一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法
【專利摘要】一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法，該方法包括：將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化以脫除所述粗合成氣中的雜質(zhì)，得到凈合成氣；將至少部分所述凈合成氣和水與混合催化劑接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，所述混合催化劑含有水氣變換催化劑和費(fèi)托合成催化劑；將甲烷化氣體原料與甲烷化催化劑接觸，所述甲烷化氣體原料含有所述氣體產(chǎn)物，所述甲烷化氣體原料中的H2/CO的摩爾比為2.8-3.5。按照本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)甲烷并聯(lián)產(chǎn)液體燃料，并且有效降低了過(guò)程中的水氣變換的負(fù)荷，節(jié)約了能耗，提高了碳的利用效率，且直接在現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)甲烷的裝置上進(jìn)行即可，而無(wú)需增加設(shè)備。
【專利說(shuō)明】一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種炭質(zhì)材料間接轉(zhuǎn)化的方法，更具體的說(shuō)，涉及一種炭質(zhì)材料氣化 為合成氣，合成氣轉(zhuǎn)化為甲烷氣體并聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 基于能源稟賦和國(guó)家能源安全考慮，中國(guó)正積極推進(jìn)"煤代石油"戰(zhàn)略，將煤炭轉(zhuǎn) 化為民用燃?xì)?、交通運(yùn)輸燃料、基礎(chǔ)化工原料等。其中，煤制天然氣技術(shù)，是運(yùn)用低階褐煤經(jīng) 過(guò)氣化制合成氣，然后轉(zhuǎn)化為甲烷，用作替代傳統(tǒng)天然氣的氣體燃料的過(guò)程。
[0003] 煤制天然氣過(guò)程能效高、水耗低、技術(shù)相對(duì)成熟，對(duì)于開(kāi)發(fā)中國(guó)西部偏遠(yuǎn)地區(qū)的煤 炭、提高人民的生活水平、減少污染氣體排放有重要意義。
[0004] 煤制天然氣工藝過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性是影響該技術(shù)開(kāi)展的重要因素。美國(guó)大平原煤 制甲烷工藝以褐煤為原料，在褐煤熱值為4000kcal/kg，煤價(jià)為150元/t時(shí)，加上產(chǎn)品輸送 和城市管理費(fèi)，甲烷成本價(jià)格在2. 50元/Nm3左右，目前，美國(guó)大平原工程主要依靠銷售氨、 硫磺、石腦油、焦油、酚類等副產(chǎn)品來(lái)降低甲烷的成本，但是并不能從根本上消除經(jīng)濟(jì)因素 對(duì)企業(yè)運(yùn)營(yíng)的困擾。
[0005] 此外，我國(guó)城市燃?xì)獾挠脷夥浅２痪?，北方地區(qū)冬季用氣量大，非采暖季節(jié)用氣 少，調(diào)峰問(wèn)題非常嚴(yán)重。目前，主要采用地下儲(chǔ)氣庫(kù)、燃?xì)庹{(diào)峰發(fā)電或LNG等調(diào)峰手段，此 夕卜，也可以用煤制天然氣工廠進(jìn)行調(diào)峰，也就是說(shuō)煤制天然氣工廠冬季生產(chǎn)天然氣，其他季 節(jié)可以聯(lián)產(chǎn)一部分液體燃料、化工品等。
[0006] 為解決調(diào)峰問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提出了一系列用于合成氣轉(zhuǎn) 化制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)液體燃料的催化劑如CN102553599A、CN102553609A、CN102553610A、 CN102527398A、CN102527399A等公開(kāi)的催化劑，指出當(dāng)將這些催化劑用于合成氣生產(chǎn)甲烷 時(shí)能夠聯(lián)產(chǎn)液體燃料，因此可以依據(jù)需要，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件從而獲得以甲烷為主的反應(yīng) 產(chǎn)物或者以液體燃料為主的反應(yīng)產(chǎn)物。采用這種雙功能的催化劑雖然有效解決了調(diào)峰問(wèn) 題，但是由于合成氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng)之前均需經(jīng)過(guò)水氣變換反應(yīng)調(diào)節(jié)H 2/C0摩爾比，以適宜 發(fā)生甲烷化反應(yīng)，由此增加了能耗，有大量的C02排放，降低了碳的使用效率。此外，生成液 體燃料的反應(yīng)所需H 2/C0摩爾比與甲烷化反應(yīng)所需H2/C0摩爾比不同，因此無(wú)法在其最優(yōu)的 H2/C0摩爾比操作條件下進(jìn)行工作，導(dǎo)致催化劑效率較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種能耗低、二氧化碳排放 量少且操作便捷的由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人研究分析發(fā)現(xiàn)，以煤炭等富碳材料為原料經(jīng)過(guò)氣化、凈化得到的 凈合成氣中的H 2/C0摩爾比較低，在0. 5-2. 0之間。而凈合成氣制備天然氣，要求凈合成氣 的H2/C0摩爾比在3. 0-3. 1之間為宜。因此，為調(diào)整凈合成氣的H2/C0摩爾比以適宜于甲烷 化反應(yīng)制備天然氣，凈合成氣必須經(jīng)過(guò)水氣變換工序進(jìn)行H 2/C0摩爾比調(diào)整，而由H2/C0摩 爾比在0. 5-2. 0的凈合成氣水氣變換為H2/CO摩爾比在3. 0-3. 1的氣體的水氣變換工序的 工作負(fù)荷非常大，能耗非常高，經(jīng)濟(jì)性很低。
[0009] 而本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，凈合成氣發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)要求H2/CO摩爾比在 1. 0-2. 0之間，且凈合成氣發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)的尾氣中的H2/CO摩爾比一般高于原料氣，在 2. 0-5. 0之間；且將水氣變換催化劑與費(fèi)托合成催化劑混合后得到的混合催化劑既能實(shí)現(xiàn) 水氣變換，又能發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)合成液體燃料，即混合催化劑中的水氣變換催化劑仍能 保留原始的水氣變換功能，費(fèi)托合成催化劑仍能保留原始的通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)將合成氣轉(zhuǎn) 化為液體燃料的功能，而且混合使用不會(huì)造成單一催化劑的功能有明顯消退。因此，本發(fā)明 的發(fā)明人設(shè)想，對(duì)于炭質(zhì)材料經(jīng)過(guò)氣化、凈化生產(chǎn)的凈合成氣，在發(fā)生甲烷化反應(yīng)之前若首 先將凈合成氣與水氣變換催化劑和費(fèi)托合成催化劑混合后得到的混合催化劑接觸，不僅能 夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)合成氣H 2/CO摩爾比的調(diào)整，并且能夠生產(chǎn)一部分液體燃料，豐富產(chǎn)品種類，實(shí)現(xiàn) 多種煤基產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，有效提高煤制天然氣項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益和整體抵抗風(fēng)險(xiǎn)的能力。且 由于凈合成氣發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)的尾氣中的H 2/CO摩爾比一般高于原料氣，在2. 0-3. 0之 間，從而相比于現(xiàn)有技術(shù)的提出的將全部合成氣直接進(jìn)行水氣變換然后再與雙功能催化劑 接觸生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了水氣變換調(diào)整H 2/CO摩爾比和聯(lián)產(chǎn)液體燃 料，從而使甲烷化催化劑在合適的H2/CO摩爾比下發(fā)生催化反應(yīng)，提高了工作效率。
[0010] 基于上述發(fā)現(xiàn)，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的前述目的，本發(fā)明提供了一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲 烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法，其中，該方法包括：（1)將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈 化以脫除所述粗合成氣中的雜質(zhì)，得到凈合成氣；（2)將至少部分所述凈合成氣和水與混 合催化劑接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，所述混合 催化劑含有水氣變換催化劑和費(fèi)托合成催化劑；（3)在甲烷化反應(yīng)條件下，將甲烷化氣體 原料與甲烷化催化劑接觸，所述甲烷化氣體原料含有所述氣體產(chǎn)物，所述甲烷化氣體原料 中的H 2/CO的摩爾比為2. 8-3. 5。
[0011] 按照本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)甲烷并聯(lián)產(chǎn)液體燃料，并且有效降低了過(guò)程中的水氣 變換的負(fù)荷，節(jié)約了能耗，減少了變換過(guò)程中co2的生成，提高了碳的利用率。由于其能夠 在聯(lián)產(chǎn)液體燃料的同時(shí)有效節(jié)能，使得其將特別適合于我國(guó)的冬季由于采暖用氣量大，而 非采暖季節(jié)用氣少的國(guó)情，例如將其用于作為調(diào)峰手段，相比于傳統(tǒng)的為避免非采暖季節(jié) 天然氣用氣低谷時(shí)采取直接停工降負(fù)荷的傳統(tǒng)硬調(diào)峰手段，本發(fā)明的方法不會(huì)產(chǎn)生設(shè)備損 害大、設(shè)備利用率低、操作波動(dòng)大等缺陷。
[0012] 更具體地，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
[0013] 首先，本發(fā)明提供的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)在同一個(gè)工藝流程中由炭質(zhì)材料經(jīng)過(guò)合成氣 制甲烷氣體和液體燃料，豐富了煤制天然氣產(chǎn)品種類，可以有效規(guī)避煤制天然氣產(chǎn)品單一 存在的市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)能夠根據(jù)產(chǎn)品市場(chǎng)需求情況，通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件，實(shí)現(xiàn)兩種產(chǎn)品的聯(lián) 產(chǎn)，而且能夠使二者選擇性在較大范圍內(nèi)可調(diào)，而不影響生產(chǎn)裝置的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，因此可以在 一定程度上提高過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。
[0014] 其次，本發(fā)明提供的方法，可以在一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)水氣變換和聯(lián)產(chǎn)液體燃料，減 小了設(shè)備的投入和簡(jiǎn)化了操作，并且由于聯(lián)產(chǎn)液體燃料的尾氣相比于原料合成氣的H 2/CO 比高，由此減小了水氣變換和脫酸性氣體工序的工作負(fù)荷，因此有利于降低工藝流程的能 耗和C02的排放，提1? 了碳的利用率。
[0015] 第三，本發(fā)明提供的方法，是將液體燃料與氣態(tài)產(chǎn)物（甲烷）進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)，由于液體燃 料在常溫常壓下為液態(tài)，密度大，容易存儲(chǔ)，與氣體進(jìn)行分離容易實(shí)現(xiàn)，從而無(wú)需增加過(guò)多 的分離設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)該工藝方法，額外投資小。
[0016] 本發(fā)明提供的方法可以用于各種炭質(zhì)材料(包括煤炭但不局限于煤炭）氣化制甲 烷的工藝過(guò)程，也可以用于有天然氣市場(chǎng)需求的炭質(zhì)材料經(jīng)合成氣制液體燃料提高合成尾 氣的利用。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明提供了一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法，其中，該方法包括： (1)將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化以脫除所述粗合成氣中的雜質(zhì)，得到凈合 成氣；（2)將至少部分所述凈合成氣和水與混合催化劑接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn)行 氣液分離，得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，所述混合催化劑含有水氣變換催化劑和費(fèi)托合成催 化劑；（3)在甲烷化反應(yīng)條件下，將甲烷化氣體原料與甲烷化催化劑接觸，所述甲烷化氣體 原料含有所述氣體產(chǎn)物，所述甲烷化氣體原料中的H 2/C0的摩爾比為2. 8-3. 5。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選甲烷化氣體原料中H2/C0摩爾比為2. 9-3. 3。
[0019] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述甲烷化氣體原料中的H2與C0的總含量為30-99體積％，具體 可以依據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。
[0020] 本發(fā)明中，在具體使用過(guò)程中，可以首先將水氣變換催化劑和費(fèi)托合成催化劑混 合后然后裝入反應(yīng)器中作為催化劑床層使用，也可以不將水氣變換催化劑和費(fèi)托合成催化 劑混合，而將兩種催化劑各自直接按比例分層或交錯(cuò)分層裝入反應(yīng)器中作為催化劑床層使 用。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（2)所述接觸后的產(chǎn)物中主要包括C0、H2、C0 2以及碳數(shù)小 于5的氣體烴類、碳數(shù)大于4的液體烴類、未反應(yīng)的合成氣，還包括有機(jī)含氧化合物、水等反 應(yīng)副產(chǎn)物。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（2)所述氣體產(chǎn)物主要含有C0、H2、C02以及碳數(shù)小于5的 烴類，所述液體產(chǎn)物主要含有碳數(shù)大于4的烴類、有機(jī)含氧化合物、水等。
[0023] 按照前述技術(shù)方案即可很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述混合催化劑中水氣變換 催化劑與費(fèi)托合成催化劑的含量可選范圍較寬，可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，例如當(dāng)甲烷用量 較少的地方如我國(guó)南方或時(shí)間如非供暖季節(jié)典型的例如夏季，按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)甲烷 時(shí)，由于甲烷用量少，此時(shí)可以增加費(fèi)托合成催化劑的含量而減少水氣變換催化劑的含量 以盡可能多的聯(lián)產(chǎn)液體燃料，從而一方面可以盡可能多的聯(lián)產(chǎn)液體燃料，另一方面，由于合 成液體燃料的尾氣的H 2/C0摩爾比相比于凈合成氣的H2/C0摩爾比更高，所以更加適于進(jìn)行 甲烷化反應(yīng)，從而可以有效節(jié)約能耗。針對(duì)上述情況，一般所述混合催化劑可以含有水氣變 換催化劑40-85重量％，費(fèi)托合成催化劑15-60重量％。
[0024] 而當(dāng)甲烷用量較大的地方如我國(guó)北方或時(shí)間如供暖季節(jié)典型的例如冬季，按照本 發(fā)明的方法生產(chǎn)甲烷時(shí)，由于甲烷用量大，此時(shí)可以減小步驟（2)中合成液體燃料的反應(yīng)的 負(fù)荷，例如可以減少費(fèi)托合成催化劑的含量而增加水氣變換催化劑的含量以盡可能多的生 產(chǎn)甲烷。針對(duì)上述情況，一般所述混合催化劑可以含有80重量％以上的水氣變換催化劑， 20重量％以下的費(fèi)托合成催化劑。
[0025] 基于上述描述，一般優(yōu)選所述混合催化劑中水氣變換催化劑與費(fèi)托合成催化劑的 重量比為0.5-8:1，優(yōu)選為1-4:1。然后依據(jù)需要在上述范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0026] 由上述描述可知，本發(fā)明的方法可以有效實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)并且可以依據(jù)甲烷用量大小， 進(jìn)行靈活的調(diào)整，且過(guò)程中有效節(jié)約了能耗，減少C0 2的生成，提高碳的利用率。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，依據(jù)需要可以調(diào)整步驟（2)中所述凈合成氣的用量，例如可以 將部分所述凈合成氣和水與混合催化劑接觸，而將另一部分剩余的凈合成氣用于其它用途 或者進(jìn)行其它處理，而針對(duì)本發(fā)明的主要目的是為生產(chǎn)甲烷的方法，優(yōu)選步驟（2)中將全部 所述凈合成氣與混合催化劑接觸，此時(shí)步驟（3)中所述甲烷化氣體原料僅含所述氣體產(chǎn)物。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（2)中，所述接觸的條件的可選范圍較寬，能夠?qū)崿F(xiàn)前述 要求的條件均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（2)中所述接觸的條件包括：溫 度為150-500°C，壓力為0. l-10MPa，氣體空速為ΙΟΟ-δΟΟΟΟΙΓ1，水與一氧化碳的摩爾比為 0. 5~1, 3:1 〇
[0029] 本發(fā)明中，水與一氧化碳的摩爾比指的是水與凈合成氣中的一氧化碳的摩爾比。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水氣變換催化劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以為 活性組分元素含有Fe和Cr的Fe-Cr催化劑，所述Fe-Cr催化劑中以氧化物計(jì)活性組分的 含量為60-95重量％，助劑的含量為5-40重量％ ;又如可以為活性組分元素含有Cu和Zn的 Cu-Zn催化劑，所述Cu-Zn催化劑中以氧化物計(jì)，活性組分的含量為45-90重量％，助劑的含 量為10-55重量％ ;又如可以為活性組分元素含有Co和Mo的Co-Mo催化劑，所述Co-Mo催 化劑中以氧化物計(jì)，活性組分的含量為60-85重量％，助劑的含量為15-40重量％。其中，所 述助劑組分可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，本發(fā)明在此不進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0031] 本發(fā)明中，所述費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以為鐵基 費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑，所述鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑可以為單質(zhì)鐵、鐵的氧化物、鐵的硫化 物、鐵的碳化物和鐵的氯化物中的一種或多種，其中優(yōu)選為單質(zhì)鐵、鐵的氧化物和鐵的碳化 物中的一種或多種。所述鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑可以為負(fù)載型、沉淀型或熔鐵等形式。本 發(fā)明中，若所述費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑選自負(fù)載型鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑，催化劑載體可 以但不限于是Si0 2、A1203、MgO、Ti02、Zr02、分子篩、活性炭、高嶺土和累托土的一種或多種。
[0032] 本發(fā)明中，所述鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑可以進(jìn)行化學(xué)改性，改性助劑元素可以 選自111、]\%、六1、0、11、211、1(、(：11和]\111中的一種或多種。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述甲烷化反應(yīng)條件可以為常規(guī)選擇，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述 甲烷化反應(yīng)條件包括：壓力為0. 2-5MPa，溫度為250-750°C，氣體空速ΙΟΟΙΟΟΟΟΙΓ1。本發(fā) 明對(duì)所述甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)器無(wú)特殊要求，可以為固定床、移動(dòng)床或流化床，優(yōu)選為固定床 或流化床。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述甲烷化催化劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，其中，優(yōu)選所述 甲烷化催化劑為負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑中，活性組分元素優(yōu)選為Ni，載體優(yōu)選為 A1203。所述甲烷化催化劑還可以經(jīng)過(guò)化學(xué)改性，改性所采用的助劑組分元素可以選自La、 Fe、Mg和Ce中的一種或多種。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氣液分離的方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)的各種常用的氣液 分離方法，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述氣液分離的方法為冷卻分離，且優(yōu)選所述冷卻的溫度為 5-40。。。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述冷卻的方法可以為直接接觸冷卻或間接換熱冷卻，冷卻 介質(zhì)可以為水、石油餾分和/或?qū)嵊汀?br> [0037] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述粗合成氣中雜質(zhì)一般含有焦油、水蒸氣和含硫物質(zhì)等。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：在進(jìn)行步驟（3)之前，脫除所述甲 烷化氣體原料中的二氧化碳，使得甲烷化氣體原料中的二氧化碳含量低于2. Omol%。脫除二 氧化碳的方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，本發(fā)明在此不再贅述。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的方法，將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化的方法可以參照 現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，其可以根據(jù)粗合成氣中的雜質(zhì)種類進(jìn)行選擇，如前所述粗合成氣中的雜質(zhì) 一般含有焦油、水蒸氣和含硫物質(zhì)中的一種或多種，而當(dāng)所述粗合成氣中的雜質(zhì)同時(shí)含有 焦油、水蒸氣和含硫物質(zhì)時(shí)，步驟（1)中將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化的步驟 一般包括：將所述粗合成氣依次進(jìn)行冷卻、脫焦油、粗脫硫、精脫硫，且得到的凈合成氣中含 有 H220-40 摩爾 ％，C0 15-70 摩爾 ％，C023-35 摩爾 ％，CH40-15 摩爾 ％，以及 H2S 小于 0· 1 μ g/ g。其中，所述冷卻、脫焦油、粗脫硫、精脫硫的方法均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，本發(fā)明對(duì)此 無(wú)特殊要求。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述將炭質(zhì)材料氣化的方法為常規(guī)選擇，一般包括：在加 壓反應(yīng)條件下，將炭質(zhì)材料與氣化劑接觸，所述氣化劑選自空氣、氧氣和水蒸氣的一種或 多種，優(yōu)選為氧氣和水蒸氣的混合氣。所述加壓反應(yīng)條件為常規(guī)選擇，一般包括：溫度 450-200(TC，壓力0. l-20MPa。且依據(jù)需要，在將所述炭質(zhì)材料氣化前，將所述炭質(zhì)材料進(jìn) 行干燥、粉碎、制漿、預(yù)熱、熔融等預(yù)處理，對(duì)此，本領(lǐng)域技術(shù)人員均熟知，本發(fā)明在此不再贅 述。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，所述氣化一般在氣化爐中進(jìn)行，所述氣化爐可以選用固定床、移動(dòng) 床、流化床、氣流床等適宜的操作模式，具體可以根據(jù)炭質(zhì)材料的性能進(jìn)行選擇，本發(fā)明對(duì) 此無(wú)特殊要求，在此不進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述炭質(zhì)材料的種類為常規(guī)選擇，包括但不局限于煤，一般為 低階煤，優(yōu)選為褐煤、長(zhǎng)焰煤、碎煤、粉煤、塊煤、粘結(jié)性煤、泥煤和水煤漿中的一種或多種， 針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述炭質(zhì)材料為褐煤和/或長(zhǎng)焰煤。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：將步驟（2)所得液體產(chǎn)物分離為 碳數(shù)大于4的烴類物質(zhì)和水，所述碳數(shù)大于4的烴類物質(zhì)可以進(jìn)一步分離為汽油、柴油、重 油餾分，或者直接作為產(chǎn)品回收，所述的分離所得的水含有一定量的有機(jī)物，可以將其作為 污水送至水處理單元進(jìn)行處理，然后供裝置使用或外排。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：將步驟（3)所得接觸后的產(chǎn)物進(jìn) 行冷卻以分離出水分，得到氣體物料，分離所述氣體物料得到富含甲烷的氣體以及馳放氣。 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述冷卻的方法可以為直接接觸冷卻或間接換熱冷卻，冷卻介質(zhì)可以 為水和/或石油餾分。根據(jù)本發(fā)明的方法，分離所述氣體物料的方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn) 行，例如可以為深冷分離法或變壓吸附法。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述富含甲烷的氣體可以經(jīng)過(guò)調(diào)和后或者直接送入管網(wǎng)。所 述馳放氣一般含有低碳烴類物質(zhì)、C0和co 2中的一種或多種，為了提高碳的利用率，降低馳 放氣排放引起的大氣污染問(wèn)題，可以將所述馳放氣返回步驟（3)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)以循環(huán)使 用，也可以將所述馳放氣返回步驟（1)進(jìn)行氣化以循環(huán)使用，或者將所述馳放氣送至加熱爐 作為氣體。
[0046] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0047] 實(shí)施例1
[0048] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料油的方法。
[0049] 將顆粒大小為5-50毫米的褐煤碎塊(化學(xué)組成見(jiàn)表1)用氧氣/水蒸氣作為氣化 齊?，氣化為粗合成氣，所得粗合成氣依次經(jīng)過(guò)冷卻、脫焦油、粗脫硫、精脫硫工序后得到凈合 成氣(組成見(jiàn)表2)，其中（C0+H 2)含量為63體積％，H2/C0摩爾比為1. 59 ;
[0050] 將該凈合成氣分為G1和G2兩股，其中將G1經(jīng)過(guò)換熱升溫以后送至合成反應(yīng)器 內(nèi)，與混合催化劑固定床層接觸反應(yīng)，催化劑床層由水氣變換催化劑和費(fèi)托合成催化劑混 合而成，二者質(zhì)量比為1: 1，其中，水氣變換催化劑為Co-Mo催化劑(廠家為科力公司，商 品牌號(hào)QCS-01)，費(fèi)托合成催化劑為沉淀型催化劑(組成：93重量％Fe 203-5重量％Cu〇-2重 量％1(20,還原后比表面積為161m 2/g);復(fù)合反應(yīng)器入口溫度為231°C，出口溫度為289°C，壓 力為3. 25MPa，氣體空速為35001^,將反應(yīng)后的產(chǎn)物通過(guò)間接換熱降溫至40°C，分為氣體物 流Gf和液體物流L f兩部分(重量比例見(jiàn)表3)，氣體物流Gf中（H2+C0)的含量為46體積％， C1-C4烴的含量為24體積％，H2/C0摩爾比為3. 10 ;
[0051] 將Gf的C02脫除至1. 75體積％，氣體物流中（H2+C0)的含量為64體積％，然后通過(guò) 進(jìn)一步壓縮、換熱升溫，送至甲烷化反應(yīng)器，與鎳以元素計(jì)的含量為15重量％的Ni/Al 203催 化劑接觸反應(yīng)，入口溫度為300°C，出口溫度為455°C，壓力為3. 42MPa，氣體空速為25001^, 反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)換熱冷卻，降溫至40°C，分離出液態(tài)水，得到的氣體產(chǎn)物中甲烷的含量 為85. 4體積％。
[0052] 實(shí)施例2
[0053] 凈合成氣的制備和組成與實(shí)施例1相同。將全部該凈合成氣分為G1和G2兩股。 其中，G1經(jīng)過(guò)換熱升溫以后送至合成反應(yīng)器內(nèi)，與混合催化劑固定床層接觸反應(yīng)，催化劑床 層由水氣變換催化劑和費(fèi)托合成催化劑混合而成，二者質(zhì)量比為〇. 6:1，其中，水氣變換催 化劑為Co-Mo催化劑(廠家為青島聯(lián)信公司，商品牌號(hào)QDB-03)，費(fèi)托合成催化劑為熔鐵催 化劑（Fe 203含量為99. 4重量％，粒徑為5-20目）；復(fù)合反應(yīng)器入口溫度為278°C，出口溫度 為332°C，壓力為3. 33MPa，氣體空速為20001^，將反應(yīng)后的產(chǎn)物通過(guò)間接換熱降溫至40°C， 分為氣體物流Gf和液體物流L f兩部分(重量比例見(jiàn)表3)，氣體物流Gf中（H2+C0)的含量為 49體積％，C1-C4烴的含量為19體積％，H 2/C0摩爾比為3. 94 ;
[0054] 將G2與Gf混合，將混合氣中的C02脫除至1. 51體積％，此時(shí)（H2+C0)的含量為66 體積％，H2/C0摩爾比為3. 07,通過(guò)進(jìn)一步壓縮、換熱升溫，然后送至甲烷化反應(yīng)器，與鎳以元 素計(jì)的含量為15重量％的Ni/Al20 3催化劑接觸反應(yīng)，入口溫度為315°C，出口溫度為484°C， 壓力為2. 98MPa，氣體空速為25001^，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)換熱冷卻，降溫至40°C分離出液 態(tài)水，得到的氣體產(chǎn)物中甲烷的含量為83. 3體積％。
[0055] 實(shí)施例3
[0056] 凈合成氣的制備和組成與實(shí)施例1相同。將全部該凈合成氣分為G1和G2兩股。 其中G1經(jīng)過(guò)換熱升溫以后送至合成反應(yīng)器內(nèi)，與混合催化劑固定床層接觸反應(yīng)，催化劑床 層由水氣變換催化劑和費(fèi)托合成催化劑混合而成，二者質(zhì)量比為3:1，其中，水氣變換催化 劑為Co-Mo催化劑(廠家為青島聯(lián)信公司，商品牌號(hào)QDB-03)，費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鐵 催化劑（32重量％Fe203-l. 5重量％Cu〇-〇. 4重量％K20-66. 1重量Si02);合成反應(yīng)器入口溫 度為221°C，出口溫度為252°C，壓力為2. 78MPa，氣體空速為llOOtT1，將反應(yīng)后的產(chǎn)物通過(guò) 間接換熱降溫至40°C，分為氣體物流G f和液體物流Lf兩部分(重量比例見(jiàn)表3)，氣體物流 Gf中（H2+C0)的含量為59體積％，C1-C4烴的含量為14體積％，H2/C0摩爾比為5. 87 ;
[0057] 將G2與Gf混合，將混合氣中的C02脫除至1. 51體積％，此時(shí)（H2+C0)的含量為78 體積％，H2/C0摩爾比為2. 99,通過(guò)進(jìn)一步壓縮、換熱升溫，然后送至甲烷化反應(yīng)器，與鎳以元 素計(jì)的含量為15重量％的Ni/Al20 3催化劑接觸反應(yīng)，入口溫度為305°C，出口溫度為472°C， 壓力為3. 24MPa，氣體空速為25001^，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)換熱冷卻，降溫至40°C分離出液 態(tài)水，得到的氣體產(chǎn)物中甲烷的含量為89. 5體積％。
[0058] 對(duì)比例1
[0059] 凈合成氣的制備和組成與實(shí)施例1相同。將得到的凈合成氣直接送至水氣變換 單元，催化劑為Co-Mo催化劑(廠家為青島聯(lián)信公司，商品牌號(hào)QDB-03)，反應(yīng)器入口溫度為 250-260°C，出口溫度為283°C，水/ 一氧化碳摩爾比為1. 3: 1，壓力為3. 8MPa，得到水氣變換 氣。將其中的C02脫除至1. 71體積％，（H2+C0)的含量為86體積％，H2/C0摩爾比為3. 03,通 過(guò)進(jìn)一步壓縮、換熱升溫，然后送至甲烷化反應(yīng)器，與鎳以元素計(jì)的含量為15重量％的附/ A1203催化劑接觸反應(yīng)，入口溫度為304°C，出口溫度為461°C，壓力為3. 03MPa，氣體空速為 25001Γ1，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)換熱冷卻，降溫至40°C分離出液態(tài)水，得到的氣體產(chǎn)物中甲烷 的含量為95. 3體積％。
[0060] 表 1
[0061]

【權(quán)利要求】
1. 一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法，其特征在于，該方法包括： (1) 將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化以脫除所述粗合成氣中的雜質(zhì)，得到 凈合成氣； (2) 將至少部分所述凈合成氣和水與混合催化劑接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣 液分離，得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，所述混合催化劑含有水氣變換催化劑和費(fèi)托合成催化 劑； (3) 在甲烷化反應(yīng)條件下，將甲烷化氣體原料與甲烷化催化劑接觸，所述甲烷化氣體原 料含有所述氣體產(chǎn)物，所述甲烷化氣體原料中的H 2/CO的摩爾比為2. 8-3. 5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（2)中，所述混合催化劑中水氣變換催化劑 與費(fèi)托合成催化劑的重量比為〇. 5-8:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（2)中，所述費(fèi)托合成催化劑為鐵基費(fèi) 托合成催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（2)中，所述水氣變換催化劑為Fe-Cr 催化劑、Cu-Zn催化劑和Co-Mo催化劑中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（2)中，將全部所述凈合成氣與混合催 化劑接觸；步驟（3)中，所述甲烷化氣體原料為所述氣體產(chǎn)物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（2)中，所述接觸的條件包括：溫度 為150-500°C，壓力為0. l-10MPa，氣體空速為ΙΟΟ-δΟΟΟΟΙΓ1，水與一氧化碳的摩爾比為 0. 5~1, 3:1 〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（2)中，所述氣液分離的方法為冷卻，所 述冷卻的溫度為5-40°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（3)中，所述甲烷化氣體原料中的H2與 C0的總量為30-99體積％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（3)中，所述甲烷化反應(yīng)條件包括：壓力 為 0· 2-5MPa，溫度為 250-750°C，氣體空速 100-2000011'
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（1)中，將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合 成氣進(jìn)行凈化的步驟包括：將所述粗合成氣依次進(jìn)行冷卻、脫焦油、粗脫硫和精脫硫，且得 到的凈合成氣中含有H 220-40摩爾％，C0 15-70摩爾％，C023-35摩爾％，CH40-15摩爾％，以 及 H2S 小于 0. 1 μ g/g。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述炭質(zhì)材料為褐煤和/或長(zhǎng)焰煤。
【文檔編號(hào)】C10G2/00GK104232139SQ201310226488
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月7日
【發(fā)明者】崔德春, 門秀杰, 徐慶虎, 于廣欣, 熊亮, 劉倩 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油新能源投資有限責(zé)任公司