在催化裂化單元上游使用預(yù)處理將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為中間餾分油的改進方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了用于轉(zhuǎn)化重質(zhì)原料的改進方法，其使得能夠提高對中間餾分油的選擇性。本發(fā)明由以下組成：在催化裂化單元后接低聚單元的裝置的上游實施稱為預(yù)處理過程的所述重質(zhì)原料的氫化處理或加氫轉(zhuǎn)化過程，其使得能夠提高在催化裂化單元末端的C3、C4和輕質(zhì)汽油餾分的凈生產(chǎn)，并且由此非常顯著地提高低聚步驟之后的中間餾分油的生產(chǎn)，以及中間餾分油相對于汽油的選擇性。
【專利說明】在催化裂化單元上游使用預(yù)處理將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為中間餾分油的改進方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化重質(zhì)烴原料以提高中間懼分油(middle distillate)收率的方法的改進。更準確而言，本發(fā)明方法可用于:
?提高中間餾分油相對于原料的生產(chǎn)；
?顯著提高中間餾分油相對于汽油的選擇性；
?得到具有低雜質(zhì)水平的C3、C4和輕質(zhì)汽油餾分，實現(xiàn)低聚步驟之前所必需的純化步驟的顯著增益或低聚單元中所采用的催化劑的使用壽命的顯著增益。
[0002]這些改進通過以下成為可能:位于串聯(lián)的催化裂化單元和低聚單元上游的稱為預(yù)處理單元的氫化處理或加氫轉(zhuǎn)化單元。
[0003]歷史上，簡稱為FCC (流化床催化裂化)的催化裂化單元是針對輕質(zhì)產(chǎn)品；液化氣(或LPG)、輕質(zhì)烴和汽油的生產(chǎn)進行優(yōu)化的，以滿足市場對由輕質(zhì)烴聚合得到的聚合物的需求或滿足汽車工業(yè)對汽油消耗的要求。
[0004]在這類功能中，瓦斯油基油(gas oil bases)的生產(chǎn)仍然是有限的。目前，鑒于汽車工業(yè)中柴油使用的主要增長，對瓦斯油型產(chǎn)品的需求也有巨大增長。因此，使精煉廠的生產(chǎn)轉(zhuǎn)向中間餾分油生產(chǎn)以及提高中間餾分油相對于汽油的選擇性變得甚至更加必要。
[0005]FCC單元存在于幾乎半數(shù)精煉廠中，它在一方面是汽油的主要來源，而且在另一方面是輕質(zhì)烴的主要來源，因此至關(guān)重要的是能將這類單元轉(zhuǎn)變?yōu)橛欣谥虚g餾分油生產(chǎn)的單元。
[0006]在采用經(jīng)由位于催化裂化單元上游的氫化處理或加氫轉(zhuǎn)化單元進行的預(yù)處理的本發(fā)明的情形中，可得到更容易轉(zhuǎn)化的原料，該原料能用于提高從FCC單元+低聚單元組合裝置(ensemble)得到的中間餾分油的最終生產(chǎn)并提高中間餾分油相對于汽油的選擇性。
[0007]本發(fā)明的另一個效果是有助于用于低聚單元的原料的純化，并且由此通過提供具有較低雜質(zhì)含量(例如氮或硫)的原料來提高催化劑運行周期(catalyst cycle)的持續(xù)時間。位于FCC和低聚裝置上游的“預(yù)處理”單元可為重質(zhì)原料加氫轉(zhuǎn)化或氫化處理單元，該單元能在高氫氣壓力下和催化劑存在下實施所有加氫精煉反應(yīng)，例如加氫脫氮、加氫脫硫和芳族化合物的氫化。
[0008]該方法可用于在氫氣分壓下將具有通常高于340°C的初始沸點的重質(zhì)烴原料部分轉(zhuǎn)化為汽油和中間餾分油和對所產(chǎn)生的餾分以及未轉(zhuǎn)化的重質(zhì)烴原料進行氫化處理，這意味著雜質(zhì)(特別是含氮和含硫化合物)的量可被減少。
[0009]FCC方法可用于通過在酸催化劑存在下使重質(zhì)原料的分子裂解而將具有通常高于340°C的初始沸點的重質(zhì)烴原料轉(zhuǎn)化為更輕質(zhì)的烴餾分，特別是汽油餾分。FCC還產(chǎn)生大量具有高烯烴含量的LPGs (液化石油氣)。在本發(fā)明中，F(xiàn)CC原料由來自加氫精煉單元的未轉(zhuǎn)化原料構(gòu)成。
[0010]低聚過程的目的是使單獨或作為混合物的C3到C12烯烴低聚以得到包含主要含有9個或更多個碳原子的單烯烴的烴混合物，所述C3到C12烯烴可由若干不同的餾分形成，例如C3到C4餾分和C5-220。。(優(yōu)選160°C )汽油餾分，更優(yōu)選C5-120。。。
[0011]通常，自C4烯烴起始得到如下低聚物:其主要包含30個或更少的碳原子，大部分在8到20范圍內(nèi)。
[0012]本發(fā)明采用特定的多個單元的串聯(lián)裝置(concatenation),其可用于:
a)提高中間餾分油的總體生產(chǎn)；
b)提高中間餾分油相對于汽油的選擇性；以及:
c)通過提供具有較少量雜質(zhì)(例如氮、硫或者甚至二烯烴)的原料而有利于低聚單元的純化和提高催化劑運行周期持續(xù)時間。
[0013]本發(fā)明主要涉及在催化裂化單元上游提供氫化處理或加氫轉(zhuǎn)化單元，其可用于提高中間餾分油的總體生產(chǎn)。
[0014]這種單元設(shè)置也可用于顯著提高中間餾分油相對于汽油的選擇性。
[0015]本發(fā)明的另一項顯著效果是其可用于產(chǎn)生由催化裂化得到的具有較低雜質(zhì)(例如氮和硫以及二烯烴)量的汽油餾分。 [0016]由此純化的汽油餾分可用于限制低聚單元上游的純化并提高催化劑運行周期時間。
[0017]本發(fā)明與所有催化裂化反應(yīng)器技術(shù)兼容，無論其是提升管(riser)類型還是下行床(dropper)類型。
[0018]在本方法中采用的催化裂化單元可被拆分為具有單個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器的若干實施方式，且每個反應(yīng)器均能以提升管模式或下行床模式工作。
[0019]在多個低聚單元與催化裂化單元相關(guān)聯(lián)的情形中，這些單元可串聯(lián)或并聯(lián)設(shè)置。
[0020]現(xiàn)有技術(shù)的檢驗
專利申請FR 2 935 377涉及一種將稱為重質(zhì)原料的烴原料轉(zhuǎn)化以同時生產(chǎn)丙烯和極少收率的汽油的方法。在該專利中所述的方法包括至少兩個反應(yīng)步驟:用于催化裂化的第一步驟和用于將得自催化裂化的C3和C4烯烴或者C4烯烴或者C4和C5烯烴低聚的第二步驟。在某些情形中在低聚之前還必須有用于烯烴的選擇性加氫的第三反應(yīng)步驟。
[0021]該發(fā)明的方法可用于實施兩種類型的生產(chǎn)，其對應(yīng)于兩種不同的市場方案:
?“丙烯最大化”方案，對應(yīng)于最大化丙烯生產(chǎn)同時保持極小的汽油收率，或者與僅由催化裂化單元獲得的潛在收率相比甚至稍稍提高；或者
?“汽油最大化”方案，對應(yīng)于最大化汽油生產(chǎn)同時沒有丙烯生產(chǎn)。
[0022]專利WO 03/078547描述了一種沸點高于350°C的主要原料和沸點低于320°C的相對較輕的次要原料的催化裂化方法，所述次要原料由通過包含4或5個碳原子的輕質(zhì)烯烴的低聚產(chǎn)生的包含至少8個碳原子的烯烴構(gòu)成。
[0023]專利WO 03/078364描述了一種從C4烯烴生產(chǎn)低聚物的方法，所述低聚物隨后在催化裂化單元中裂化以最大化丙烯的生產(chǎn)。
[0024]專利申請FR 11/01444描述了一種催化裂化/低聚單元的串聯(lián)裝置。
[0025]該申請描述了一種重質(zhì)原料的轉(zhuǎn)化方法，其可用于提高對中間餾分油的選擇性。該方法使用催化裂化單元，然后是一個或多個用于使包含2到12個碳原子的烯烴低聚的單元，這意味著可優(yōu)先產(chǎn)生額外的中間餾分油餾分。所產(chǎn)生的低聚產(chǎn)物中不能引入中間餾分油餾分中的輕質(zhì)部分被部分再循環(huán):
?到低聚步驟以通過與原料中的輕質(zhì)烯烴反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為中間餾分油，如專利FR 2 871167中所述；
?或到FCC以裂化為輕質(zhì)烯烴，后者被返回低聚單元作為原料中烯烴的補充以優(yōu)先形成可引入中間餾分油餾分中的重質(zhì)低聚產(chǎn)物。
[0026]本發(fā)明由三種單元的特定串聯(lián)裝置組成，其可用于顯著提高中間餾分油的生產(chǎn)以及中間餾分油相對于汽油的選擇性，該選擇性目前在需求從汽油轉(zhuǎn)換到瓦斯油的情況下是非常期望的。
[0027]本發(fā)明中所述的串聯(lián)裝置還可用于通過由FCC產(chǎn)生具有較低量雜質(zhì)(例如硫、氮和二烯烴)的純化汽油餾分來改善在低聚單元上使用的催化劑的性能和使用壽命，所述餾分隨后被送往低聚單元以轉(zhuǎn)化為對應(yīng)于中間餾分油餾分的具有較高分子量的烯烴。
[0028]本發(fā)明方法的串聯(lián)裝置由以下構(gòu)成:位于催化裂化單元(FCC)上游的加氫精煉單元，例如輕度(mild)或深度(intense)加氫裂化單元(AXENS給予它的商品名為HyC或HyK-HP)，或者固定床或沸騰床氫化處理(AXENS給予它的商品名為Hyvahl/H0ilDC/H0ilKC)，F(xiàn)CC之后是處理來自FCC的C3、C4和全汽油(total gasoline)或輕質(zhì)汽油餾分的全部或僅僅一部分的一個或多個低聚單兀。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)中所述的由催化裂化單元和低聚單元構(gòu)成的簡單串聯(lián)裝置相比，本發(fā)明的串聯(lián)裝置的協(xié)同效果可用于提高所生產(chǎn)的中間餾分油的總量。
[0030]本發(fā)明的串聯(lián)裝置可用于非常顯著地提高中間餾分油相對于汽油的選擇性以及得到被送往低聚單元的純化汽油餾分；這在催化劑性能和使用壽命方面具有勿庸置疑的優(yōu)點。
[0031]【專利附圖】

【附圖說明】
圖1顯示了本發(fā)明方法的流程圖，其中各單元如下所示:
(PRET)為預(yù)處理；
(FCC)為催化裂化；
(PUR)為低聚上游的純化單元；
(OLG)為所述低聚單元；和
(HDT)為對由低聚得到的中間餾分油餾分進行氫化處理的單元。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0032]本發(fā)明涉及一種稱為重質(zhì)原料的烴原料的轉(zhuǎn)化方法，其中所述重質(zhì)原料即由沸點高于約340°C的烴構(gòu)成的原料，該方法的目的在于提高構(gòu)成用于商業(yè)瓦斯油的基油的中間餾分油的生產(chǎn)。
[0033]本發(fā)明的方法可用于實現(xiàn)三個目的:
I)通過以下提高中間餾分油的生產(chǎn):
?產(chǎn)生可在FCC中更大程度地轉(zhuǎn)化的原料，其優(yōu)點在于導(dǎo)致提高的C3、C4烯烴和輕質(zhì)汽油的生產(chǎn)，所述C3、C4烯烴和輕質(zhì)汽油一旦在低聚單元中轉(zhuǎn)化可用于生產(chǎn)更多中間餾分油；
?經(jīng)由預(yù)處理單元內(nèi)在地產(chǎn)生中間餾分油；2)非常顯著地提高中間餾分油相對于汽油的選擇性；
3)通過得到具有氮和硫以及二烯烴含量降低的雜質(zhì)含量的從催化裂化得到的汽油餾分來限制低聚單元上游的純化并提高催化劑運行周期時間。
[0034]本發(fā)明的方法可定義為使用按序進行的四個步驟從減壓瓦斯油或常壓渣油型重質(zhì)原料(I)生產(chǎn)中間餾分油的方法:
-a)預(yù)處理步驟(PRET)，其在加氫裂化或氫化處理單元中進行以減少原料中含硫和含氮雜質(zhì)的量以及原料的二烯烴含量，并且其放出C5-160°C汽油餾分(3)、餾程為160°C到360°C的第一中間餾分油餾分(4)和與輸入的重質(zhì)原料具有基本相同餾程的稱為未轉(zhuǎn)化部分(5)的部分；
-b)從預(yù)處理步驟(PRET)得到的所述未轉(zhuǎn)化部分(5)的催化裂化(FCC)步驟，其產(chǎn)生用作燃料的稱為干氣餾分(7)的餾分、C3餾分(8)、C4餾分(9)、C5-160°C汽油餾分(10)和第二中間餾分油餾分(11)，汽油餾分(10)被送往純化單元(PUR)；
-c)被供以從催化裂化單元得到的C3餾分(8)、C4餾分(9)和從純化單元(TOR)得到的汽油餾分(10’ )的低聚步驟(OLG)，其產(chǎn)生C3/C4餾分(14)、進入汽油池的C5-160°C汽油餾分(15)和被送往氫化處理單元(HDT)的第三中間餾分油餾分(16)；
-d)使從低聚步驟得到的中間餾分油餾分(16)完全氫化(HDT)的步驟，以滿足關(guān)于瓦斯油的市場規(guī)格。
[0035]在本發(fā)明方法的 一個優(yōu)選變體中，預(yù)處理單元(PRET)為輕度加氫裂化型，并在以下條件下工作:
?溫度在350°C到420°C范圍內(nèi)；
?壓力在8到12 MPa范圍內(nèi)；
?HSV在0.3到I IT1范圍內(nèi)；
?H2/HC 在 300 到 800 L/L 范圍內(nèi);
?催化劑基于 NiMo、NiCoMo、Niff0
[0036]在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選變體中，預(yù)處理單元(PRET)為氫化處理型，并在以下條件下工作:
?溫度在350°C到420°C范圍內(nèi)；
?壓力在4到8 MPa范圍內(nèi)；
?HSV在0.5到2 IT1范圍內(nèi)；
?H2/HC 在 150 到 200 L/L 范圍內(nèi)；
?催化劑基于 NiMo、CoMo、NiCoMo。
[0037]在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選變體中，催化裂化單元(FCC)在以下條件下工作:
?當催化裂化在單個提升管反應(yīng)器中進行時，反應(yīng)器出口溫度(ROT)在450°C到650°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在470°C到620°C范圍內(nèi)，且C/0比在2到20范圍內(nèi)，優(yōu)選在4到15范圍內(nèi)；?當反應(yīng)器為下行床反應(yīng)器時，反應(yīng)器出口溫度(ROT)在480°C到650°C范圍內(nèi)，且C/O比在10到50范圍內(nèi)，優(yōu)選10到30范圍內(nèi)。
[0038]在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選變體中，來自FCC的汽油原料的純化單元(I3UR)包括通過蒸餾進行的分餾步驟以產(chǎn)生含氮化合物貧化的輕餾分和/或包括用于在以下條件下在分子篩上進行吸附的步驟:?溫度在20°C到50°C范圍內(nèi)；
?壓力在5到30巴范圍內(nèi)；
?HSV在0.5到4h-1范圍內(nèi)；
?分子篩(例如NaX或NaY型)。
[0039]在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選變體中，用于來自FCC的汽油的低聚(OLG)的單元在如下條件下工作:
?操作溫度在100°C到350°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在150°C到270°C范圍內(nèi)；
?操作壓力在I到10 MPa (I MPa = IO6帕斯卡)范圍內(nèi)，優(yōu)選在2到6 MPa范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4到5 MPa范圍內(nèi)；
?催化劑基于二氧化硅-氧化鋁或無定形二氧化硅-氧化鋁或結(jié)晶沸石。
[0040]在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選變體中，用于來自FCC的汽油的低聚(OLG)的單元在如下條件下工作:
?操作溫度在180°C到350°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在200°C到270°C范圍內(nèi)；
?操作壓力在I到10 MPa (I MPa = IO6帕斯卡)范圍內(nèi)，優(yōu)選在2到6 MPa范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4到5 MPa范圍 內(nèi)；
?在將餾分油提質(zhì)為柴油的情形中，催化劑基于結(jié)晶沸石。
[0041]在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選變體中，用于來自FCC的汽油的低聚(OLG)的單元在如下條件下工作:
?操作溫度在60°C到200°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在80°C到180°C范圍內(nèi)；
?操作壓力在I到10 MPa (I MPa = IO6帕斯卡)范圍內(nèi)，優(yōu)選在2到6 MPa范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2到4 MPa范圍內(nèi)；
?有機酸樹脂型催化劑。
[0042]在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選變體中，通過低聚(OLG)產(chǎn)生的汽油餾分(15)被至少部分再循環(huán)到FCC單元以最大化中間餾分油的生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0043]根據(jù)本發(fā)明，待預(yù)處理的整體原料包含多于50 wt%的沸點高于340°C的烴類，并且通常包含至少80 V01%的沸點高于340°C的化合物。優(yōu)選地，這些典型原料具有高于340°C的沸點，更優(yōu)選高于370°C，即原料中存在的化合物的95%具有高于340°C的沸點，更優(yōu)選高于 370 0C ο
[0044]被處理的烴原料中的氮含量通常為以重量計為多于500 ppm。通常，硫的量在
0.01wt%到5 wt%范圍內(nèi)。
[0045]用于催化裂化單元的原料對應(yīng)于用于預(yù)處理單元的原料的未轉(zhuǎn)化部分。其通常包含多于50wt%的沸點高于340°C的烴類。該原料所含的雜質(zhì)(例如含氮或含硫化合物)少于待氫化處理的原料，并且該原料具有較高的氫含量，通常在11%到15%范圍內(nèi)。
[0046]汽油餾分對應(yīng)于餾程在50°C到220°C范圍內(nèi)的烴餾分，優(yōu)選在50°C到160°C范圍內(nèi)。
[0047]中間餾分油餾分對應(yīng)于餾程在130°C到380°C范圍內(nèi)的烴餾分，優(yōu)選在150°C到370°C范圍內(nèi)。[0048]“漿料(slurry) ”餾分對應(yīng)于初始沸點高于380°C的烴餾分，優(yōu)選高于360°C。
[0049]本發(fā)明方法各步驟的具體條件在下文中更詳細地描述。
[0050]I)預(yù)處理步驟(PRET)
根據(jù)本發(fā)明，預(yù)處理步驟可由以下構(gòu)成:用于在固定床或沸騰床中對重質(zhì)原料進行氫化處理的單元，或者用于在氫化處理或加氫裂化催化劑的幫助下進行輕度或深度加氫裂化操作的單元，通常催化劑為由在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁型載體上的第VI族和第VIII族金屬的硫化物形成的類型。還可預(yù)見到在載體中還包括沸石的催化劑。當預(yù)處理反應(yīng)在下行(dropper)并流模式的固定床中進行時，通常所選的操作條件為溫度在300°C到450°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在350°C到430°C范圍內(nèi)，總壓力為30到300巴，優(yōu)選在50到180巴范圍內(nèi)，小時空速(hourly space velocities)為0.1到10 tf1,優(yōu)選在0.3到5 tf1范圍內(nèi)，且氫與烴之比在200 NmVm3到4000 NmVm3范圍內(nèi)，優(yōu)選在300到2000 NmVm3范圍內(nèi)。
[0051]這些單元可用于原料的加氫脫硫、加氫脫氮或加氫脫芳烴(hydrodearomatization),并且提供了一部分重質(zhì)原料到可被提質(zhì)的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。該轉(zhuǎn)化在加氫加氫轉(zhuǎn)化單元中高于在氫化處理單元中。
[0052]預(yù)處理借助使用氫化處理或加氫裂化催化劑的高氫氣壓力的固定床或沸騰床催化方法實施。
[0053]預(yù)處理段包括至少一個反應(yīng)區(qū),該反應(yīng)區(qū)包含至少一種加氫精煉(hydrorefining)催化劑，其優(yōu)選對加氫脫硫、加氫脫氮和芳族化合物加氫具有高活性。
[0054]預(yù)處理催化劑也稱為加氫精煉催化劑，其可選自在該領(lǐng)域中慣常使用的催化劑。加氫精煉催化劑可優(yōu)選包含基質(zhì)和至少一種選自元素周期表第VIB族和第VIII族元素的加氫脫氫(hydrodehydrogenating)元素。
[0055]所述基質(zhì)可由單獨或作為混合物使用的化合物構(gòu)成，例如氧化鋁、鹵化氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、粘土(選自例如天然粘土，例如高嶺土或膨潤土)、氧化鎂、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、炭和鋁酸鹽。優(yōu)選使用包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何形式的氧化鋁的基質(zhì)，更優(yōu)選氧化鋁，例如Y -氧化鋁。
[0056]所述加氫脫氫元素可選自元素周期表第VIB族的元素和元素周期表第VIII族的非貴金屬元素。
[0057]優(yōu)選地，所述加氫脫氫元素選自鑰、鎢、鎳和鈷。
[0058]更優(yōu)選地，所述加氫脫氫元素包括至少一種第VIB族元素和至少一種第VIII族的非貴金屬元素。該加氫脫氫元素可，例如，包括至少一種第VIII族元素(N1、Co)與至少一種第VIB族元素(Mo、W)的組合。
[0059]優(yōu)選地，加氫精煉催化劑還包括至少一種摻雜元素，其沉積在所述催化劑上并且選自磷、硼和硅。特別地，加氫精煉催化劑可包括硼和/或硅，還可具有磷，作為摻雜元素。
[0060]硼、硅和磷的量按重量計通常在0.1%到20%范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1%到15%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1%到10%范圍內(nèi)。
[0061]加氫精煉催化劑可有利地包含磷。
[0062]除其它外，該化合物提供了具有兩個主要優(yōu)點的加氫精煉催化劑:第一個優(yōu)點是更容易制備所述催化劑，特別是在例如由基于鎳和鑰的溶液浸潰加氫脫氫元素的過程中。
[0063]該化合物提供的第二個優(yōu)點是催化劑加氫活性的提高。[0064]在優(yōu)選的加氫精煉催化劑中，第VIB族和第VIII族金屬的氧化物的總濃度以重量計在2% (優(yōu)選5%)到40%范圍內(nèi)，優(yōu)選在3% (優(yōu)選7%)到30%范圍內(nèi)，且以金屬氧化物表示的第VIB族金屬(或多種金屬)與第VIII族金屬(或多種金屬)之間的重量比在20到1.25范圍內(nèi)，優(yōu)選在10到2范圍內(nèi)。
[0065]磷氧化物P2O5的濃度可低于15 wt%，優(yōu)選低于10 wt%。優(yōu)選的載體是單獨的或作為與沸石的混合物的氧化鋁或包含5-95%的SiO2的二氧化硅-氧化鋁。
[0066]在另一種包括硼和/或硅(優(yōu)選硼和硅)的加氫精煉催化劑中，以相對于所述催化劑總量的wt%計，所述催化劑通常包括:
?1%到99%,優(yōu)選10%到98%,更優(yōu)選15%到95%的至少一種基質(zhì)；
?3%到60%，優(yōu)選3%到45%，更優(yōu)選3%到30%的至少一種第VIB族金屬；
?任選地，O到30%，優(yōu)選O到25%，更優(yōu)選O到20%的至少一種第VIII族金屬；
?0.1%到20%,優(yōu)選0.1%到15%，更優(yōu)選0.1%到10%的硼，和/或0.1%到20%,優(yōu)選
0.1%到15%,更優(yōu)選0.1%到10%的硅；
?任選地，O到20%,優(yōu)選0.1%到15%，更優(yōu)選0.1%到10%的磷；和?任選地，O到20%,優(yōu)選0.1%到15%，更優(yōu)選0.1%到10%的至少一種選自第VIIA族的元素，例如氟。
[0067]在另一種加氫精煉催化劑中，所述催化劑包括:
?在1-95 wt% (%氧化物)范圍內(nèi)的至少一種基質(zhì)，優(yōu)選氧化鋁；
?在5 wt%到40 wt% (%氧化物)范圍內(nèi)的至少一種第VIB族和第VIII族中非貴金屬的元素；
?在0-20%范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1 wt%到20 wt% (%氧化物)范圍內(nèi)的至少一種選自磷、硼和硅的助催化劑元素；
?在0-20 wt% (%氧化物)范圍內(nèi)的至少一種第VIIB族元素(例如錳)；
?在0-20 wt% (%氧化物)范圍內(nèi)的至少一種第VIIA族元素(例如氟、氯)；和 ?在0-60 wt% (%氧化物)范圍內(nèi)的至少一種第VB族元素(例如鈮)。
[0068]通常，優(yōu)選具有以下原子比的加氫精煉催化劑:
?第VIII族金屬/第VIB族金屬原子比在O到I范圍內(nèi)；
?當存在B時，B/第VIB族金屬原子比在0.01到3范圍內(nèi)；
?當存在Si時，Si/第VIB族金屬原子比在0.01到1.5范圍內(nèi)；
?當存在P時，P/第VIB族金屬原子比在0.01到I范圍內(nèi)；和?當存在至少一種第VIIA族元素時，第VIIA族金屬/第VIB族金屬的原子比在0.01到2范圍內(nèi)。
[0069]特別優(yōu)選的加氫精煉催化劑是在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁上的NiMo和/或NiW催化劑，還有摻雜有由磷、硼、硅和氟形成的原子組中所包括的至少一種元素的在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁上的NiMo和/或NiW催化劑。
[0070] 申請人:還已開發(fā)了這樣的催化劑?？梢玫睦邮菍＠鸉R 2 904 243、FR 2 903979和EP I 892 038中所述的那些。
[0071] 在其中在預(yù)處理步驟中期望較高轉(zhuǎn)化的情形中，使用加氫裂化催化劑。這樣的加氫裂化催化劑必須是雙功能催化劑，其具有加氫相以便能使芳族化合物加氫并產(chǎn)生飽和化合物與相應(yīng)烯烴之間的平衡，以及可用于促進加氫異構(gòu)化和加氫裂化反應(yīng)的酸相。
[0072]酸功能由具有大表面積(通常為100到800 m2/g)和表面酸度的載體提供，例如鹵化氧化鋁(特別是氯化或氟化的)，硼和鋁的組合，無定形二氧化硅-氧化鋁，以及沸石。
[0073]加氫功能由一種或多種元素周期表第VIII族的金屬例如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬提供，或者由至少一種元素周期表第VIB族的金屬如鑰或鎢與至少一種第VIII族金屬的組合提供。
[0074] 申請人:還已開發(fā)了很多這樣的催化劑?？商峒暗膶＠睦訛镕R 2 819 430、FR 2846 574、FR 2 875 417、FR 2 863 913、FR 2 795 341 和 FR 2 795 342。
[0075]可提及用于本發(fā)明的預(yù)處理(PRET)單元中的催化劑為來自AXENS出售的以下系列的催化劑:HR 500 (例如 HR526、HR538、HR548、HR558、HR 562、HR568 和 HRK558)、HDK700(HDK766、HDK776、HDK786)或 HYK700 (HYK732、HYK752、HYK762、HYK742)。
[0076]用于分離預(yù)處理單元的流出物的單元通常包括氣體和液體流出物的初步分離、氫氣再循環(huán)段和用以分餾各種液體餾分的多個蒸餾段。
[0077]在預(yù)處理步驟(PRET)結(jié)束時，所產(chǎn)生的未轉(zhuǎn)化餾分與未經(jīng)預(yù)處理步驟時的原料相比包含顯著較少的含硫和含氮化合物，并且包含較高的氫含量。這些方面意味著在得自位于下游的FCC步驟的流出物中得到的雜質(zhì)量被顯著降低了。
[0078]2)催化裂化步驟(FCC):
催化裂化單元包括可為提升管或下行床模式的反應(yīng)器。
[0079]當催化裂化在單個下行床反應(yīng)器中進行時，反應(yīng)器出口溫度(ROT)在450°C到650°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在470°C到620°C范圍內(nèi)，且C/0比在2到20范圍內(nèi)，優(yōu)選在4到15范圍內(nèi)。
[0080]當反應(yīng)器為下行床模式時，反應(yīng)器出口溫度(ROT)在480°C到650°C范圍內(nèi)，且C/O比在10到50范圍內(nèi)。
[0081]通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何氣-固分離系統(tǒng)將從FCC反應(yīng)器得到的廢催化劑流自裂化流出物中分離，并且在專用再生區(qū)中再生。
[0082]催化裂化反應(yīng)器的流出物被送往分餾區(qū)以產(chǎn)生根據(jù)精煉者的需要確定的若干餾分。
[0083]根據(jù)本發(fā)明，催化裂化催化劑由氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁基質(zhì)構(gòu)成，所述基質(zhì)含有或不含分散在同一基質(zhì)中的超穩(wěn)Y型沸石。
[0084]還可預(yù)見到添加量少于催化劑總量的30 wt%的基于ZSM-5沸石的添加劑。
[0085]用于FCC反應(yīng)器的催化劑通常由平均粒徑通常在40到140微米范圍內(nèi)，常常在50到120范圍內(nèi)，的顆粒構(gòu)成。
[0086]催化裂化催化劑包含至少一種合適的基質(zhì)，例如氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁，所述基質(zhì)中有或沒有分散在該基質(zhì)中的Y型沸石存在。
[0087]該催化劑還可包含至少一種具有以下結(jié)構(gòu)類型之一的具有形式選擇性(formselectivity)的沸石:MEL (例如 ZSM-1I)、MFI (例如 ZSM-5)、NES、EUO、FER、CHA (例如SAP0-34)、MFS、MWff。其還可包含以下沸石之一:NU_85、NU-86、NU-88或頂_5，其也具有形式選擇性。
[0088]這些具有形式選擇性的沸石的優(yōu)點在于得到更好的丙烯/異丁烯選擇性，即在裂化流出物中更高的丙烯/異丁烯比例。
[0089]具有形式選擇性的沸石相對于沸石總量的比例可隨著所用原料和所需產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)而變。通常，使用以重量計0.1%到60%，優(yōu)選0.1%到40%，特別是0.1%到30%的具有形式選擇性的沸石。
[0090]沸石或多種沸石可分散在基于二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的基質(zhì)中，沸石(所有沸石一起)相對于催化劑重量的比例通常在0.7 wt%到80 wt%范圍內(nèi)，優(yōu)選在I wt%到50 wt%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5 wt%到40 wt%范圍內(nèi)。
[0091]在使用數(shù)種沸石的情形中，它們可被結(jié)合到單種基質(zhì)中或結(jié)合到若干種不同基質(zhì)中?？偽锪狭恐芯哂行问竭x擇性的沸石的量低于30 wt%。
[0092]在催化裂化反應(yīng)器中使用的催化劑可由分散在氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁基質(zhì)中的超穩(wěn)Y型沸石構(gòu)成，在其中添加了基于ZSM-5沸石的添加劑，總催化劑物料量中的ZSM-5晶體的量低于30 wt%0
[0093]用于分離催化裂化反應(yīng)器(FCC)流出物的單元通常包括FCC流出物的初步分離，氣體壓縮和分餾段，以及用于各種液體餾分的分餾的蒸餾。
[0094]在一些情形中，在FCC過程中產(chǎn)生的HCO餾分(在圖1中標識為物流(17))可被再循環(huán)到預(yù)處理單元。
[0095]從催化裂化得到的烯烴懼分由C3、C4烯烴和切取點(cutpoint)低于220°C、優(yōu)選低于160°C的汽油構(gòu)成，該烯烴餾分可由若干不同的餾分形成，例如C3餾分和汽油餾分，所述烯烴餾分被送往一個或 多個低聚單元。
[0096]在該步驟結(jié)束時，所產(chǎn)生的汽油餾分與僅在FCC結(jié)束時相比包含更少的含硫化合物和含氮化合物，同時保持了同等的烯烴量。
[0097]這些方面意味著直接位于低聚步驟上游的純化步驟可被減少甚至被避免。
[0098]3)純化步驟(PUR)
待處理的汽油原料被送往純化單元，該純化單元使用吸附劑如分子篩(例如，NaX或NaY型)，并在以下操作條件下工作:
?溫度在20°C到50°C范圍內(nèi)；
?壓力為5到30巴；
?HSV在0.5到4 IT1范圍內(nèi)。
[0099]可提及的能用于純化單元中的吸附劑的例子是金屬氧化物如氧化鋁，結(jié)晶硅鋁酸鹽(silico-aluminate)如沸石(通常被稱為分子篩)，或這些化合物的混合物。
[0100]在這些化合物中，優(yōu)選基于八面沸石型沸石的分子篩。一個例子是NaX沸石，例如Axens以商品名SBE 13X出售的沸石。
[0101]在某些情形中，還可使用簡單分餾來產(chǎn)生含氮化合物貧化并且對于低聚段而言可接受的輕餾分。
[0102]4)低聚步驟(OLG)
低聚步驟的目的是使可能由若干不同餾分，例如單獨或作為混合物的C3到C4餾分和C5-160°C餾分，形成的C3到C12烯烴低聚以得到含有主要包含8個或更多個碳原子的單烯烴的烴混合物。
[0103]通常，由C4烯烴得到的低聚物主要包含30個或更少的碳原子；絕大部分包含8到20個范圍內(nèi)的碳原子。
[0104]低聚與聚合的區(qū)別在于有限數(shù)量的分子加成。在本發(fā)明的情形中，加成在一起的分子數(shù)量在2到20范圍內(nèi)，界限包括，優(yōu)選在2和5之間，更優(yōu)選在2和4之間。
[0105]然而，低聚產(chǎn)物可包括痕量的已低聚為包含多于10個分子的烯烴。通常，這些痕量表示相對于所形成的低聚物少于5 wt%。
[0106] 低聚可在一個或多個步驟中借助并聯(lián)或串聯(lián)設(shè)置的一個或多個反應(yīng)器和一種或多種催化劑進行。
[0107]以下對催化劑和操作條件的描述可應(yīng)用于所述步驟中的任何一個和所述反應(yīng)器中的任何一個。
[0108]以異相操作的固體低聚催化劑選自本領(lǐng)域中已知的那些。本發(fā)明方法的各個步驟所用的具體條件在下文中更詳細地描述。
[0109]所用的低聚催化劑優(yōu)選為基于二氧化硅-氧化鋁或無定形二氧化硅-氧化鋁、結(jié)晶沸石或樹脂的酸催化劑。
[0110]優(yōu)選的樹脂為AXENS出售的TA801。
[0111]操作溫度在60V到200°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在80V到180°C范圍內(nèi)。
[0112]操作壓力在I到10 MPa (I MPa = IO6帕斯卡)范圍內(nèi)，優(yōu)選在2到6 MPa范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2到4 MPa范圍內(nèi)。
[0113]優(yōu)選的沸石為專利FR 2 894 850中描述的那些。操作溫度在100°C到350°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在150°C到270°C范圍內(nèi)。
[0114]操作壓力在I到10 MPa (I MPa = IO6帕斯卡)范圍內(nèi)，優(yōu)選在2到6 MPa范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4到5 MPa范圍內(nèi)。
[0115]低聚單元所產(chǎn)生的C5_220°C汽油餾分的一部分，優(yōu)選輕質(zhì)的C5_160°C汽油餾分，可任選地再循環(huán)到低聚反應(yīng)器以提高中間餾分油的收率。
[0116]5)最終加氫步驟(HDT)
最終加氫步驟(HDT)要求部分或完全硫化的基于Ni或NiMo或CoMo或者甚至NiCoMo和NiW的催化劑，其負載在難熔氧化物型載體(Al、T1、Si)上，任選地具有一種或多種助催化劑(F、P、Ca、Na)。
[0117]參考圖1更詳細地解釋本發(fā)明。
[0118]將原料(I)引入具有氫氣(Ib)補充的預(yù)處理單元(PRET)中。
[0119]在氫氣存在下進行該處理意圖將烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴；其可使用本領(lǐng)域已知的任何催化劑并在相關(guān)操作條件下進行。特別地，可使用經(jīng)硫化的基于Ni和Co的催化劑，例如AXENS出售的HR 306.HR 406或HR 506。這些催化劑在氣相中并在高溫(350到420°C )和高氫氣含量條件下工作。
[0120]還可使用并優(yōu)選基于Ni和S的催化劑例如AXENS出售的LD系列，241、341和541，中的那些，且這些催化劑在液相中在較低溫度(150到180°C )下操作。
[0121]常規(guī)地，以分子量升序從預(yù)處理單元(PRET)中取出以下物質(zhì):
?汽油餾分⑶；
?稱為“中間餾分油”的餾分⑷；
?未轉(zhuǎn)化懼分(5)。[0122]餾分(5)隨后被送往催化裂化單元(FCC)，從其中以分子量升序取出以下物質(zhì):
?干氣餾分⑵，其由氫氣(H2)、甲烷和可能的乙烷、乙烯組成；
?C3餾分(8)，其由包含3個碳原子的烴分子形成，富含丙烯；
?C4餾分(9)，其由包含4個碳原子的烴分子形成，富含丁烯；
?汽油餾分(10)；
?稱為“中間餾分油”的餾分(11);
?稱為“漿料”餾分的餾分(12)，其被加入燃料池；
?在一些情形中，可取出HCO餾分并再循環(huán)到預(yù)處理(2)。
[0123]汽油餾分(10)隨后任選地在純化單元(I3UR)上純化。
[0124]純化汽油餾分(10’ )隨后與餾分⑶和(9) 一起送出作為低聚單元(OLG)的原料。
[0125]從該低聚單元(OLG)取出三種餾分:
?稱為殘液(raffinate)的餾分(14)，其對應(yīng)于來自C3⑶和C4(9)原料的未轉(zhuǎn)化烯烴和鏈烷烴；
?汽油餾分(15)，其對應(yīng)于包含在餾分(10’ )中的鏈烷烴以及一部分源于餾分(8)和(9)的所形成的低聚產(chǎn)物；
?對應(yīng)于由餾分(8)、(9)和(10’ )形成的重質(zhì)低聚產(chǎn)物的中間餾分油餾分。
[0126]中間餾分油餾分被送往加氫單元(HDT)以符合商業(yè)規(guī)格。
實施例
[0127]現(xiàn)在我們將提供兩個實施例來舉例說明本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)方法相比的改進性能。
[0128]實施例1 (現(xiàn)有技術(shù)):FCC +低聚對比情形
該第一實施例構(gòu)成了基本情形并對應(yīng)于單提升管FCC單元及其后的低聚單元。
[0129]FCC單元的生產(chǎn)能力為40000 BPSD,即230 t/hr，(BPSD是桶/天的縮寫)，處理從真空蒸餾單元直接得到的直餾VG0，即減壓瓦斯油。
[0130]催化裂化單元借助由二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的催化體系操作。
[0131]FCC單元的原料的主要特征和操作條件分別在下表1和2中顯示。
【權(quán)利要求】
1.使用按序進行的四個步驟從減壓瓦斯油或常壓渣油型重質(zhì)原料(I)生產(chǎn)中間餾分油的方法: -a)預(yù)處理步驟(PRET)，其在加氫裂化或氫化處理單元中進行以減少原料中含硫和含氮雜質(zhì)的量以及原料的二烯烴含量，并且其放出C5-160°C汽油餾分(3)、餾程為160°C到.360°C的第一中間餾分油餾分(4)和與輸入的重質(zhì)原料具有基本相同餾程的稱為未轉(zhuǎn)化部分(5)的部分； -b)從預(yù)處理步驟(PRET)得到的所述未轉(zhuǎn)化部分(5)的催化裂化(FCC)步驟，其產(chǎn)生用作燃料的稱為干氣餾分(7)的餾分、C3餾分(8)、C4餾分(9)、C5-160°C汽油餾分(10)和第二中間餾分油餾分(11)，所述汽油餾分(10)被送往純化單元(TOR)； -c)被供以從催化裂化單元得到的C3餾分(8)、C4餾分(9)和從純化單元(TOR)得到的汽油餾分(10’ )的低聚步驟(OLG)，其產(chǎn)生C3/C4餾分(14)、進入汽油池的C5-160°C汽油餾分(15)和被送往氫化處理單元(HDT)的第三中間餾分油餾分(16)； -d)使從低聚步驟得到的中間餾分油餾分(16)完全氫化(HDT)的步驟，以滿足關(guān)于瓦斯油的市場規(guī)格。
2.如權(quán)利要求1所述的從減壓瓦斯油或常壓渣油型重質(zhì)原料(I)生產(chǎn)中間餾分油的方法，其中所述預(yù)處理單元(PRET)為輕度加氫裂化型，并且在以下條件下工作: ?溫度在350°C到420°C范圍內(nèi)； ?壓力在8到12 MPa范圍內(nèi)； ?HSV在0.3到I IT1范圍內(nèi)；
?H2/HC 在 300 到 800 L/L 范圍內(nèi)； ?催化劑基于 NiMo、NiCoMo、Niff0
3.如權(quán)利要求1所述的從減壓瓦斯油或常壓渣油型重質(zhì)原料(I)生產(chǎn)中間餾分油的方法，其中所述預(yù)處理單元(PRET)為加氫處理型，并且在以下條件下工作: ?溫度在350°C到420°C范圍內(nèi)； ?壓力在4到8MPa范圍內(nèi)； ?HSV在0.5到2 IT1范圍內(nèi)；
?H2/HC 在 150 到 200 L/L 范圍內(nèi)； ?催化劑基于 NiMo、CoMo、NiCoMo。
4.如權(quán)利要求1所述的從減壓瓦斯油或常壓渣油型重質(zhì)原料(I)生產(chǎn)中間餾分油的方法，其中所述催化裂化單元(FCC)在以下條件下工作: ?當催化裂化在單個提升管反應(yīng)器中進行時，反應(yīng)器出口溫度(ROT)在450°C到650°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在470°C到620°C范圍內(nèi)，且C/0比在2到20范圍內(nèi)，優(yōu)選在4到15范圍內(nèi)；?當反應(yīng)器為下行床反應(yīng)器時，反應(yīng)器出口溫度(ROT)在480°C到650°C范圍內(nèi)，且C/.O比在10到50范圍內(nèi)，優(yōu)選在10到30范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的從減壓瓦斯油或常壓渣油型重質(zhì)原料(I)生產(chǎn)中間餾分油的方法，其中用于來自FCC的汽油原料的所述純化單元(TOR)包括通過蒸餾進行的分餾步驟以產(chǎn)生含氮化合物貧化的輕餾分和/或包括在以下條件下在分子篩上進行吸附的步驟: ?溫度在20°C到50°C范圍內(nèi)； ?壓力在5到30巴范圍內(nèi)；?HSV在0.5到4 IT1范圍內(nèi)； ?分子篩(例如NaX或NaY型)。
6.如權(quán)利要求1所述的從減壓瓦斯油或常壓渣油型重質(zhì)原料(I)生產(chǎn)中間餾分油的方法，其中用于來自FCC的汽油的低聚(OLG)的單元在以下條件下工作: ?操作溫度在100°C到350°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在150°C到270°C范圍內(nèi)； ?操作壓力在I到10 MPa (I MPa = IO6帕斯卡)范圍內(nèi)，優(yōu)選在2到6 MPa范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4到5 MPa范圍內(nèi)； ?催化劑基于二氧化硅-氧化鋁或無定形二氧化硅-氧化鋁或結(jié)晶沸石。
7.如權(quán)利要求1所述的從減壓瓦斯油或常壓渣油型重質(zhì)原料(I)生產(chǎn)中間餾分油的方法，其中用于來自FCC的汽油的低聚(OLG)的單元在以下條件下工作: ?操作溫度在180°C到350°C范圍內(nèi)，優(yōu)選200°C到270°C范圍內(nèi)； ?操作壓力在I到10 MPa (I MPa = IO6帕斯卡)范圍內(nèi)，優(yōu)選在2到6 MPa范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4到5 MPa范圍內(nèi)； ?在將餾分油提質(zhì)為柴 油的情形中，催化劑基于結(jié)晶沸石。
8.如權(quán)利要求1所述的從減壓瓦斯油或常壓渣油型重質(zhì)原料(I)生產(chǎn)中間餾分油的方法，其中用于來自FCC的汽油的低聚(OLG)的單元在以下條件下工作: ?操作溫度在60°C到200°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在80°C到180°C范圍內(nèi)； ?操作壓力在I到10 MPa (I MPa = IO6帕斯卡)范圍內(nèi)，優(yōu)選在2到6 MPa范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2到4 MPa范圍內(nèi)； ?有機酸樹脂型催化劑。
9.如權(quán)利要求6到8所述的方法，其中通過低聚(OLG)產(chǎn)生的汽油餾分(15)被至少部分再循環(huán)到所述FCC單元以最大化中間餾分油的生產(chǎn)。
【文檔編號】C10G50/00GK103998575SQ201280063808
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月23日
【發(fā)明者】F.弗尼厄, F.于格, N.圖謝, H.迪洛 申請人:Ifp 新能源公司