一種生物質(zhì)熱解制備生物油的方法
【專利摘要】一種生物質(zhì)熱解制備生物油的方法，涉及利用生物質(zhì)制取生物油的方法。將生物質(zhì)進(jìn)行破碎，篩選生物質(zhì)顆粒，干燥，放入加料倉(cāng)；先用氮?dú)鈱?duì)制備系統(tǒng)進(jìn)行吹掃，除去系統(tǒng)中的空氣，通入氮?dú)?，將反?yīng)器預(yù)熱，通入經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱過(guò)的堿性載氣；將加料倉(cāng)內(nèi)的生物質(zhì)顆粒送入熱解反應(yīng)器中熱解，得熱解蒸汽；在分離器中使熱解蒸汽與生物碳和灰分進(jìn)行氣固分離，得生物碳，生物碳可作為燃料或土壤改良劑；在激冷塔中使用噴淋介質(zhì)對(duì)熱解蒸汽進(jìn)行噴淋冷卻，獲得一級(jí)生物油，靜置分離，上層為水相，下層為油相；在水冷冷凝器中對(duì)熱解蒸汽冷凝，獲得二級(jí)生物油，在冰冷冷凝器中對(duì)熱解蒸汽冷凝，獲得三級(jí)生物油，導(dǎo)出不凝性氣體，收集后作為燃?xì)饣蜃鳛檩d氣循環(huán)利用。
【專利說(shuō)明】一種生物質(zhì)熱解制備生物油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用生物質(zhì)制取生物油的方法，尤其是涉及一種生物質(zhì)熱解制備生物油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石能源的不斷開(kāi)采和使用，全球范圍內(nèi)化石能源也將日益枯竭。同時(shí)，為了能夠減緩全球氣候變暖的威脅，利用與開(kāi)發(fā)可再生能源以部分替代化石能源已刻不容緩。生物質(zhì)一直是人類賴以生存的重要能源，也是唯一一種可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，是僅次于煤炭、石油和天然氣而居于世界能源消費(fèi)總量第四位的能源，在整個(gè)能源系統(tǒng)中占有重要地位。生物質(zhì)熱裂解是生物質(zhì)能源應(yīng)用技術(shù)的重要方面，它通過(guò)高溫在無(wú)氧或者缺氧環(huán)境下將生物質(zhì)快速加熱到一定溫度，使其大分子分解，產(chǎn)生小分子氣體、可凝性揮發(fā)分以及少量焦炭?？赡該]發(fā)分通過(guò)快速冷卻可得到生物油，未經(jīng)加工得到的生物油具有刺激性氣味，密度較高(~1200kg/m3)，酸性較強(qiáng)(pH值2.8~3.8)，含氧量較高(40~50% )以及熱值較低(14~18.5MJ/kg)等特點(diǎn)。生物油成分十分復(fù)雜，包含酸、醛、酮、醇、酚、呋喃類等上百種化合物。這些化合物之間在常溫下會(huì)發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，使組成改變，造成生物油品質(zhì)下降。以上這些缺點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了生物油的廣泛應(yīng)用，因此如何對(duì)生物油的品質(zhì)進(jìn)行改善一直是研究者們努力的方向。
[0003]目前，改善生物油品質(zhì)的方法主要有原料的干燥和洗脫灰、高溫過(guò)濾、氣相催化熱解以及生物油添加溶劑等，也有在生物油熱解時(shí)進(jìn)行適度的加氫熱解。中國(guó)專利CN102300958A公開(kāi)的《無(wú)機(jī)物含量減少的生物油及其制備方法》，通過(guò)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為含金屬化合物懸浮顆粒的熱解油并去除一部分懸浮的金屬化合物，使得生物油中的無(wú)機(jī)物含量降低。在一定程度上減少了生物油聚合和結(jié)焦的問(wèn)題，改善了生物油的穩(wěn)定性。但是該法得到的生物油酸值仍然偏高，作為能源使用，會(huì)存在較嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。中國(guó)專利CN103571535A公開(kāi)的《一種生物油分相提質(zhì)方法及其裝置》，利用先加水分相將生物油分為水相和油相，然后再分別采用萃取耦合化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)對(duì)水相進(jìn)行提質(zhì)和采用在線加氫脫氧對(duì)油相進(jìn)行提質(zhì)。該法對(duì)生物油進(jìn)行后期分離處理，通過(guò)相態(tài)分離，可以對(duì)生物油進(jìn)一步進(jìn)行加工。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種生物質(zhì)熱解制備生物油的方法。該方法可在熱解系統(tǒng)中營(yíng)造一個(gè)堿性環(huán)境，實(shí)現(xiàn)生物油的兩相分離，可解決生物油酸性較高的問(wèn)題，有利于生物油的后續(xù)處理，促進(jìn)生物油的更廣泛應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明包括以下步驟:
[0006]I)將生物質(zhì)進(jìn)行破碎，然后篩選生物質(zhì)顆粒，將篩選出的生物質(zhì)顆粒干燥，然后放入加料倉(cāng)；
[0007]2)先用氮?dú)鈱?duì)制備系統(tǒng)進(jìn)行吹掃，除去系統(tǒng)中的空氣，再繼續(xù)通入氮?dú)?，并將反?yīng)器預(yù)熱，然后通入經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱過(guò)的堿性載氣，使制備系統(tǒng)形成堿氣體環(huán)境；
[0008]3)將加料倉(cāng)內(nèi)的生物質(zhì)顆粒送入熱解反應(yīng)器中，進(jìn)行熱解，得到熱解蒸汽；
[0009]4)在分離器中，使熱解蒸汽與生物碳和灰分進(jìn)行氣固分離，可得到生物碳，生物碳可作為燃料或土壤改良劑；
[0010]5)在激冷塔中，使用噴淋介質(zhì)對(duì)熱解蒸汽進(jìn)行噴淋冷卻，獲得一級(jí)生物油，靜置后一級(jí)生物油自動(dòng)分成上、下兩相，用分液漏斗將其分離，上層為水相部分，下層為油相部分；
[0011]6)在水冷冷凝器中對(duì)熱解蒸汽進(jìn)行冷凝，獲得二級(jí)生物油，在冰冷冷凝器中對(duì)熱解蒸汽進(jìn)行進(jìn)一步冷凝，獲得三級(jí)生物油，并導(dǎo)出不凝性氣體；
[0012]7)對(duì)步驟6)導(dǎo)出的不凝性氣體進(jìn)行收集，可作為燃?xì)饣蜃鳛檩d氣循環(huán)利用。
[0013]在步驟I)中，所述生物質(zhì)可為木質(zhì)類或草本類，所述木質(zhì)類可選用松木、杉木或楊木等，所述草本類可選自秸桿、芒草或稻殼等；所述干燥是在85~110°C的干燥箱中干燥1.5~2.5h ;生物質(zhì)顆粒優(yōu)選0.5~3.2mm的生物質(zhì)顆粒。
[0014]在步驟2)中，所述堿性載氣可為堿性氣體，或堿性氣體與氮?dú)獾幕旌蠚猓龌旌蠚庵械膲A性氣體與氮?dú)獾陌大w積比可為1: 9~9:1，堿性氣體可為NH3、PH3、N2H4等氣體；所述反應(yīng)器預(yù)熱溫度可為400~550°C。
[0015]在步驟3)中，所述熱解的工藝條件為:反應(yīng)溫度400~550°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5~3s。
[0016]在步驟5)中，所述噴淋介質(zhì)可為輕質(zhì)生物油、甲醇、環(huán)己烷、己烷、正十二烷等。
[0017]本發(fā)明對(duì)樣品的組成以及含量檢測(cè)的方法為:氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)。該儀器購(gòu)買于日本島津公司，型號(hào)為GC-MS2010plus。GC操作條件為:Wax_5MS毛細(xì)管柱，30mX0.25mmX0.25μπι;載氣:氦氣，純度99.9999%，流量1.2mL/min。柱箱升溫程序:初始溫度50°C保持5min，以4°C /min的升溫速率加熱到250°C，分流比15:1，進(jìn)樣量:1 μ L。MS操作條件為:EI源，電子能量70eV，掃描范圍30~550amu，離子源溫度200°C，接口溫度270°C，溶劑延遲時(shí)間為1.75min。各檢測(cè)組分均有無(wú)水乙醇稀釋，0.45 μ m PTFE微孔濾膜過(guò)濾后進(jìn)樣。
[0018]樣品物性分析方法為:用卡爾費(fèi)休法測(cè)生物油水相和油相的含水率，用pH計(jì)測(cè)生物油水相的PH值，用氧彈量熱儀測(cè)定生物油油相的熱值。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下改進(jìn)的優(yōu)點(diǎn):
[0020](I)本發(fā)明產(chǎn)出的生物油直接分為兩相，可以有效抑制或減少生物油組分之間的副反應(yīng)，同時(shí)也有利于生物油的后續(xù)處理。
[0021](2)常規(guī)生物油具有較強(qiáng)的酸性(pH值2.8~3.8)，而本發(fā)明產(chǎn)出的生物油在堿性氣體作用下，水相pH值提高，可達(dá)8~11。常規(guī)生物油的熱值較低(14~18.5MJ/kg)，本發(fā)明產(chǎn)出的生物油的油相熱值在21~24MJ/kg。常規(guī)生物油含水率在10~30wt%，本發(fā)明產(chǎn)出的生物油產(chǎn)出的水分大部分是集中在水相，其含水率在30~50wt%，生物油油相含水率在10~25%。
[0022](3)本發(fā)明為生物質(zhì)熱解制生物油提供了一種改善生物油品質(zhì)的方法，該方法簡(jiǎn)單有效，有利于生物油更廣泛的應(yīng)用，其生物油產(chǎn)率可達(dá)45wt %~65wt %，產(chǎn)出的生物油水相主要為醋酸銨以及左旋葡聚糖，可用于糖類、醋酸鹽類的提取。油相部分主要由酚類化合物組成，其熱值較高，可以通過(guò)后續(xù)加氫處理作為能源使用。
[0023]本發(fā)明申請(qǐng)采用堿性氣體(如氨氣)作為載氣，利用不同濃度的堿性氣體營(yíng)造的堿性環(huán)境的不同，通過(guò)熱解的方式制取生物油。該方法可以將得到的生物油直接分為水相和油相，分相可以有效抑制或減少生物油組分之間的副反應(yīng)。同時(shí)，堿性氣體的采用可以提高生物油水相的pH值；而油相熱值較高，可進(jìn)一步加氫精制。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1~3采用的生物油制備系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)組成示意圖(該制備系統(tǒng)已在中國(guó)專利CN102408901A中公開(kāi))。
[0025]圖1中的標(biāo)記分別表示:1.加料倉(cāng)，2.自動(dòng)進(jìn)料裝置，3.堿性氣體鋼瓶，4.氮?dú)怃撈浚?.氣體流量計(jì)，6.靜態(tài)混合器，7.質(zhì)量流量?jī)x，8.氣體預(yù)熱器，9.熱解反應(yīng)器，10.—級(jí)旋風(fēng)分離器，11.一級(jí)生物碳收集罐，12.二級(jí)旋風(fēng)分離器，13.二級(jí)生物碳收集罐，14.換熱器，15.循環(huán)泵，16.激冷塔，17.塔底暫儲(chǔ)罐，18.—級(jí)生物油收集罐，19.水冷冷凝器，
20.二級(jí)生物油收集罐，21.冰水冷凝器，22.三級(jí)生物油儲(chǔ)罐，23.不凝性氣體。
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1
[0027]將堿性氣體鋼瓶3中的氨氣和氮?dú)怃撈?中的氮?dú)饨?jīng)過(guò)流量計(jì)5按照1: 9的比例進(jìn)入氣體混合器6形成混合堿性載氣，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)7后通入預(yù)熱器8進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入熱解反應(yīng)器9使得反應(yīng)器形成堿性氣體氛圍。取Ikg的杉木(0.5~3.2mm)置于加料倉(cāng)I中，由自動(dòng)進(jìn)料裝置2送入熱解反應(yīng)器9中進(jìn)行熱解反應(yīng)，停留時(shí)間為1.2s,反應(yīng)溫度為500°C左右，熱解蒸汽通過(guò)兩個(gè)旋風(fēng)分離器10和12，固體炭分離收集在生物碳收集罐11和13中，熱解蒸汽進(jìn)入激冷塔16，通過(guò)噴淋冷卻得到的一級(jí)生物油儲(chǔ)存在塔底暫儲(chǔ)罐17，而后大部分生物油進(jìn)入一級(jí)生物油儲(chǔ)罐18中，剩余的熱解蒸汽通過(guò)水冷冷凝器19和冰水冷凝器21分別于二級(jí)生物油儲(chǔ)罐20和三級(jí)生物油儲(chǔ)罐22獲得生物油，最后出來(lái)得到的是不凝性氣體23。其中一級(jí)生物油分為兩相，分別為水相以及油相，二級(jí)生物油和三級(jí)生物油均為水相。生物油產(chǎn)率為50.27%，其中一級(jí)生物油占生物油產(chǎn)率的65~80wt%，而生物油2和生物油3僅占生物油產(chǎn)率的20~35wt%。而一級(jí)生物油的水相部分占一級(jí)生物油的30wt %左右，含水率為48.69wt %，pH值為7.95 ;油相占70wt %左右，含水率為15.06 %，熱值為 21.722MJ/kg。
[0028]取一級(jí)生物油的水相和油相進(jìn)行GC-MS分析，結(jié)果如表1所示。
[0029]表1 一級(jí)生物油GC-MS分析
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種生物質(zhì)熱解制備生物油的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將生物質(zhì)進(jìn)行破碎，然后篩選生物質(zhì)顆粒，將篩選出的生物質(zhì)顆粒干燥，然后放入加料倉(cāng)； 2)先用氮?dú)鈱?duì)制備系統(tǒng)進(jìn)行吹掃，除去系統(tǒng)中的空氣，再繼續(xù)通入氮?dú)猓⒎磻?yīng)器預(yù)熱，然后通入經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱過(guò)的堿性載氣，使制備系統(tǒng)形成堿氣體環(huán)境； 3)將加料倉(cāng)內(nèi)的生物質(zhì)顆粒送入熱解反應(yīng)器中，進(jìn)行熱解，得到熱解蒸汽； 4)在分離器中，使熱解蒸汽與生物碳和灰分進(jìn)行氣固分離，得到生物碳，生物碳作為燃料或土壤改良劑； 5)在激冷塔中，使用噴淋介質(zhì)對(duì)熱解蒸汽進(jìn)行噴淋冷卻，獲得一級(jí)生物油，靜置后一級(jí)生物油自動(dòng)分成上、下兩相，用分液漏斗將其分離，上層為水相部分，下層為油相部分； 6)在水冷冷凝器中對(duì)熱解蒸汽進(jìn)行冷凝，獲得二級(jí)生物油，在冰冷冷凝器中對(duì)熱解蒸汽進(jìn)行進(jìn)一步冷凝，獲得三級(jí)生物油，并導(dǎo)出不凝性氣體； 7)對(duì)步驟6)導(dǎo)出的不凝性氣體進(jìn)行收集，作為燃?xì)饣蜃鳛檩d氣循環(huán)利用。
2.如權(quán)利要求1所述一種生物質(zhì)熱解制備生物油的方法，其特征在于，在步驟I)中，所述生物質(zhì)為木質(zhì)類或草本類，所述木質(zhì)類選用松木、杉木或楊木，所述草本類選用秸桿、芒草或稻殼。
3.如權(quán)利要求 1所述一種生物質(zhì)熱解制備生物油的方法，其特征在于，在步驟I)中，所述干燥是在85~110°C的干燥箱中干燥1.5~2.5h。
4.如權(quán)利要求1所述一種生物質(zhì)熱解制備生物油的方法，其特征在于，在步驟I)中，所述篩選出的生物質(zhì)顆粒的粒徑為I~3.2_。
5.如權(quán)利要求1所述一種生物質(zhì)熱解制備生物油的方法，其特征在于，在步驟2)中，所述堿性載氣為堿性氣體或堿性氣體與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述堿性載氣為堿性氣體，所述混合氣體中的堿性氣體與氮?dú)獾陌大w積比為1: 9~9: 1，所述堿性氣體為冊(cè)13、？!13、隊(duì)!14氣體。
6.如權(quán)利要求1所述一種生物質(zhì)熱解制備生物油的方法，其特征在于，在步驟2)中，所述反應(yīng)器預(yù)熱溫度為400~550°C。
7.如權(quán)利要求1所述一種生物質(zhì)熱解制備生物油的方法，其特征在于，在步驟3)中，所述熱解的工藝條件為:反應(yīng)溫度400~550°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5~3s。
8.如權(quán)利要求1所述一種生物質(zhì)熱解制備生物油的方法，其特征在于，在步驟5)中，所述噴淋介質(zhì)為輕質(zhì)生物油、甲醇、環(huán)己烷、己烷或正十二烷。
【文檔編號(hào)】C10G1/00GK104031671SQ201410307991
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】劉運(yùn)權(quán), 朱沈嘉, 王奪, 葉躍元 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)