700℃之間時(shí)熱解蒸氣在重整區(qū)中的停留時(shí)間最大為20s時(shí)達(dá)到該值。即使在較長(zhǎng)的停留時(shí)間中，pah份額通常為不高于10至15重量％并且必要時(shí)可通過(guò)蒸餾而降低。

最后，根據(jù)本發(fā)明的熱解油也還具有高的熱值，該熱值與原料無(wú)關(guān)地通常大于20mj/kg，通常也大于30mj/kg。

上面提及的所有特征值涉及(只要沒有另外明確說(shuō)明)未經(jīng)受額外的后處理的熱解油，尤其未經(jīng)受催化氫化并且未經(jīng)受蒸餾的熱解油。確切地說(shuō)，所述特征值涉及僅借助詳細(xì)闡述的方法步驟b)后處理過(guò)的熱解油。

根據(jù)本發(fā)明的熱解油的特征還在于，該熱解油可以在未較大程度地分解的情況下蒸餾。借助真空蒸餾(玻璃燒瓶結(jié)構(gòu))在100hpa(abs)下得出可蒸餾性。對(duì)此，根據(jù)本發(fā)明的熱解油可以至少50重量％、在許多情況下至少80重量％未分解地蒸餾。在根據(jù)本發(fā)明的熱解油的蒸餾過(guò)程中留下重油和酚醛樹脂作為殘?jiān)?/p>

通過(guò)額外地蒸餾，尤其降低熱解油的氧含量，而氫/碳重量比保持幾乎不變。在額外蒸餾之后獲得的熱解油由此通常具有<5mgkoh/g的酸值，以及(與原料有關(guān))氧含量小于8重量％。

除了熱解油以外，在熱解氣體中也還探測(cè)到高的氫含量。該氫可被利用來(lái)進(jìn)一步精煉根據(jù)本發(fā)明的熱解油，并且對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步脫氧。如所提及地，氫的形成大大地取決于所形成的催化劑的灰分含量。在直至10重量％的灰分含量時(shí)熱解氣體中的氫含量通常至少15重量％、通常20至35重量％。在灰分含量大于10重量％時(shí)，熱解氣體中的氫含量通常至少30重量％、通常35至45重量％。氫氣尤其可用于催化氫化熱解油并進(jìn)而用于進(jìn)一步精煉熱解氣體。

根據(jù)本發(fā)明的熱解油的催化氫化可如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣尤其借助多相催化作用來(lái)進(jìn)行。在明顯較高的壓力下進(jìn)行氫化獲得特別好的效果。通過(guò)額外的氫化尤其明顯降低了熱解油的氧含量(以及其他的雜原子的含量、尤其還有硫含量)，而提高了氫/碳重量比以及氫含量。在(額外的)氫化之后獲得的熱解油由此通常具有<0.1mgkoh/g的酸值以及小于1重量％的氧含量。此外，在許多情況下碳含量大于80重量％、氫含量大于10重量％以及硫含量小于0.002重量％。

綜上所述，可確定，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法能夠首次制造出這種熱解油，該熱解油具有非常高的熱值；較低的水含量；較低的酸值；較低的粘度；高含量的苯、甲苯和二甲苯；高的熱穩(wěn)定性；較低的氧含量；較低含量的低酚(oligophenols)；良好的可蒸餾性以及最后由于通常小于0.25重量％(在815℃下測(cè)量的)、通常也等于或小于0.2重量％的較低的灰分含量而可忽略不計(jì)的氣溶膠的形成。氧含量相比于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的熱解油明顯更少。在未氫化的根據(jù)本發(fā)明的熱解油中氧含量處于現(xiàn)有技術(shù)的經(jīng)氫化的熱解油的范圍中。如果根據(jù)本發(fā)明的熱解油還額外地被氫化，由此不僅可進(jìn)一步降低氧含量，而且也可將氫/碳比提高到(在給定原料的情況下)現(xiàn)有技術(shù)至今未達(dá)到的值。

因此，根據(jù)本發(fā)明的熱解油可基于其有利的特性而用于驅(qū)動(dòng)借助根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的熱解油不能驅(qū)動(dòng)的發(fā)動(dòng)機(jī)。例如，在此提及的示例包括基于發(fā)動(dòng)機(jī)的熱電聯(lián)供廠或火花點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)；通常提及的是用于機(jī)動(dòng)車等的任意發(fā)動(dòng)機(jī)。但是此外，熱解油也可與非生物來(lái)源的燃料混合，從而實(shí)現(xiàn)部分由生物來(lái)源的材料得到的燃料。

最后，上面限定的目的(至少部分地)也通過(guò)用于上述方法的設(shè)備實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明，用于借助熱催化處理由原料獲得熱解油的設(shè)備包括：至少一個(gè)用于輸送待處理原料的供料區(qū)域；用于由原料形成熱解蒸氣和經(jīng)熱解的固體的熱解區(qū)；和用于引導(dǎo)熱解蒸氣通過(guò)催化劑床的后處理區(qū)，其中，獲得經(jīng)重整的熱解蒸氣；以及用于分離獲得的、經(jīng)熱解的材料的分離單元。在此，在后處理中設(shè)有使熱解蒸氣完全地流過(guò)催化劑床的裝置。

該設(shè)備的其他設(shè)計(jì)方案從前面和下面詳細(xì)描述的方法中獲得。

附圖說(shuō)明

下面還根據(jù)示例性的工藝流程詳細(xì)描述本發(fā)明。

具體實(shí)施方式

將生物來(lái)源的原料輸送給構(gòu)造成螺桿反應(yīng)器的熱解反應(yīng)器。同時(shí)將原料加熱到300至600℃、尤其400至450℃的溫度。在該溫度下進(jìn)行熱解，其中需要注意確保在不存在氧或至少在顯著降低的氧氣氣氛的情況下進(jìn)行熱解。待熱解的材料在熱解反應(yīng)器中通常的停留時(shí)間為3至10分鐘。例如，可使用發(fā)酵殘?jiān)鳛樯飦?lái)源的原料，并且在熱解區(qū)中保持7分鐘。在三個(gè)區(qū)中對(duì)材料進(jìn)行加熱，其中，在第一區(qū)中達(dá)到200℃(這在本發(fā)明中還不屬于熱解區(qū)的一部分，而是看作預(yù)處理區(qū))，在第二區(qū)中加熱到350℃，并且在第三區(qū)中加熱到400℃。通過(guò)熱解獲得熱解焦炭和熱解蒸氣。在熱解蒸氣中包含較大份額的羧酸、丁香酚、愈創(chuàng)木酚和低酚。

隨后，在熱解步驟中獲得的材料被輸送給后處理區(qū)或重整裝置。這可在連續(xù)的管狀反應(yīng)器之內(nèi)進(jìn)行。但是也可使用單獨(dú)的重整反應(yīng)器。重整步驟可借助批處理反應(yīng)器或借助連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行。因此，在熱解步驟中形成的熱解焦炭被輸送給反應(yīng)器的重整單元并且在此被加熱到500至800℃。之后，在熱解反應(yīng)器中形成的熱解蒸氣由于反應(yīng)器-特定的結(jié)構(gòu)被吸入通過(guò)熱解焦炭的熱床。對(duì)此，后處理區(qū)可具有7升的容量并且平均約一半用熱解焦炭或更具體地，催化劑填充，其中，幾何比例基于圖1所示。對(duì)此，在通常情況下熱解蒸氣的停留時(shí)間為1至20秒；通常情況下催化劑的停留時(shí)間為3至4小時(shí)。在前面示例性提及的方法中，可使用發(fā)酵殘?jiān)谥卣b置單元中將產(chǎn)生的熱解焦炭加熱到700℃并且可以實(shí)現(xiàn)熱解蒸氣在重整裝置單元中的停留時(shí)間約為5秒。在焦炭床中轉(zhuǎn)化熱解蒸氣，其中，破壞羧酸并且使熱解焦油裂解。此外，將丁香酚和愈創(chuàng)木酚降解成苯組分。形成的熱解冷凝物自發(fā)地形成水相和有機(jī)相。在本申請(qǐng)的上下文中，有機(jī)相稱為熱解油。對(duì)于持續(xù)地使用生物來(lái)源材料含量高的原料的連續(xù)工藝，在熱解期間形成的熱解焦炭連續(xù)地被輸送給反應(yīng)器的重整單元并且更換在此包含的已經(jīng)用于重整的催化劑。但是，如前所述，原則上也可設(shè)想的是，較長(zhǎng)時(shí)期地使用形成的熱解焦炭并且僅以較長(zhǎng)的時(shí)間間隔反復(fù)更換。最后，在分離步驟中將可冷凝的與不可冷凝的部分分開；又在可冷凝的部分中使熱解油與同樣形成的水相分開。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明使用的重整反應(yīng)器的按尺寸比例的圖示，重整反應(yīng)器也可形成較大反應(yīng)器的分區(qū)(subzone)。反應(yīng)器包括較大的管21，所述管完全地填充有熱解期間形成的固體或更具體地，催化劑。管21例如可具有20cm的內(nèi)直徑。管的下端部25通常情況下是封閉的。如果該下端部打開，則可通過(guò)該端部排出用過(guò)的催化劑或固體10。在管21內(nèi)部布置有直徑明顯較小的內(nèi)管22(例如具有7.5cm的內(nèi)直徑)，該內(nèi)管的下端部朝催化劑床敞開。此時(shí)，將熱解蒸氣1以及必要時(shí)將固態(tài)的熱解產(chǎn)物輸送給重整反應(yīng)器。在將其引導(dǎo)通過(guò)包含在管21中的經(jīng)加熱的催化劑床之后，經(jīng)由內(nèi)管的下端部引出；形成的、經(jīng)重整的熱解蒸氣2此時(shí)可被輸送給額外的后處理裝置或分離單元。

如果對(duì)形成的熱解油進(jìn)行催化氫化反應(yīng)，則將熱解油輸送給氫化反應(yīng)器，在氫化反應(yīng)器中可在高壓下進(jìn)行氫化。示例性地，可以是用經(jīng)硫化的nimo-al2o2催化劑在370℃和140bar壓力下的氫化反應(yīng)，在該氫化反應(yīng)中，催化劑加載量(lhsv)為0.3h^-1(30ml/h)以及氫添加量為1500l(l.n.)h2/l的熱解油。通過(guò)上面詳細(xì)描述的方法，除了熱解油(其約為原料的10至20重量％)也還獲得富含氫氣的合成氣(30至40重量％)、水相(18至25重量％)和熱解焦炭(20至42重量％)。

表1針對(duì)不同原料(在第一欄中在括號(hào)中給出原料的來(lái)源)示出了在步驟b)之后獲得的熱解蒸氣的不可冷凝的部分的氫含量。在第二列中給出了在熱解方法中獲得的固體的灰分含量，在第三至第六列中(相對(duì)于熱解蒸氣的不可冷凝部分的總重量)以重量％給出氫氣、甲烷、co和co2的含量。此外，可包含其他的烴cxhy。與根據(jù)本發(fā)明所使用的測(cè)量方法不同，對(duì)于表1用基于紅外線光度計(jì)(co、co2、ch4)和熱導(dǎo)檢測(cè)器(h2)的氣體分析儀測(cè)量氣體組成。

表1

通過(guò)前面詳細(xì)描述的方法測(cè)試了一完整系列的生物來(lái)源的原料或部分生物來(lái)源的原料。對(duì)此在說(shuō)明書、權(quán)利要求和示例中給出的值在此(除非另有說(shuō)明)始終按如下方式確定：

根據(jù)dineniso12185在15℃時(shí)的密度；

根據(jù)dineniso3104在40℃時(shí)的動(dòng)力粘度；

根據(jù)dinen14104的酸值；

根據(jù)diniso3679的閃點(diǎn)；

根據(jù)dineniso20884的硫含量；

根據(jù)dinen14107的磷含量；

根據(jù)dinen15296(算出的)氧含量；

根據(jù)dinen15104的碳含量、氫含量和氮含量；

根據(jù)dinen14918的燃燒值(qv、gr)；

根據(jù)dinen14918的熱值(qp、led)；

根據(jù)dinen14775的灰分含量，但是在815℃。

在此需要再次指出，(除非另有明確說(shuō)明)氫、氧、碳、硫和氮的含量根據(jù)常規(guī)的測(cè)量方法僅與熱解油和灰分的有機(jī)成分的重量相關(guān)；因此不考慮在熱解油中包含的水。

從下面的表中可獲知各種分析結(jié)果。在此，表2針對(duì)不同原料(在第一欄中在括號(hào)中給出原料的來(lái)源，名稱“如表1”是指，涉及如在表1中的同種材料)示出了在不同溫度下(以及在一個(gè)例子中在沒有后處理步驟的情況下)獲得的熱解油的相關(guān)參數(shù)。

表3針對(duì)在700℃時(shí)從下水道污泥中獲得的熱解油(對(duì)比表2、第二欄、第三列)示出了包含在其中的一些重要的有機(jī)組分的重量百分比。

表4和5針對(duì)下水道污泥3(來(lái)自表1)作為原料示出了熱解蒸氣在重整反應(yīng)器中或在后處理區(qū)中的停留時(shí)間的影響。在此，在表5中可看出，在較長(zhǎng)停留時(shí)間的情況下熱解油的產(chǎn)率減小并且氫-碳比例降低，這可能是因?yàn)樾纬啥喹h(huán)烴化合物造成的。在表5中給出所有產(chǎn)物(在完全地并且連續(xù)地使用經(jīng)熱解的固體作為催化劑時(shí))?？梢钥闯?，在停留時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)熱解油的產(chǎn)率急劇下降，相反氣體含量增加。

表6示出了在蒸餾根據(jù)本發(fā)明的熱解油時(shí)的產(chǎn)率。在此，如前所述地，在100mbar(abs)下借助由蒸餾橋、玻璃燒瓶和加熱外罩組成的玻璃結(jié)構(gòu)進(jìn)行真空蒸餾。所使用的原料包括如下熱解油，所述熱解油來(lái)自在500℃下后處理的(經(jīng)重整的)下水道污泥、來(lái)自在700℃下后處理的“發(fā)酵殘?jiān)?”(參見表2，第1欄，第8列以及第2欄，第2列)以及來(lái)自在700℃下后處理的木材顆粒(stangenwarebaywa)。

表7示出了對(duì)熱解油進(jìn)行額外的后處理步驟的結(jié)果，熱解油由在500℃下后處理的下水道污泥獲得(參見表2，第2欄，第2列)。已經(jīng)示出，不僅通過(guò)氫化而且通過(guò)蒸餾都可明顯降低雜原子(o、n、s)的含量。借此也伴隨有酸值的進(jìn)一步明顯減小以及熱值和粘度的提高。

經(jīng)氫化的中間餾分基本滿足根據(jù)en590的對(duì)柴油燃料的規(guī)定(在括號(hào)中分別給出通過(guò)所述標(biāo)準(zhǔn)要求的值)：

十六烷值：43(≥51)；十六烷指數(shù)：47(≥46)；在15℃時(shí)的密度：840kg/m³(820至845)；硫含量：19.9mg/kg(≤10)；閃點(diǎn)：86℃(≥55℃)；灰分含量：<0.005重量％(≤0.01)；水含量：55mg/kg(≤200)；銅腐蝕性：等級(jí)1(等級(jí)1)；在60℃時(shí)的潤(rùn)滑能力：196μm(≤460μm)；在40℃下的粘度：2.855mm²/s(2至4.5)；cfpp：–11℃(–20℃至0℃)；在250℃下的體積：54體積％(<65)；在350℃下的體積：92.7體積％(≥85)；95體積％殘留：360℃(≤360)。十六烷值和硫含量主要與氫化效率有關(guān)。因此可借助優(yōu)化的氫化完全實(shí)現(xiàn)根據(jù)en590的極限值。

表2

表3

表5

表6

表7

圖2示出了一系列試驗(yàn)的結(jié)果，借助一系列試驗(yàn)檢測(cè)根據(jù)本發(fā)明的熱解油作為柴油燃料或作為柴油添加物是否合格。所述圖示出了，相對(duì)于曲柄角(-10°至20°)繪出的缸壓力(單位bar)的曲線。作為根據(jù)本發(fā)明的熱解油使用根據(jù)表2，第1欄，第8列(“發(fā)酵殘?jiān)?”)的未經(jīng)氫化的油，該油由在700℃的重整溫度下的發(fā)酵殘?jiān)@得。該結(jié)果通過(guò)kubota牌的模型v3300的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)得出。圖2此時(shí)示出了，由根據(jù)本發(fā)明的熱解油(po)與油菜籽甲酯(rme)(正方形：75％po-25％rme；菱形：50％po-50％rme；三角形：10％po-90％rme)的混合物提供了與純的油菜籽甲酯(圓形)類似的好結(jié)果。