專利名稱：一種生物質(zhì)與廢塑料共熱解制備燃料油的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體廢棄物處理利用技術(shù)與生物質(zhì)能源領(lǐng)域，特別涉及ー種生物質(zhì)與廢塑料共熱解制備燃料油的方法。
背景技術(shù)：
在石油、天然氣等不可再生化石資源瀕臨枯竭以及環(huán)境污染日益嚴重的今天，能源需求與環(huán)境保護成為當今世界的兩大主題。中國的生活垃圾數(shù)量巨大，在較發(fā)達城市中，廢棄塑料占垃圾總質(zhì)量的8% 15%，體積分數(shù)達到30%左右。廢塑料的傳統(tǒng)處理方法是填理法和焚燒法，但由此造成了占用耕地、污染水源及排放大量廢氣等一系列問題。而熱裂解等熱化學(xué)回收法將廢塑料轉(zhuǎn)化為化學(xué)品或燃料油等有價值的石化產(chǎn)品，不僅解決了廢塑料的污染問題，還可在相當程度上緩解能源緊缺問題，因此得到了世界各國的高度關(guān)注。然而單獨進行塑料裂解制油尚有ー些不足，反應(yīng)條件較為苛刻、所需溫度較高、能耗較大。同化石能源相比，生物質(zhì)能可再生、對環(huán)境污染小、不產(chǎn)生CO2凈排放，是地球上最普遍的可再生能源之一。目前，充分有效地利用生物質(zhì)資源已成為人們爭相研究和關(guān)注的熱點。國內(nèi)外開始考慮以生物質(zhì)為原料制備生物燃油方面的研究主要是以木質(zhì)素類和纖維素或半纖維素類的材料為主，但是，由于自身生化組成和結(jié)構(gòu)特點，這類物質(zhì)裂解反應(yīng)產(chǎn)油率不高，而且所得生物燃油的品質(zhì)不佳，例如含氧量高，熱值及穩(wěn)定性都不理想，其性能與汽油或者柴油相比仍有較大的差別，因此限制了其エ業(yè)化推廣應(yīng)用。本發(fā)明提出ー種在生物質(zhì)中添加塑料以實現(xiàn)生物質(zhì)/塑料共裂解來有效提高生物質(zhì)液化效率和液化油品質(zhì)的新方法。塑料廢棄物與生物質(zhì)混合后作為原料進行共裂解有助于緩解兩者單獨裂解的不足。共裂解過程中，生物質(zhì)和塑料產(chǎn)生協(xié)同促進，使得產(chǎn)油率提高，油品質(zhì)改善。共裂解液化基本歷程大致如下生物質(zhì)降解溫度低，首先裂解產(chǎn)生自由基，自由基再引發(fā)塑料鏈分解反應(yīng)，因此使得塑料裂解溫度降低，能耗下降，反應(yīng)條件得以緩和。此外，塑料含氫量多(如聚烯烴含有約14%的氫)，富氫塑料通過氫轉(zhuǎn)移為生物質(zhì)供氫，使生物質(zhì)裂解產(chǎn)生的自由基得到穩(wěn)定，從而促進了塑料和生物質(zhì)的成油轉(zhuǎn)化。另外，塑料所提供的氫還可有效降低氧含量，從而顯著提高生物油的熱值和品質(zhì)。然而目前共液化的研究工作大都是從塑料的資源化利用角度為主，通過添加生物質(zhì)來降低塑料液化的溫度，減緩反應(yīng)條件的苛刻度，并提高塑料液化的效率，而且所用生物質(zhì)都是木屑等木本生物質(zhì)，未見其它類型生物質(zhì)共液化的報道。本發(fā)明提出的新方法適用于多種生物質(zhì)，包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物(如作物秸桿等，該種生物質(zhì)生化成分以纖維素和半纖維素為主)、林業(yè)生產(chǎn)廢棄物(如松木鋸末等，該種生物質(zhì)生化成分以木質(zhì)素為主)、水生生物質(zhì)(如微藻、藍藻巨藻等，該種生物質(zhì)生化成分以蛋白質(zhì)、脂類和多糖為主)等。
發(fā)明專利200810023320. 3提及了ー種生物質(zhì)與廢塑料共熱解制取燃料油的方法。該專利選用玉米芯、聚こ烯與催化劑直接混合進行反應(yīng)，產(chǎn)油率高、エ藝簡單，能耗低，有利于實現(xiàn)エ業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。但是該專利存在兩個明顯不足I.以聚こ烯和玉米芯為原料，原料選擇單一，受季節(jié)影響較大，不利于エ業(yè)生產(chǎn)；2.該エ藝是將原料和催化劑直接混合進行，反應(yīng)后催化劑與原料的分離以及催化劑再生比較困難，很難進行連續(xù)進料，如果不進行后處理，會導(dǎo)致很大的資源浪費和嚴重的環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前生物質(zhì)單獨裂解制燃油的供氫不足以及塑料單獨裂解反應(yīng)條件苛刻等不足之處，將生物質(zhì)資源的開發(fā)應(yīng)用的綠色環(huán)保和可再生特點與塑料廢棄物資源化相結(jié)合，提出了一種生物質(zhì)與廢塑料共熱解制備燃料油的方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種燃料油制備的新方法，以生物質(zhì)和塑料廢棄物混合物為原料進行共熱解，直接制備燃料油，其特征在于該方法按如下步驟進行(I)將一定量生物質(zhì)與廢塑料混合均勻，置于裂解反應(yīng)器中，加熱升溫到一定溫度進行熱解反應(yīng)；(2)熱解反應(yīng)進行的同時，產(chǎn)物以氣態(tài)形式進入精制塔進行催化改質(zhì)；(3)改質(zhì)后得到的液體產(chǎn)物進入精餾塔進行精餾分離，得到不同餾分的燃料油；(4)精餾塔所得的氣體產(chǎn)物和固體殘渣返回裂解反應(yīng)器燃燒作為輔助熱源利用。本發(fā)明的方法中，所述的生物質(zhì)可以為水生生物質(zhì)(如微藻、藍藻等)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物(如作物秸桿)或林業(yè)生產(chǎn)廢棄物(如松木鋸末)等幾種生物質(zhì)原料中的一種或幾種。本發(fā)明的方法中，所述的廢塑料可以為聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或聚氯乙烯(PVC)等中的一種或幾種。本發(fā)明的方法中，所述的生物質(zhì)與廢塑料原料的質(zhì)量比為(I : 5) (5 : I)。本發(fā)明的方法中，所述的生物質(zhì)和廢塑料共熱解所需的裂解溫度為300°C -650°C。本發(fā)明的方法中，步驟⑵精制過程中催化劑可以為FCC、SBA-15、MCM-41、SAP0-11以及Zn、Mn、Fe改性的分子篩等。所述的催化劑的量為原料總量的I % 20%。本發(fā)明的方法中，所述的生物質(zhì)和廢塑料共熱解所需的反應(yīng)時間為O. 5_5h。步驟(4)中所述氣體產(chǎn)物包括少量可燃性氣體和惰性氣體，所述的少量可燃性氣體成分主要包含H2、CO、CO2, CH4, C2H4和其他低碳烴及其同分異構(gòu)體。本發(fā)明的方法中，所述的不同餾分的燃料油主要包括汽油、柴油、重柴油等。本發(fā)明的方法中，所述的裂解反應(yīng)器可以為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或者釜式反應(yīng)器。由于共裂解的塑料可采用日常生活中的塑料廢棄物，因此生物質(zhì)/塑料共液化還具有廢塑料治理的重要意義。隨著高分子材料工業(yè)的迅猛發(fā)展，廢塑料逐年遞增，已成為城市固體廢物的重要組成部分。廢塑料容易造成嚴重的白色污染，是環(huán)境治理中的難題。回收廢塑料并將其與生物質(zhì)共熱解制液體燃油不僅可以緩解環(huán)境污染問題，還可以將廢棄物轉(zhuǎn)化為資源。本發(fā)明的有益效果為(I)由于生物質(zhì)資源具有可再生性，使用生物質(zhì)為原料可以克服和緩解化石能源緊缺和使用化石資源帶來的環(huán)境污染問題，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略；(2)以塑料廢棄物為原料，不但可以減少“白色污染”帶來的環(huán)境污染問題，而且可以將廢棄物資源化利用，“變廢為寶”，具有極其重要的社會效益和經(jīng)濟效益；
(3)整個工藝過程簡單、能耗低、操作方便，具有工業(yè)化應(yīng)用前景；(4)生物質(zhì)和塑料廢棄物共熱解過程存在相互協(xié)同作用，促進熱解的進行，同時使所得油品的品質(zhì)得到很大的提升，具有重要的理論基礎(chǔ)和深遠的應(yīng)用價值。
總之，本發(fā)明綜合利用生物質(zhì)資源和廢舊的塑料進行共熱解，生物質(zhì)和塑料產(chǎn)生協(xié)同促進作用，使得產(chǎn)油率提高，油品質(zhì)改善。新方法不但解決了由于“白色污染”所帶來的環(huán)境問題，而且可以緩解石化資源枯竭帶來的能源危機，具有廣闊的應(yīng)用前景，能夠產(chǎn)生巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。


圖I為本發(fā)明中生物質(zhì)與塑料共熱解制備燃料油的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合圖I來詳細說明本發(fā)明。將經(jīng)過干燥、碾碎的生物質(zhì)和經(jīng)過清洗、篩分、粉碎的廢塑料按照一定的比例(質(zhì)量比為I : 5 5 : I)混合均勻，通過螺旋進料器將上述原料置于反應(yīng)器中，在惰性氣體保護下，，開始加熱裂解至所需溫度(300 650°C )，反應(yīng)一段時間(O. 5 5h)，裂解產(chǎn)生的油氣進入精制塔，在精制塔中完成催化改質(zhì)后，在精餾塔中進行精餾得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物和固體殘渣返回反應(yīng)器循環(huán)利用。實施例I按照質(zhì)量比為3 2分別稱取O. 6kg的鋸末和O. 4kg的PP顆粒，混合均勻后，通過螺旋加料器加入到固定床反應(yīng)器中，通載氣氬氣，氣體的停留時間為7s，平衡30min后，開始加熱，溫度升至450°C，反應(yīng)時間為2h，熱解反應(yīng)產(chǎn)生的油氣進入精制塔，催化劑為SAP0-31分子篩，催化劑的量為原料總量的10%，S卩100g，在精制塔中完成催化改質(zhì)后，得到的液體產(chǎn)物進入精餾塔進行精餾分離，得到不同餾分的燃料油，所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精餾塔中精餾得到的氣體產(chǎn)物和固體殘渣直接返回固定床反應(yīng)器循環(huán)利用，最后得到燃料油的比重為O. 818，油的產(chǎn)率為65%，原料的轉(zhuǎn)化率為70%。實施例2按照質(zhì)量比為I : I分別稱取O. 5kg的鋸末和O. 5kg的HDPE顆粒，混合均勻后，通過螺旋加料器加入到固定床反應(yīng)器中，通載氣氬氣，氣體的停留時間為7s，平衡30min后，開始加熱，溫度升至450°C，反應(yīng)時間為2. 5h，裂解產(chǎn)生的油氣進入精制塔，催化劑為SBA-15分子篩，催化劑的量為10g，在精制塔中完成催化改質(zhì)后，得到的液體產(chǎn)物進入精餾塔進行精餾分離，得到不同餾分的燃料油，所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精餾塔中精餾得到的氣體產(chǎn)物和固體殘渣直接返回固定床反應(yīng)器循環(huán)利用，最后得到燃料油的比重為O. 854，油的產(chǎn)率為58%，原料的轉(zhuǎn)化率為65%。實施例3按照質(zhì)量比為I : I分別稱取O. 5kg的秸桿和O. 5kg的PP顆粒，混合均勻后，通過螺旋加料器加入到固定床反應(yīng)器中，通載氣氬氣，氣體的停留時間為7s，平衡30min后，開始加熱，溫度升至480°C，反應(yīng)時間為3h，裂解產(chǎn)生的油氣進入精制塔，催化劑為FCC催化齊U，催化劑的量為10g，在精制塔中完成催化改質(zhì)后，得到的液體產(chǎn)物進入精餾塔進行精餾分離，得到不同餾分的燃料油，所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精餾塔中精餾得到的氣體產(chǎn)物和固體殘渣直接返回固定床反應(yīng)器循環(huán)利用，最后得到燃料油的比重為O. 836，油的產(chǎn)率為63 %，原料的轉(zhuǎn)化率為69 %。實施例4按照質(zhì)量比為5 I 分別稱取I. Okg的微藻和O. 2kg的LDPE顆粒，混合均勻后，通過螺旋加料器加入到固定床反應(yīng)器中，通載氣氬氣，氣體的停留時間為7s，平衡30min后，開始加熱，溫度升至420°C，反應(yīng)時間為I. 5h，裂解產(chǎn)生的油氣進入精制塔，催化劑為Zn-SAP0-31分子篩，催化劑的量為12g，在精制塔中完成催化改質(zhì)后，得到的液體產(chǎn)物進入精餾塔進行精餾分離，得到不同餾分的燃料油，所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精餾塔中精餾得到的氣體產(chǎn)物和固體殘渣直接返回固定床反應(yīng)器循環(huán)利用，最后得到燃料油的比重為O. 904，油的產(chǎn)率為69%，原料的轉(zhuǎn)化率為82%。實施例5按照質(zhì)量比為4 I分別稱取O. 8kg的微藻和O. 2kg的PP顆粒，混合均勻后，通過螺旋加料器加入到固定床反應(yīng)器中，通載氣氬氣，氣體的停留時間為7s，平衡30min后，開始加熱，溫度升至500°C，反應(yīng)時間為2h，裂解產(chǎn)生的油氣進入精制塔，催化劑為Mn-SBA-15分子篩，催化劑的量為10g，在精制塔中完成催化改質(zhì)后，得到的液體產(chǎn)物進入精餾塔進行精餾分離，得到不同餾分的燃料油，所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精餾塔中精餾得到的氣體產(chǎn)物和固體殘渣直接返回固定床反應(yīng)器循環(huán)利用，最后得到燃料油的比重為
O.921，油的產(chǎn)率為60%，原料的轉(zhuǎn)化率為88%。表實驗參數(shù)與結(jié)果統(tǒng)計表
權(quán)利要求
1.ー種生物質(zhì)與廢塑料共熱解制備燃料油的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)將生物質(zhì)與廢塑料置于裂解反應(yīng)器中混合，加熱升溫進行熱解反應(yīng)； (2)熱解反應(yīng)進行的同時，產(chǎn)物以氣態(tài)形式直接進入精制塔進行催化改質(zhì)； (3)改質(zhì)后得到的液體產(chǎn)物進入精餾塔進行精餾分離，得到不同餾分的燃料油； (4)精餾塔所得的氣體產(chǎn)物和固體殘渣返回裂解反應(yīng)器循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述生物質(zhì)為水生生物質(zhì)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物和林業(yè)生產(chǎn)廢棄物的ー種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述廢塑料為PP、HDPE、LDPE、PVC中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述生物質(zhì)與廢塑料原料的質(zhì)量比為(I : 5) (5 : I)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干步驟(I)中所述生物質(zhì)和廢塑料共熱解所需的裂解溫度為300°C 650°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干步驟(2)中精制過程中催化劑為FCC、SBA-15、MCM-41、SAPO-Il 或 Zn、Mn、Fe 改性的分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在干所述催化劑的量為原料總量的1% 20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述生物質(zhì)和廢塑料共熱解所需的反應(yīng)時間為O. 5 5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述不同餾分的燃料油包括汽油、柴油和重柴油。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述裂解反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或者釜式反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于固體廢棄物處理利用技術(shù)與生物質(zhì)能源領(lǐng)域的一種生物質(zhì)與廢塑料共熱解制備燃料油的新方法。按照一定的比例將生物質(zhì)與廢塑料混合均勻，置于裂解反應(yīng)器中，加熱至所需裂解溫度，開始熱解反應(yīng)。熱解所產(chǎn)生的氣體進入精制反應(yīng)塔進行催化改質(zhì)，改質(zhì)后的液體產(chǎn)物經(jīng)精餾后得到不同餾分的燃料油，少量的可燃性氣體及殘渣返回裂解反應(yīng)器中燃燒作為輔助熱源利用。本發(fā)明綜合利用生物質(zhì)資源和廢舊的塑料進行共熱解，生物質(zhì)和塑料產(chǎn)生協(xié)同促進作用，使得產(chǎn)油率提高，油品質(zhì)改善。新方法不但解決了由于“白色污染”所帶來的環(huán)境問題，而且可以緩解石化資源枯竭帶來的能源危機，具有廣闊的應(yīng)用前景，能夠產(chǎn)生巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。
文檔編號C10G1/00GK102618312SQ20121008438
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者黨杰, 劉吉, 華德潤, 吳玉龍, 楊明德, 胡湖生, 陳宇, 陳鎮(zhèn) 申請人:清華大學(xué)