本發(fā)明涉及一種將生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橹辽僖环N生物炭的方法。

背景技術：

根據(jù)本發(fā)明，生物炭是指一種源于生物質(zhì)的熱處理，適合于眾多工業(yè)應用的穩(wěn)定的富含炭的固體。因此，它構成，但不限于，具有高熱值的可燃物，代表著可再生能源領域中一種新的替代物。它也構成農(nóng)業(yè)應用中土壤改良的肥料。它還是用于化學工業(yè)的產(chǎn)品，比如作為催化劑。進一步的，它是優(yōu)異的吸附劑，可以構成清潔劑、漂白劑、凈化劑和/或除臭劑，可應用于眾多領域。根據(jù)不同目的，它可以形成任意形式，比如粉末、顆粒……

對本發(fā)明的方法的描述更具體的是關于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的描述，但是同樣可以應用于其他生物質(zhì)。

已經(jīng)知道，將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇嘉锏姆椒ㄌ貏e涉及烘焙步驟。生物質(zhì)的烘焙在于在無氧環(huán)境中和，可能的，在壓力之下，加熱生物質(zhì)使逐漸升至中等溫度，通常在190℃和250℃之間。這種處理導致水從生物質(zhì)的基本徹底去除和其分子結構的部分改善，引起其一些性能的變化。特別的，這種熱處理產(chǎn)生半纖維素的解聚作用，在提高其熱值的同時，使烘焙的生物質(zhì)幾乎是疏水的和脆的。

因此，文件EP2287278A2描述了一種烘焙木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的方法，該方法包括干燥生物質(zhì)以除去約95％的水分的步驟，然后是在反應器中的烘焙步驟，該步驟中，理論上使用溫度100-1000℃，實踐中為220-300℃，壓力為1-50bar，優(yōu)選為5-20bar，環(huán)境為無氧環(huán)境，最后是冷卻烘焙的生物質(zhì)的步驟，該方法應用在氣體再循環(huán)系統(tǒng)中。

也已經(jīng)知道，根據(jù)文件WO2013/003615A2，用于烘焙富含半纖維素的生物質(zhì)，比如木材，的裝置和在該裝置中實施的處理該生物質(zhì)的方法。該方法包括生物質(zhì)干燥步驟，在200-250℃溫度范圍、至少3bar壓力、惰性氣氛中實施的烘焙步驟，和冷卻步驟。該裝置由直立的主體構成，在該主體中設置板的疊加，該板的疊加構成生物質(zhì)的處理隔室。這些隔室裝配有開口，該開口允許處理中的和已處理過的生物質(zhì)流動，和處理的氣體或產(chǎn)品可通過管道排泄以便回收。

根據(jù)論文J.Wannapeera and N.Worasuwannarak,Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 96(2012)173-180，作者以實驗室規(guī)模，也就是少量克數(shù)，研究了壓力在通過烘焙轉(zhuǎn)變基于銀合歡—一種熱帶樹的生物質(zhì)的方法中的效果。該方法包括以下步驟：

—將生物質(zhì)切碎后研磨至尺寸小于75μm的顆粒；

—然后將顆粒在真空干燥箱中于70℃干燥24h；

—將顆粒置于反應器中，使顆粒處于惰性氣氛中，隨后將反應器引入并保持在溫度為200-250℃和壓力為1-40bar的熔爐中，保持30min；

—30min之后，將反應器浸入水中以停止反應；

—將源于這次碳化的產(chǎn)品在烘箱中干燥2-3h，然后分析。

高熱值(HCV)中的最高值在源于在約250℃溫度和40bar壓力下的烘焙的固體得到。這些工作強調(diào)了壓力在這些情況下的烘焙反應中的有利效果。

已經(jīng)知道在壓力下的烘焙處理，比如那些描述的在生產(chǎn)固體之前具有高的低熱值(LCV)的，通常為約19-23MJ/kg。根據(jù)在EP2287278A2中描述的方法得到的固體的LCV實際上就在這個范圍。作者們在此陳述，他們的烘焙方法會導致伴隨著10％的總能量流失的30％的質(zhì)量減少，這意味著得到的固體的能量，對應初始干燥生物質(zhì)能量的90％，集中于初始干燥生物質(zhì)質(zhì)量的70％，這導致0.9/0.7的單位質(zhì)量的LCV濃度，即1.28。所報導的干燥比率為5％的生物質(zhì)，相當于LCV約為15-18MJ/kg的商業(yè)木材顆粒，根據(jù)EP2287278A2得到的固體的LCV約為19-23MJ/kg。另外，這些值是被本領域的眾多開發(fā)者報告的。

但是，開發(fā)更有效、能量消耗更少，投資更廉價，更容易控制和允許得到更好質(zhì)量的可燃物的方法仍有增長性的需要。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的作者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)烘焙在特定情況下的實施允許自發(fā)放熱現(xiàn)象的發(fā)生，產(chǎn)生LCV很高的可燃固體，其值遠遠高于由之前討論的烘焙方法中得到的可燃物的LCV。而且，這種可燃固體具有很高的碳含量和降低的氧含量，通常該碳含量高于80％質(zhì)量分數(shù)，該氧含量大約10％質(zhì)量分數(shù)或更少。作者們還觀察到這種現(xiàn)象發(fā)生在眾多種類的生物質(zhì)中。

這種發(fā)熱現(xiàn)象被已知的方法阻止，因為它被認為是在能量平衡中的一個不利因素。本發(fā)明的作者們實際上演示了這種現(xiàn)象的發(fā)展，這允許產(chǎn)生更富含炭，從而更多熱量的生物炭。

要使這種現(xiàn)象發(fā)生，兩個條件是必要的。他們依賴于涉及的生物質(zhì)的顆粒尺寸分布的準確控制和后者的在烘焙步驟之前的干燥，此干燥必須徹底。因此，在前的干燥步驟必須從生物質(zhì)得到所有的水分，以達到水分含量接近0，和總是低于10％質(zhì)量分數(shù)。處理的生物質(zhì)越接近無水狀態(tài)，方法就越有效。

因此，本發(fā)明涉及一種將生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橹辽僖环N生物炭的方法，包括以下步驟：

(a)提供磨碎的和干燥的生物質(zhì)，所述生物質(zhì)包含相對于所述磨碎的和干燥的生物質(zhì)干燥質(zhì)量的至少30％質(zhì)量分數(shù)的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)；

(b)在高于140℃和低于350℃范圍的溫度下，無氧惰性氣體流中，1-40bar范圍的壓力下，逐步的加熱所述生物質(zhì)；

(c)保持300-700℃溫度范圍和1-40bar壓力范圍，以允許反應繼續(xù)進行；

和可選擇的，

(d)在至多100℃溫度下，無氧惰性氣體流中冷卻源于步驟(c)的生物質(zhì)；和

(e)收集所述生物炭。

這種方法允許得到呈現(xiàn)特別的可使其成為有效的可燃物的特性的固體，其從碳濃度大約45％質(zhì)量分數(shù)、氧濃度大約45％質(zhì)量分數(shù)、LCV為大約17％的木材得到碳濃度高于85％質(zhì)量分數(shù)和LCV在25-35MJ/kg之間的固體。這種方法還導致很可觀的氧含量的降低，其達到大約10％質(zhì)量分數(shù)，造成可燃物產(chǎn)品的總質(zhì)量的等效減少。

根據(jù)本發(fā)明，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橹辽僖环N生物炭，意味著一種或更多可燃氣體共同產(chǎn)生。他們可以在該方法的步驟(b)中注入，和也可以用于供應其他任何熱或化學的裝置。

該方法的步驟(b)將物質(zhì)的溫度升高至至少高于水在該工作壓力下的沸騰溫度，因此在后續(xù)步驟中處理的物質(zhì)的水分含量幾乎為0，優(yōu)選為0。

在更具體的公開本發(fā)明之前，在此定義本文中用到的某些術語，并在此給出用來分析不同測試參數(shù)的方法。

根據(jù)本發(fā)明，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是指主要是植物原料的有機物質(zhì)，包括選自半纖維素、纖維素、木質(zhì)素、碳水化合物和低聚糖中的至少一種組分。作為實例，根據(jù)本發(fā)明的生物質(zhì)選自或源于林業(yè)、農(nóng)業(yè)和農(nóng)產(chǎn)品活動的產(chǎn)品或副產(chǎn)品。

除非另有聲明，所指明的溫度是處理的生物質(zhì)的中心溫度。

生物質(zhì)的水分含量代表其含水率；它表示為水相對于原始生物質(zhì)的質(zhì)量百分比。一些方法允許去測量它，本發(fā)明的作者留用的一個測量方法是本領域技術人員熟知的卡爾費休(Karl-Fisher)法。磨碎的生物質(zhì)樣品在攪拌狀態(tài)下在無水甲醇中保持24h，然后使用萬通870型卡氏水份測定儀(Metrohm 870KF Trinito)加上容量滴定儀確定水分含量。

在本發(fā)明的情況下，生物炭的主要特性，比如當作為可燃物產(chǎn)品時，是其水分含量、其低熱值(LCV)、其灰分含量和其元素組成(元素分析)。

它的水分含量由上述方法的裝置測定。

可燃物的熱值代表包含在單位質(zhì)量可燃物的能量總量。低熱值(LCV)和高熱值(HCV)不同。他們符合其定義且根據(jù)ISO 1928標準測定。

HCV在IKA C 5000燃燒熱量計中測定。

隨后，LCV通過生物質(zhì)的元素組成計算。該生物質(zhì)的元素分析在FISONS EA 1108裝置中實施。

可燃物的灰分含量通過焚燒磨碎的樣品得到。加熱通過逐步升至815℃來實施和保持在此溫度直至得到灰燼，然后稱量灰燼?；曳趾勘硎緸橄鄬τ跇悠焚|(zhì)量的質(zhì)量百分比。

如前所述，作者們已經(jīng)觀察到為達到本發(fā)明的方法的性能，經(jīng)受加熱步驟(b)的生物質(zhì)的物理狀態(tài)是重要的。他們進一步觀察到優(yōu)選將本方法供應于低顆粒尺寸分布的物質(zhì)。因此，生物質(zhì)必須預先磨碎和有利的形成各種形狀、但尺寸均一的顆粒的形式。因此，源于磨削操作的顆?？梢允橇睢⑵瑺?、棍狀、針狀和/或其他任意形狀。不管形狀如何，重要的是顆粒的尺寸是大體均一的。均一尺寸的顆粒是指相對于干燥質(zhì)量至少50％重量分數(shù)，優(yōu)選60％重量分數(shù)，更優(yōu)選70％重量分數(shù)或更多的顆粒由最小尺寸為至少0.5mm的顆粒組成。該最小尺寸對應于厚度。優(yōu)選的，所述最小尺寸為至少0.5mm的顆粒的最大尺寸至多為40mm。為了說明，顆粒為尺寸在0.5-5mm范圍變化的粒狀、厚度為0.5-3mm和長度至多為40mm，更好的為10-25mm的片狀或針狀。優(yōu)選的，顆粒不僅在如前所述的尺寸方面，在形狀方面也盡可能均一。因此，我們選擇產(chǎn)生主要為粒狀的磨削，和其中優(yōu)選的，相對于干燥生物質(zhì)質(zhì)量的至少50％具有在0.5-4mm范圍變化的尺寸。另一個變體，我們選擇產(chǎn)生主要為片狀和/或針狀的磨削，和其中優(yōu)選的，相對于干燥生物質(zhì)質(zhì)量的至少50％具有至少0.5mm的厚度和至多40mm的長度；有利的所述片狀和/或針狀的物質(zhì)至少50％具有0.5-3mm范圍變化的厚度和/或10-25mm的長度。

過高比例的細微顆粒會導致相當大量的焦油的產(chǎn)生，這對該方法的有效性是不利的。過高比例的大顆粒削弱此方法的效率，導致這些顆粒不能有效的轉(zhuǎn)變?yōu)樯锾俊?/p>

單獨的或綜合的考慮，本發(fā)明的方法有利于響應以下描述的特性。他們有助于該方法有效性的增加。

步驟(b)可以以兩步實施，一個步驟(b1)，根據(jù)步驟(b1)，生物質(zhì)在至少120℃，優(yōu)選至少130℃，和更優(yōu)選至少140℃溫度下預熱，和一個步驟(b2)，根據(jù)步驟(b2)，預熱的生物質(zhì)在至少220℃，優(yōu)選至少230℃，和更優(yōu)選240℃溫度下加熱。

在步驟(b1)，優(yōu)選的，溫度設置在180℃和220℃之間和/或壓力設置在3bar和14bar之間。

在步驟(b2)，優(yōu)選的，溫度設置在240℃和300℃之間和/或壓力設置在3bar和14bar之間。

步驟(b1)和步驟(b2)可以部分重疊。

在步驟(b)結束時，固體處于自發(fā)碳化反應的啟動狀態(tài)。在步驟(c)，溫度被控制保持在300℃和700℃之間，優(yōu)選的保持在350和500℃之間，更優(yōu)選的在350和400℃之間。

本發(fā)明的方法可以分批或連續(xù)的進行。在分批進行中，步驟(b)和步驟(c)在同一密閉罩中進行。優(yōu)選的，該方法連續(xù)實施，步驟(b)或(b1)和(b2)、(c)和(d)在至少兩個不同的隔室中進行。根據(jù)本發(fā)明方法的一個變體，步驟(b)或(b1)和(b2)、(c)和(d)分別在不同的隔室中實施，第一，和可能的第二，第三和第四隔室。先驗，該變體更有效和更經(jīng)濟，特別是它允許在方法的上游回收在步驟(b)和(c)中產(chǎn)生的氣體的熱，并可能再利用它們。此外，它允許裝置的更常規(guī)的操作，其中該方法以更恒定的規(guī)則實施?？商娲?，步驟(b)和(c)可在同一隔室進行。同樣，步驟(b)可以在電和/或熱機組的鍋爐內(nèi)實施。

有利的，不同的隔室裝配有以下裝置。

第一隔室，用于實施步驟(b1)，裝配有對流和/或流化床預熱裝置和溫度控制裝置；優(yōu)選的，熱傳遞通過對流進行。

第二隔室，用于實施步驟(b2)，裝配有對流，傳導和/或輻射加熱裝置和溫度控制裝置；優(yōu)選的；熱傳遞通過輻射進行。

第三隔室，用于實施步驟(c)，裝配有溫度和壓力控制裝置。特別的，所有有用的溫度控制裝置符合平衡反應產(chǎn)生的熱量與熱負荷的條件。

第四隔室，用于實施步驟(d)，裝配有對流和/或傳導冷卻裝置。

如前所指的，在方法的連續(xù)實施中，氣體被再利用；因此在第三隔室步驟(c)中，放熱現(xiàn)象發(fā)出的熱在所述第一和第二隔室中的任何一個和/或為干燥在步驟(a)所需的生物質(zhì)被回收并再利用?？赡艿模部梢怨┙o步驟(b2)和(c)產(chǎn)生的氣體相對于物質(zhì)逆流的循環(huán)。

在這樣的變體中，該方法可在沒有外部惰性氣體的任何供應下實施。因此，從上游步驟，包括新鮮生物質(zhì)的處理，直到下游步驟，包括可燃物固體的成形，有可能認為它在能量方面是完全自發(fā)的，和在這種情況下，優(yōu)選安裝供熱機組。

在本發(fā)明的方法中，在步驟d)，處理時間在50s到3min范圍內(nèi)變化。因此，短時反應時間是本發(fā)明方法的另一個優(yōu)勢。

本發(fā)明的方法適用于任何生物質(zhì)的轉(zhuǎn)變。優(yōu)選的，生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素。特別的，它打算用于源于林業(yè)、農(nóng)業(yè)和農(nóng)產(chǎn)品活動的產(chǎn)品或副產(chǎn)品的任何木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的轉(zhuǎn)變。

本發(fā)明還涉及可以通過在上文限定的方法得到的生物炭。特別的，它顯示了至少25MJ/kg，優(yōu)選至少30MJ/kg的低熱值(LCV)，其可以達到35MJ/kg，和由于此，它構成很發(fā)熱的可燃物。

具體實施方式

通過處理不同來源的生物質(zhì)的實施例來闡明本發(fā)明，該處理通過分批轉(zhuǎn)變方法。

在步驟c)之前，也就是在反應器的入口，所有的實施例都在以下條件實施。

10-15kg磨碎和干燥的生物質(zhì)裝載在一個AISI310S型不銹鋼管中，該不銹鋼管具有200mm直徑和1800mm高度。該管充滿氮氣和其惰性化(完全無氧)被控制。隨后，大約200℃預熱的氣態(tài)氮氣流通過以徹底干燥該物質(zhì)，物質(zhì)的干燥一方面通過測定物質(zhì)溫度的測定來檢查，在所有的情況下，物質(zhì)的溫度應高于水的沸騰溫度，和另一方面，通過氣體組成的測定來檢查。干燥時間在1h到1h30min，它允許達到為0的水分含量。

最后，將反應器放置在氮氣壓力下和開始漸進的加熱反應器的壁，以啟動反應轉(zhuǎn)變。

實施例1：根據(jù)本發(fā)明轉(zhuǎn)變軟木鋸末和刨花的方法-壓力40bar

來自框架制造，至少70％到80％是1mm厚和20mm長的針狀的刨花，和粒徑分布在0.2-0.5mm的細微軟木鋸末經(jīng)受在上文擬定的制備。

隨后，反應器的電阻漸進的達到250℃的溫度，然后270℃的溫度。在160℃，觀察到輕微的總體放熱，和放熱現(xiàn)象從270℃開始，引起溫度自發(fā)升至高達700℃。

然后，產(chǎn)品在低于100℃冷卻；大約需要30min。

源自該轉(zhuǎn)變的產(chǎn)品類似一種很多孔和很脆的泡沫炭。這些特性如下：

得到的平均LCV是32.5MJ/kg，局部達35MJ/kg?？梢杂^察到由方法的分批實施造成的LCV的變化。

得到的總能量效率是84.8％，其中20％在氣體流和80％在固體流。得到的相對于無水物質(zhì)的質(zhì)量收率是46.2％。

實施例2：根據(jù)本發(fā)明轉(zhuǎn)變軟木鋸末和刨花的方法-壓力10bar

來自框架制造，至少70％到80％是1mm厚和20mm長的針狀的刨花，和粒徑分布在0.2-0.5mm的細微軟木鋸末經(jīng)受在上文擬定的制備。

隨后，反應器的電阻漸進的達到250℃的溫度，然后270℃的溫度。在160℃，觀察到輕微的總體放熱，然后放熱現(xiàn)象從270℃開始，引起溫度自發(fā)升至高達400℃。

然后，產(chǎn)品在低于100℃冷卻；大約需要30min。

因此得到的可燃產(chǎn)品的特性如下：

得到的平均LCV是32.5MJ/kg，局部達34.7MJ/kg。

得到的總能量效率是86.5％和得到的相對于無水物質(zhì)的質(zhì)量收率是51.6％。

實施例3：轉(zhuǎn)變硬木鋸末的方法-壓力5bar

硬木鋸末，也就是80/20的櫸木和橡樹的混合物。來自樓梯和門制造，粒徑分布在0.1-0.8mm的硬木鋸末經(jīng)受在上文擬定的制備。

隨后，反應器的電阻漸進的達到250℃的溫度，然后280℃的溫度。在280℃，觀察到非常顯著的自發(fā)放熱反應。該反應將溫度帶至高達510℃。

然后，產(chǎn)品在低于100℃冷卻；大約需要30min。

因此得到的可燃產(chǎn)品的特性如下：

得到的平均LCV是33.1MJ/kg，局部達33.7MJ/kg。

通過該轉(zhuǎn)變，得到77.0％的總能量效率和相對于無水物質(zhì)43.3％的質(zhì)量收率。

作者們已經(jīng)觀察到由顯著細微顆粒物質(zhì)的存在引起的可觀的焦油產(chǎn)品。

實施例4：轉(zhuǎn)變原礦新鮮物質(zhì)的方法-壓力10bar

一種主要由新鮮切割和切碎的樹葉、樹枝和樹皮的樺樹組成的新鮮生物質(zhì)露天曬干，然后磨碎和干燥。它的平均厚度是大約15mm，長度是25mm。它經(jīng)受在上文擬定的制備。

隨后，反應器的電阻漸進的達到250℃的溫度，然后270℃的溫度。放熱現(xiàn)象從270℃開始，引起溫度自發(fā)升至高達500℃。

然后，產(chǎn)品在低于100℃冷卻；大約需要30min。

因此得到的可燃產(chǎn)品的特性如下：

得到的平均LCV是30.5MJ/kg，局部達31.1MJ/kg。

通過該轉(zhuǎn)變，得到65.3％的總能量效率和相對于無水物質(zhì)42.1％的質(zhì)量產(chǎn)率。

總之，所有的烘焙技術，比如達到文件EP 287278A2的目標的一個烘焙技術，公開了含95％干燥物質(zhì)和LCV為17MJ/kg的木材得到的以下結果：30％的質(zhì)量減少，獲得的21MJ/kg的LCV和1.28的總質(zhì)量的單位能量集中系數(shù)，而本發(fā)明的方法顯示了55％的質(zhì)量減少，獲得的至少30MJ/kg的LCV，其提供了1.76的總質(zhì)量的單位能量密度。