專利名稱：聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺雜化膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離膜及制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺雜化膜及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
汽油中的硫組分高溫燃燒后將轉(zhuǎn)化為SOx等有害氣體，不僅損害了交通工具引擎，也會(huì)導(dǎo)致環(huán)境破壞。隨著環(huán)境問題的日益惡化，以及化石能源需求量的持續(xù)增加，如何控制汽油中有機(jī)硫含量，甚至是實(shí)現(xiàn)燃料的無硫化已成為大家廣泛研究的問題。因此各國(guó)政府紛紛出臺(tái)相關(guān)的法律和標(biāo)準(zhǔn)以限制硫排放。商業(yè)汽油中的硫含量目前在日本和歐洲國(guó)家分別限制在100和200ppm，很快這一限制會(huì)降至30ppm。中國(guó)已經(jīng)立法來降低汽油中硫含量使之到2010年達(dá)到國(guó)際排放標(biāo)準(zhǔn)，并在2011年在部分地區(qū)提出了更高的國(guó)V排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，對(duì)于我國(guó)來說，研究和開發(fā)脫硫技術(shù)，以減少汽油中的硫含量顯然是十分迫切的。已提出了一些解決方案。雖然加氫脫硫(HDS)工藝是目前最有效的方法，但為了達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)所要求達(dá)到的汽油中的硫含量，特別是在噻吩及其衍生物等有機(jī)硫的存在下，其反應(yīng)條件可能會(huì)使烯烴和芳香烴飽和，導(dǎo)致辛烷值的降低和大量氫氣的消耗。在最近幾年，一些課題組基于吸附，萃取和膜分離等工藝，進(jìn)行脫硫的研究，也獲得了很多的關(guān)注。以膜技術(shù)為基礎(chǔ)的滲透蒸發(fā)法脫硫，因?yàn)槠涿黠@的優(yōu)勢(shì)，如降低資本和運(yùn)營(yíng)開支，較高的選擇性，以及更容易工業(yè)放大，正獲得越來越多的關(guān)注。ff.R.Grace & C0.-Conan.已應(yīng)用被稱為S-Brane以滲透蒸發(fā)為主的技術(shù)以最小的辛烷值損失為代價(jià)生產(chǎn)硫含量小于30mg/L的清潔汽油。這種新工藝的投資成本僅為傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)的20%，此外，它大大超過了加氫脫硫裝置對(duì)汽油的處理量。到目前為止，脫硫膜材料主要包括聚二甲基硅氧烷，聚乙二醇，聚酰亞胺，和聚脲/聚氨酯。其中，以聚二甲基硅氧烷為主體的膜材料是被廣泛研究的最普遍的能源材料，也是最常用的滲透蒸發(fā)汽油脫硫膜材料之一。這是因?yàn)榫鄱谆柩跬榫哂辛己玫幕瘜W(xué)和熱穩(wěn)定性，優(yōu)秀的成膜特性，與噻吩相似的溶解度以及對(duì)有機(jī)小分子的高滲透性等。但是聚二甲基硅氧烷也同時(shí)面臨著問題。由于其較長(zhǎng)的S1-O鍵長(zhǎng)，較大的S1-O-Si鍵角和較低的高分子鏈轉(zhuǎn)動(dòng)能，聚二甲基硅氧烷的鏈鍛過于柔軟而表現(xiàn)出較低的選擇性滲透和不穩(wěn)定的分離性能。因此對(duì)這類材料的改性是非常必要的。改性的方法可分為三類:1)對(duì)聚二甲基硅氧烷的表面或主體做化學(xué)改性；2)與其他高分子共混；3)向其主體中加入填充物以制備雜化材料。對(duì)高分子的化學(xué)改性通常會(huì)降低材料的自由體積，進(jìn)而降低其對(duì)目標(biāo)滲透物的滲透性。而且化學(xué)改性的制備條件苛刻，難以實(shí)現(xiàn)。另外高分子共混膜雖然制備簡(jiǎn)便，但是如何兩種高分子不匹配會(huì)導(dǎo)致微相分離，嚴(yán)重降低材料的選擇性。如今很難找到匹配良好的兩種高分子進(jìn)行混合，限制了此方法的普遍性。相比之下，雜化膜的制備方法簡(jiǎn)便，成本低廉，而且由于填充物的多樣性，可以制備出的材料應(yīng)用方位廣泛，因而被廣泛研究
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺雜化膜及制備方法，是一種利用仿生物粘合的制備方法。利用聚多巴胺納米顆粒的生物粘合特性改善高分子與填充物的界面，提高填充物的分散，制備出新結(jié)構(gòu)雜化膜材料。膜材料具有如下主要特點(diǎn):1)通過改變制膜配方，可以靈活、有效調(diào)控?zé)o機(jī)粒子形貌及含量；2)無機(jī)粒子尺寸較小，分散性好，高分子和無機(jī)粒子之間具有適中的相互作用，可有效消除界面應(yīng)力，避免團(tuán)聚和界面缺陷等非理想性效應(yīng)；3)制備過程室溫下即可進(jìn)行，易制成超薄膜和實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)?？梢灶A(yù)計(jì)，此類仿生雜化膜材料將以其精巧可控的多級(jí)結(jié)構(gòu)以及高性能、強(qiáng)穩(wěn)定性而具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景。將該方法制得的膜材料用于模擬汽油脫硫，具有較好的分離性能。本發(fā)明提供的一種聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺雜化膜是以聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和多巴胺為原料制備，聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和多巴胺的質(zhì)量比為1:0.1: (0.01 0.07)，所制備的雜化膜膜厚為16 24 μ m，滲透通量最聞可達(dá)9.83 kg/m2/h,富集因子最聞可達(dá)5.87。本發(fā)明提供的一種聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺雜化膜的制備方法包括以下步驟: 1)30 80°C下以質(zhì)量比為1:500將多巴胺氫鹵化物溶解在去離子水中。在劇烈攪拌
下，將氫氧化鈉溶液迅速加入到多巴胺氫鹵化物溶液中，調(diào)節(jié)溶液PH值至7.5 9.0。2)反應(yīng)I 12小時(shí)后，用以IOOkDa分子量為標(biāo)準(zhǔn)阻斷的超濾膜過濾，并先后多次用去離子水和乙醇洗去多巴胺低聚物得到多巴胺納米球形顆粒。最后，把多巴胺納米顆粒置于30 80°C的烘箱中烘干。3)室溫下，以質(zhì)量比1:3將粘度為5，000 20，OOOmPa-s的聚二甲基硅氧烷溶解在正庚烷中形成均勻溶液。然后將步驟2制得的多巴胺納米顆粒加入溶液，多巴胺納米顆粒的加入量為聚二甲基硅氧烷質(zhì)量的1%_7%。將懸浮液溫和地?cái)嚢韬统暋?)向步驟3)制得的懸浮液中加入占聚二甲基硅氧烷質(zhì)量10%的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，連續(xù)攪拌，使其充分溶解。5)向步驟4)制得的溶液中加入占聚二甲基硅氧烷質(zhì)量1%的二正丁基二月桂酸錫催化劑，攪拌1.0 5.0分鐘，靜置脫泡后得到鑄膜液，然后將鑄膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室溫下干燥成膜。然后置于40 90°C的烘箱中熱處理，即可得到聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺雜化膜。上述方法制得的聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺雜化膜，用于模擬汽油脫硫(噻吩/正辛烷二元混合物，噻吩濃度1312ppm)，具有較好的分離效果，其對(duì)噻吩的富集系數(shù)為
4.34 5.87，滲透通量為 2.78 9.83kg/ (m2h)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:制備過程簡(jiǎn)單，條件溫和，微結(jié)構(gòu)可控，所制得的雜化膜用于模擬汽油脫硫，分離性能優(yōu)異，因多巴胺具有較高的反應(yīng)活性，所制備的雜化膜可應(yīng)用于多種領(lǐng)域，例如C02捕集、VOS分離和膜解吸等。


圖1不同多巴胺納米顆粒含量的膜的滲透通量和富集因子比較圖。圖2 5wt%填充量的聚二甲基硅氧烷-多巴胺雜化膜的斷面SEM圖。圖3圖2中分離層的局部放大斷面SEM圖。圖4圖3進(jìn)一步的放大斷面SEM圖。
具體實(shí)施例方式對(duì)比例I空白聚二甲基硅氧烷膜的制備
室溫下，將2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均勻溶液。然后加入0.2g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌30分鐘。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸錫催化劑，以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌1.5分鐘，靜置脫泡后得到鑄膜液，然后將鑄膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室溫下干燥24小時(shí)成膜。然后置于60°C的烘箱中熱處理12小時(shí)即可成膜。實(shí)施例1
50°〇下將多巴胺氫氯化物(2.0 g)溶解在去離子水(1，000 ml)中。然后，在1，000轉(zhuǎn)/分鐘的劇烈攪拌下，將I mol/L氫氧化鈉溶液迅速加入到多巴胺氫鹵化物溶液中調(diào)節(jié)pH值至8.5。反應(yīng)5小時(shí)后，用以IOOkDa分子量為標(biāo)準(zhǔn)阻斷的超濾膜過濾并先用去離子水洗滌3次，后用乙醇洗滌2次，洗去多巴胺低聚物得到多巴胺納米球形顆粒。隨后，把多巴胺納米顆粒放在50°C的烘箱中烘干12小時(shí)。室溫下，將2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均勻溶液。然后將0.02 g的多巴胺納米顆粒加入上述溶液。將所得懸浮液溫和的攪拌和超聲分散，促進(jìn)納米顆粒分散。然后加入0.2 g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌30分鐘。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸錫催化劑，以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌1.5分鐘，靜置脫泡后得到鑄膜液，然后將鑄膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室溫下干燥24小時(shí)成膜。然后置于60°C的烘箱中熱處理12小時(shí)即可成膜。實(shí)施例2
50°〇下將多巴胺氫氯化物(2.0 g)溶解在去離子水(1，000 ml)中。然后，在1，000轉(zhuǎn)/分鐘的劇烈攪拌下，將I mol/L氫氧化鈉溶液迅速加入到多巴胺氫鹵化物溶液中調(diào)節(jié)pH值至8.5。反應(yīng)5小時(shí)后，用以IOOkDa分子量為標(biāo)準(zhǔn)阻斷的超濾膜過濾并先用去離子水洗滌3次，后用乙醇洗滌2次，洗去多巴胺低聚物得到多巴胺納米球形顆粒。隨后，把多巴胺納米顆粒放在50°C的烘箱中烘干12小時(shí)。室溫下，將2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均勻溶液。然后將0.1 g的多巴胺納米顆粒加入上述溶液。將所得懸浮液溫和的攪拌和超聲分散，促進(jìn)納米顆粒分散。然后加入0.06 g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌30分鐘。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸錫催化劑，以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌1.5分鐘，靜置脫泡后得到鑄膜液，然后將鑄膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室溫下干燥24小時(shí)成膜。然后置于60°C的烘箱中熱處理12小時(shí)即可成膜。實(shí)施例3 50°〇下將多巴胺氫氯化物(2.0 g)溶解在去離子水(1，000 ml)中。然后，在1，000轉(zhuǎn)/分鐘的劇烈攪拌下，將I mol/L氫氧化鈉溶液迅速加入到多巴胺氫鹵化物溶液中調(diào)節(jié)pH值至8.5。反應(yīng)5小時(shí)后，用以IOOkDa分子量為標(biāo)準(zhǔn)阻斷的超濾膜過濾并先用去離子水洗滌3次，后用乙醇洗滌2次，洗去多巴胺低聚物得到多巴胺納米球形顆粒。隨后，把多巴胺納米顆粒放在50°C的烘箱中烘干12小時(shí)。室溫下，將2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均勻溶液。然后將0.1 g的多巴胺納米顆粒加入上述溶液。將所得懸浮液溫和的攪拌和超聲分散，促進(jìn)納米顆粒分散。然后加入0.2 g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌30分鐘。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸錫催化劑，以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌1.5分鐘，靜置脫泡后得到鑄膜液，然后將鑄膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室溫下干燥24小時(shí)成膜。然后置于60°C的烘箱中熱處理12小時(shí)即可成膜。實(shí)施例4
50°〇下將多巴胺氫氯化物(2.0 g)溶解在去離子水(1，000 ml)中。然后，在1，000轉(zhuǎn)/分鐘的劇烈攪拌下，將I mol/L氫氧化鈉溶液迅速加入到多巴胺氫鹵化物溶液中調(diào)節(jié)pH值至8.5。反應(yīng)5小時(shí)后，用以IOOkDa分子量為標(biāo)準(zhǔn)阻斷的超濾膜過濾并先用去離子水洗滌3次，后用乙醇洗滌2次，洗去多巴胺低聚物得到多巴胺納米球形顆粒。隨后，把多巴胺納米顆粒放在50°C的烘箱中烘干12小時(shí)。室溫下，將2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均勻溶液。然后將0.14 g的多巴胺納米顆粒加入上述溶液。將所得懸浮液溫和的攪拌和超聲分散，促進(jìn)納米顆粒分散。然后加入0.2 g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌30分鐘。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸錫催化劑，以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌1.5分鐘，靜置脫泡后得到鑄膜液， 然后將鑄膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室溫下干燥24小時(shí)成膜。然后置于60°C的烘箱中熱處理12小時(shí)即可成膜。
權(quán)利要求
1.一種聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺雜化膜，其特征在于它是以聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基二甲氧基娃氧燒 和多巴胺為原料，聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和多巴胺的質(zhì)量比為1:0.1: (0.01 0.07)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺雜化膜的制備方法，其特征在于它包括以下步驟: 1)30 80°C下將氫氧化鈉溶液加入到多巴胺氫鹵化物溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值，反應(yīng)I 12小時(shí)后，過濾洗滌，置于30 80°C的烘箱中烘干； 2)室溫下，粘度為10，000mPa*s的聚二甲基硅氧烷與正庚烷溶劑混合均勻； 3)將I)中所得顆粒加入2)中溶液，先攪拌10分鐘，后將所得懸浮液超聲分散30分鐘； 4)加入3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，攪拌30分鐘； 5)加入少量二正丁基二月桂酸錫催化劑攪拌1.0 2.0分鐘得到鑄膜液； 6)將鑄膜液在聚砜基膜上流延，室溫下干燥24小時(shí)；然后置于60°C的烘箱中干燥2小時(shí)成膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的多巴胺質(zhì)量為去離子水的 0.2%ο
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的pH值為7.5 9.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的超濾膜是以IOOkDa分子量為標(biāo)準(zhǔn)切斷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述的聚二甲基硅氧烷與正庚烷溶劑的混合質(zhì)量比為1:3。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟3)所述的溶液中多巴胺納米顆粒為聚二甲基硅氧烷質(zhì)量的1.0 7.0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟4)所述的溶液中3-氨丙基三甲氧基硅氧烷為聚二甲基硅氧烷質(zhì)量的10%。
9.一種如權(quán)利要求1所述的聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺雜化膜用于模擬汽油脫硫的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺雜化膜及制備方法。將氫氧化鈉溶液與多巴胺溶液混合反應(yīng)后，過濾并用去離子水和乙醇洗滌，隨后置于烘箱中烘干獲得聚多巴胺納米球形顆粒。室溫下，將一定質(zhì)量比的聚二甲基硅氧烷溶解在正庚烷中形成均相溶液，然后將聚多巴胺納米顆粒加入溶液。將懸浮液攪拌和分散。然后加入一定量的交聯(lián)劑和催化劑，并攪拌，靜置和脫泡后得到鑄膜液。然后將鑄膜液在干燥的聚砜基膜上流延，經(jīng)干燥及處理后得到膜。雜化膜用于模擬汽油脫硫，其對(duì)噻吩的富集因子為4.34~5.87，滲透通量為2.78~9.83kg/(m2h)。本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，條件溫和，原料豐富，可控。
文檔編號(hào)C10G31/11GK103170258SQ20121050967
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者姜忠義, 劉萬鵬, 潘福生, 吳洪, 劉冠華 申請(qǐng)人:天津大學(xué)