專利名稱：提供去污力的方法和組合物的制作方法
提供去污力的方法和組合物
發(fā)明背景
本發(fā)明涉及給內燃機，尤其是直接注射柴油機加燃料，從而在內燃機中，特別是在注射器沉積物控制領域中提供改進無氮去污力的方法。本發(fā)明還提供方法，所述方法提供改進的去污力和改進的腐蝕抑制，同時避免與燃料的相容性問題和/或同時限制從沉積物控制添加劑傳遞至燃料的氮的量。
烴基燃料一般含有大量沉積物形成物質。當用于內燃機(ICE)中時，來自這些物質的沉積物可在與燃料接觸的發(fā)動機的狹窄面積上和周圍形成。在這些ICE如汽車發(fā)動機中，沉積物可在發(fā)動機進氣閥和/或燃料注射器上形成，導致對燃料混合物流入燃燒室的累進限制，又減低發(fā)動機的最大功率，降低燃料經濟性，提高發(fā)動機排放，妨礙發(fā)動機啟動性能和/或影響總駕駛性能。
發(fā)動機至少部分由于使用較緊密間隙及更狹窄面積的發(fā)動機涉及而且繼續(xù)變得對沉積物更加敏感。一般實踐是將清凈劑并入燃料組合物中以減少或抑制發(fā)動機沉積物的形成和促進其脫除。這些添加劑改進了發(fā)動機性能并減少了發(fā)動機排放。
一般而言，燃料清凈劑添加劑包括可描述為無灰分散劑的添加劑。這些添加劑由烴基骨架，包括聚異丁烯(PIB)骨架組成，所述骨架在傳統(tǒng)上已與極性含氮頭基團組合。至今使用的主要燃料清凈劑添加劑包括PIB氨、PIB琥珀酰亞胺和PIB苯酚曼尼希胺。這些燃料清凈劑添加劑的一個關鍵方面是含活性氮基團的存在，這被認為是良好添加劑性能所需的。
在一些情況下，含氮添加劑可導致不理想的效果，例如密封降解，特別是在含氟彈性體的密封的情況下。無氮添加劑不具有這些潛在缺點。
需要可在ICE操作期間用于燃料添加劑組合物和燃料組合物中的不含氮的有效燃料添加劑。需要與目前常用含氮添加劑相比提供可比和/或改進性能的這類無氮添加劑。還需要這些添加劑提供改進腐蝕抑制和/或避免與使用它們的燃料的相容性問題。這些相容性問題中一些可導致燃料和/或燃料中一種或多種添加劑之間的不需要的反應，產生可能妨礙發(fā)動機性能，形成沉積物以及甚至阻塞過濾器的副產物。需要解決這些問題中一個或多個的添加劑和燃料組合物以及使用它們的方法。
發(fā)明概沭
本發(fā)明提供在內燃機的燃料系統(tǒng)中提供改進的去污力的方法，其中方法包括步驟 (i)向燃料組合物中加入無氮添加劑，所述無氮添加劑包含具有至少兩個酸形式的羧基官能或至少一個酐形式的羧基官能的取代烴；和(ii)將所述燃料組合物供入內燃機中。本發(fā)明方法還可提供改進的去污力和改進的腐蝕抑制的組合。本發(fā)明實現這些目的，同時還限制從沉積物控制添加劑傳遞至燃料的氮的量，達到為無氮添加劑的程度，還避免燃料相容性問題，特別是當顯著量的金屬如鈉存在于燃料組合物中時。
本發(fā)明還提供用于以上方法中的燃料組合物本身以及可用于制備這類燃料的燃料添加劑組合物。
本發(fā)明還提供本文所述添加劑控制和/或降低發(fā)動機中的沉積物，特別是柴油機中的注射器沉積物的用途。這些用途還提供改進的腐蝕抑制，還可限制從沉積物控制添加劑傳遞至燃料的氮的量和/或避免燃料相容性問題。
發(fā)明詳沭
下面通過非限定性闡述描述各優(yōu)選特征和實施方案。發(fā)明領域
本發(fā)明涉及給內燃機，更具體而言直接注射柴油機加燃料的方法。本發(fā)明還描述了用于所述方法中的燃料組合物、燃料添加劑組合物和燃料添加劑本身。該方法涉及在使用它們的發(fā)動機中改進的沉積物控制，還可改進腐蝕抑制。在一些實施方案中，沉積物控制添加劑不含氮，且所得燃料組合物和燃料添加劑組合物可含有有限量的氮，或在一些實施方案中，有限量的堿性氮和/或胺氮。
與常規(guī)含氮添加劑基組合物相比，本發(fā)明燃料組合物顯示出可比和/或改進的發(fā)動機沉積物控制，容許改進的發(fā)動機性能，包括但不限于沉積物導致的發(fā)動機功率損失減少、沉積物導致的燃料經濟性損失減少和沉積物導致的發(fā)動機排放的降低。
適用于本發(fā)明中的發(fā)動機一般包括所有內燃機。然而，本發(fā)明方法在柴油機，更具體而言直接注射發(fā)動機中提供特殊的優(yōu)點。在一些實施方案中，本發(fā)明發(fā)動機為高壓直接注射柴油機，在又另外的實施方案中，發(fā)動機為普通軌道發(fā)動機。如本文關于發(fā)動機所用術語高壓指發(fā)動機的燃料注射器壓力。在一些實施方案中，高壓發(fā)動機意指燃料注射器在 20MPa或更高、30MPa和更高、35MPa和更高、40Mpa或更高或甚至50MPa和更高的壓力下操作，其中這些最小壓力值可考慮空轉壓力或最大壓力。
方法
技術領域：
本發(fā)明提供改進發(fā)動機中的沉積物控制，以及任選改進的腐蝕抑制的方法。該方法涉及通過向該發(fā)動機中供入燃料組合物而操作內燃機，其中燃料組合物包含本文所述無氮沉積物控制添加劑。
可使用本發(fā)明方法的內燃機不過度受限，包括火花點火和壓縮點火發(fā)動機；和2 沖程或4沖程循環(huán)發(fā)動機。方法還可使用其中液體燃料借助直接注射、間接注射、進氣道注射或借助汽化器供應的發(fā)動機以及具有普通軌道和裝置注射器系統(tǒng)的發(fā)動機。合適的發(fā)動機包括輕型(例如客車)和重型(例如商業(yè)卡車)發(fā)動機以及用烴和非烴燃料及其混合物加燃料的發(fā)動機。發(fā)動機可包括并入這類元件中的綜合排放系統(tǒng)EGR系統(tǒng)；包括三效催化劑、氧化催化劑、NOx吸收劑和催化劑的后處理，任選使用燃料基催化劑的催化和非催化顆粒捕集器；可變閥定時；注射定時和速率成型；及其組合。在一些實施方案中，適于本發(fā)明方法中的發(fā)動機為直接注射發(fā)動機，在一些實施方案中，為普通軌道直接注射發(fā)動機。在一些實施方案中，本方法的發(fā)動機不是間接注射發(fā)動機。
本發(fā)明包括本文所述取代烴和/或烴基取代?；瘎┰谌剂辖M合物中作為添加劑的用途，以及添加劑本身和含有所述添加劑的燃料和燃料添加劑組合物。本發(fā)明添加劑可以以本領域中已知的任何方法輸送至燃料組合物和/或燃料添加劑組合物中且添加劑的時間不受限。換言之，本發(fā)明添加劑可在燃料和/或添加劑組合物的制備和/或混合以前、 期間或以后加入燃料組合物中。本發(fā)明添加劑可在加入可用于組合物中的其它性能添加劑以前、期間或以后加入燃料和/或添加劑組合物中。本發(fā)明添加劑可作為頂部處理加入燃料和/或添加劑組合物中或并入使用它的燃料和/或添加劑組合物的制備和/或分配中。
在一些實施方案中，供入發(fā)動機中的燃料組合物含有有限量的氮。在其它實施方案中，燃料組合物含有有限量的氮，其中氮為堿性氮和/或胺氮。術語“堿性氮”指來自堿性氮化合物的氮，且不適用于來自其它來源的氮。術語“胺氮”指來自含有胺基團的化合物的氮，所述化合物為一類堿性氮化合物。
在一些實施方案中，本文所述燃料組合物具有少于5，OOOppm、少于3，OOOppm或甚至少于1，OOOppm的氮含量。在一些實施方案中，本文所述燃料組合物具有少于1，OOOppm、 少于500ppm或甚至少于IOOppm的堿性和/或胺氮含量。
在一些實施方案中，本文所述燃料組合物含有一種或多種含氮燃料添加劑，例如含氮燃料清凈劑，但為少于5，OOOppm、少于3，OOOppm、少于1，OOOppm、500ppm或甚至IOOppm的濃度。
在一些實施方案中，本文所述燃料和/或添加劑組合物不含含有堿性氮和/或胺氮的添加劑。在一些實施方案中，組合物不含任何含氮分散劑和/或清凈劑。在又另外的實施方案中，組合物不含不同于本文所述取代烴添加劑的其它燃料分散劑和/或清凈劑。在這類實施方案中，組合物可含有其它性能添加劑，條件是添加劑不是燃料分散劑和/或清凈劑，但主要由于其它目的而存在。
燃料組合物和燃料添加劑組合物
本發(fā)明中所用燃料組合物包含本文所述燃料添加劑和液體燃料，且用于給內燃機加燃料。燃料組合物還可包含一種或多種其它性能添加劑。
本發(fā)明燃料添加劑組合物包含本文所述燃料添加劑且進一步包含溶劑和/或燃料并可進一步包含一種或多種其它性能添加劑。這些添加劑組合物，也稱為添加劑濃縮物和/或濃縮物可用于通過將添加劑組合物加入非添加燃料中而制備燃料組合物。
適用于本發(fā)明中的燃料不過度受限且包括任何市售燃料，在一些實施方案中任何市售的柴油燃料和/或生物燃料。一般而言，合適的燃料通常在環(huán)境條件如室溫(20-30°C ) 下為液體。液體燃料可以為烴燃料、非烴燃料或其混合物。
烴燃料可以為石油餾出物，包括如通過ASTM規(guī)格D4814定義的汽油，或如通過 ASTM規(guī)格D975定義的柴油燃料。在一個實施方案中，液體燃料為汽油，在另一實施方案中， 液體燃料為無鉛汽油。在另一實施方案中，液體燃料為柴油燃料。烴燃料可以為通過天然氣合成油方法制備的烴，包括例如通過方法如費托法制備的烴。在一些實施方案中，本發(fā)明所用燃料為柴油燃料、生物柴油燃料或其組合。
在一些實施方案中，適用于本發(fā)明中的燃料包括任何市售燃料，在一些實施方案中任何市售的柴油燃料和/或生物燃料。在其它實施方案中，適用于本發(fā)明中的燃料包括對金屬提取敏感的任何市售燃料，在一些實施方案中對金屬提取敏感的任何市售柴油燃料和/或生物燃料。
在又另外的實施方案中，適用于本發(fā)明中的燃料為當保持于含所述金屬的固體材料接觸延長的時間期間時對氧化金屬的提取敏感至大于0. 5ppm的程度的任何燃料或任何柴油燃料和/或生物燃料。在一些實施方案中，涉及的暴露時間為大于72小時、大于48小時，或大于24小時。
在其它實施方案中，本文所用燃料含有一些量的金屬，例如鋅，無論來自什么來源。在一些實施方案中，燃料中的金屬含量為O. 1、0. 2或O. 5至10、5或3ppm。通常已知燃料中的金屬含量貢獻于注射器積垢。本發(fā)明無氮清凈劑可用于保護防燃料中的低金屬含量可導致的負面影響。
非烴燃料可以為含氧組合物，通常稱為氧合物，其包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷或其混合物。非烴燃料可包括例如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲乙酮、酯交換油和/或來自植物和動物的脂肪如油菜子甲酯和大豆甲酯，和硝基甲烷。
烴和非烴燃料的混合物可包括例如汽油和甲醇和/或乙醇、柴油燃料和乙醇，和柴油燃料和酯交換植物油如油菜子甲酯和其它生物衍生燃料。在一個實施方案中，液體燃料為水在烴燃料、非烴燃料或其混合物中的乳液。在本發(fā)明的幾個實施方案中，液體燃料可具有基于重量5000ppm或更少、IOOOppm或更少、300ppm或更少、200ppm或更少、30ppm或更少，或IOppm或更少的硫含量。
本發(fā)明液體燃料以一般大于95重量％的主要量存在于燃料組合物中，在其它實施方案中，以大于97重量％、大于99. 5重量％,或大于99. 9重量％存在。本發(fā)明沉積物控制添加劑和/或其它性能添加劑(當存在時)各自單獨或組合地考慮，可以以O. 01-5重量％ 存在于燃料組合物中，在其它情況下以O. 01、0. 1、0. 2或甚至O. 5的最小值至5、3、2、I或甚至0.5重量％的最大值存在。
適用于本發(fā)明中的溶劑包括烴溶劑，所述烴溶劑提供給添加劑組合物相容性和/ 或均勻性并促進它們的處理和轉移并可包括如下所述燃料。溶劑可以為脂族烴、芳族烴、含氧組合物或其混合物。在一些實施方案中，溶劑的閃點一般為約25°C或更高。在一些實施方案中，烴溶劑為具有62 °C以上的閃點的芳族石腦油或具有40 °C的閃點的芳族石腦油或具有16%具有62°C以上的閃點的芳族含量的煤油。
脂族烴包括具有大部分脂族組分的各種石腦油和煤油沸點餾分。芳烴包括苯、甲苯、二甲苯和具有大部分脂族組分的各種石腦油和煤油沸點餾分。醇通常為具有約2-10個碳原子的脂族醇，且包括乙醇、I-丙醇、異丙醇、I- 丁醇、異丁醇、戊醇和2-甲基-I- 丁醇。
含氧組合物可包括醇、酮、羧酸酯、二醇和/或聚乙二醇或其混合物。本發(fā)明實施方案中的溶劑基本不含至不含硫，其中硫含量在幾種情況下為低于50ppm、25ppm、低于 18ppm、低于lOppm、低于8ppm、低于4ppm,或低于2ppm。
溶劑和/或燃料可以以0-99重量％，在其它情況下以3-80重量％，或10_70重量％ 存在于添加劑濃縮物組合物中。本發(fā)明沉積物控制添加劑和/或其它性能添加劑(當存在時)各自單獨或組合地考慮，可以以O. 01-100重量％存在于添加劑濃縮物組合物中，在其它情況下可以以O. 01、0. I或O. 5的最小值至99. 99、95、80或甚至75重量％的最大值存在。
如以上范圍所容許的，在一個實施方案中，添加劑濃縮物可包含本發(fā)明燃料添加劑且基本不含任何其它溶劑或燃料。在這些實施方案中，含有本發(fā)明燃料添加劑的添加劑濃縮物為純的，即它不含加入以改進濃縮物的材料加工性能如它的粘度的任何其它溶劑。
在幾個實施方案中，燃料組合物、燃料添加劑濃縮物和/或燃料添加劑本身基本不含或不含選自如下的一員硫、磷、硫酸鹽灰及其組合，在其它實施方案中，燃料組合物含有少于50ppm、20ppm、少于15ppm、少于lOppm、或少于Ippm的任一種或所有這些成員。
在一個實施方案中，含有本文所述沉積物控制添加劑的添加劑濃縮物組合物或燃料組合物可通過在環(huán)境至升高的溫度，通常至多60°C下將組合物的組分混合直至組合物為均勻的而制備。
可包含在本發(fā)明添加劑和/或燃料組合物中的其它性能添加劑描述于下文中。
取代烴添加劑
本發(fā)明方法使用包含至少兩個酸形式或酐形式的羧基官能的取代烴的沉積物控制添加劑。在一些實施方案中，添加劑為被至少兩個酸或酐形式的羧基官能取代的烴。在其它實施方案中，添加劑為烴基取代的琥珀酸?；瘎?。在其它實施方案中，取代烴添加劑為二聚物酸化合物。在又另外的實施方案中，本發(fā)明取代烴添加劑包含兩種或更多種該段所述添加劑的組合。所述材料的偏酯也是本發(fā)明預期的并包括在其中。
本發(fā)明取代烴添加劑在用于本文所述組合物和方法中時降低使用它們的發(fā)動機內部形成的沉積物的量和/或提高所述發(fā)動機內部沉積物脫除的量。在一些實施方案中， 添加劑降低注射器沉積物的形成和/或除去注射器沉積物。添加劑還可改進燃料的腐蝕抑制和/或降低使用它們的燃料組合物提取金屬的傾向。
取代烴添加劑通常被認為是無氮(它們不含氮原子)的，然而，認為少量氮可存在于添加劑中，甚至小數目的氮原子可存在于一些添加劑分子中。這些少量氮可來自用于制備添加劑的材料中發(fā)現的雜質或其它類似來源。這類少量氮的可能性是預期的且被認為在本發(fā)明的范圍內。在一些實施方案中，本發(fā)明取代烴添加劑含有少于IOOppm氮，在其它實施方案中，少于50、20或甚至IOppm氮。在又另外的實施方案中，本發(fā)明取代烴添加劑含有少于5ppm氮、少于IOOppb,或甚至真正地不含可測量的氮。
取代烴添加劑包括二聚物酸。在一些實施方案中，本發(fā)明中所用二聚物酸衍生自 C10-C20脂肪不飽和羧酸、C12-C18不飽和酸和/或C16-C18不飽和酸。
取代烴添加劑包括琥珀酸、鹵化物、酐及其組合。在一些實施方案中，試劑為酸或酐，在其它實施方案中，試劑為酐，在又另外的實施方案中，試劑為水解酐。取代烴添加劑的烴和烴基取代的琥珀酸酰化劑的主要烴基一般含有平均至少約8，或約30，或約35至約 350，或至約200，或至約100個碳原子。在一個實施方案中，烴基衍生自聚烯烴。換言之，無氮添加劑可以為烴基取代的琥珀酸、烴基取代的琥珀酸酐、水解烴基取代的琥珀酸酐或其任何組合。
聚烯烴的特征可以是至少約300的Mn(數均分子量)。一般而言，聚烯烴的特征是約500，或約700，或約800或甚至約900至約5000，或至約2500，或至約2000，或甚至至約 1500的Mn。在另一實施方案中，η在約300，或約500，或約700至約1200或至約1300之間變化。
聚烯烴包括具有2至約16或至約6，或至約4個碳原子的可聚合烯烴單體的均聚物和共聚物。烯烴可以為單烯烴如乙烯、丙烯、I-丁烯、異丁烯和I-辛烯；或聚烯烴單體， 例如二烯烴單體如1，3_ 丁二烯和異戊二烯。在一個實施方案中，共聚物為均聚物。聚合物的實例為聚丁烯。在一種情況下，約50%的聚丁烯衍生自異丁烯。聚烯烴通過常規(guī)程序制備。
在一個實施方案中，烴基衍生自η為至少約1300，或約1500，或約1600至約5000， 或至約3000，或至約2500，或至約2000，或至約1800的聚烯烴，且Mw/Mn為約I. 5或約I. 8， 或約2，或至約2. 5至約3. 6，或至約3. 2。在一些實施方案中，聚烯烴為具有800-1200的分子量的聚異丁烯。其中烴和/或取代基衍生自這類聚烯烴的取代烴和/或取代琥珀酸?；瘎┑闹苽浜褪褂妹枋鲇诿绹鴮＠?，172，892和4，234，435中，通過引用將其公開內容并入本文中。
在另一實施方案中，取代烴和/或琥珀酸?；瘎┦股鲜鼍巯N與過量馬來酸酐反應以提供取代的琥珀酸酰化劑而制備，其中每當量取代基的琥珀酸基團的數為至少I. 3，或至約I. 5，或至約I. 7，或至約I. 8。最大數一般不超過4. 5，或至約2. 5，或至約2. 1，或至約 2.0。此處聚烯烴可以為上述那些中的任一種。
在另一實施方案中，烴和/或烴基含有平均約8，或約10，或約12至約40，或至約 30，或至約24，或至約20個碳原子。在一個實施方案中，烴基含有平均約16至約18個碳原子。在另一實施方案中，烴基為四丙烯基。在一個實施方案中，烴基為鏈烯基。
烴和/或烴基可衍生自一種或多種具有約2至約40個碳原子的烯烴或其低聚物。 這些烯烴優(yōu)選為α -烯烴(有時稱為單-I-烯烴)或異構化α -烯烴。α -烯烴的實例包括乙烯、丙烯、丁烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、I-十二碳烯、I-十三碳烯、I-十四碳烯、 I-十五碳烯、I-十六碳烯、I-十七碳烯、I-十八碳烯、I-十九碳烯、I- 二十碳烯、I- 二 ^ 碳烯、I-二十二碳烯、I-二十四碳烯等?？墒褂玫氖惺郐?烯烴餾分包括C15_18a-烯烴、 C12-I6 α -烯烴、ci4_16 α -烯烴、C14_18 α -烯烴、C16_18 α -烯烴、C16_20 α -烯烴、C22_28 α -烯烴等。 在一個實施方案中，烯烴為C16和C16_18a_烯烴。另外，可使用C3tl+α-烯烴餾分。在一個實施方案中，烯烴單體包括乙烯、丙烯和I-丁烯。
異構化α -烯烴為已轉化成內烯烴的α -烯烴。適用于本文中的異構化α -烯烴通常為內烯烴與存在的一些α-烯烴的混合物的形式。α-烯烴異構化的程序是本領域技術人員熟知的。簡單地講，這些程序涉及使α -烯烴與陽離子交換樹脂在約80至約130°C 的溫度下接觸直至實現所需異構化度。這些程序例如描述于U. S. 4，108，889中，通過引用將其并入本文中。
單烯烴可衍生自石蠟的裂化。蠟裂化方法得到偶數和奇數液態(tài)C6_2(l烯烴，其中 85-90%為直鏈I-烯烴。裂化蠟烯烴的余量由內烯烴、支化烯烴、二烯烴、芳烴和雜質構成。由蠟裂化方法得到的C6_2(l液態(tài)烯烴的蒸餾得到用于制備琥珀酸?；瘎┑酿s分(例如 C15-I8 α -烯烴)。
其它單烯烴可衍生自乙烯鏈增長方法。該方法由可控Ziegler聚合得到偶數直鏈 I-烯烴。其它制備單烯烴的方法包括鏈烷烴的氯化-脫氯化氫和鏈烷烴的脫氫。
以上制備單烯烴的程序是本領域技術人員熟知的且詳細描述于標題“Olefins”， Encyclopedia of Chemical TechnoloRy,第 I 版，Kirk和 Othmer，Supplement,第 632，657 頁，Interscience Publishers, Div. of John Wiley 和 Son, 1971 中，通過引用將其涉及制備單烯烴的方法的相關內容并入本文中。
琥珀酸?；瘎┩ㄟ^使上述烯烴、異構化烯烴或其低聚物與不飽和羧酸?；瘎┤缫驴邓?、檸康酸或馬來酸酰化劑在約160，或約185至約240，或至約210°C的溫度下反應而制備。馬來酸?；瘎┦莾?yōu)選的不飽和?；瘎?。制備酰化劑的程序是本領域技術人員熟知的且例如描述于美國專利 3，412，111 ;和 Ben 等人，“The Ene Reaction of Maleic Anhydride With Alkenes”，J.C. S. Perkin II (1977)，第535-537頁中。通過引用將這些參考文獻關于制備以上酰化劑的公開內容并入本文中。在一個實施方案中，鏈烯基衍生自低級烯烴，即含有2至約6，或約4個碳原子的烯烴的低聚物。這些烯烴的實例包括乙烯、丙烯和丁烯。
烯烴、烯烴低聚物或聚烯烴可與羧酸試劑反應使得每摩爾反應的烯烴、烯烴低聚物或聚烯烴存在至少一摩爾羧酸試劑。優(yōu)選使用過量羧酸試劑。在一個實施方案中，該過量為約5至約25%。在另一實施方案中，過量為大于40%，或大于50%，甚至大于70%。
形成烴基取代的琥珀酸?；瘎┑臈l件，即溫度、攪拌、溶劑等是本領域技術人員已知的。描述用于制備有用?；瘎┑母鞣N程序的專利的實例包括美國專利3，172，892 (Le Suer 等人);3，215，707 (Rense) ；3,219, 666 (Norman 等人);3，231，587 (Rense)； 3,912,764 (Palmer) ；4,110, 349(Cohen)；和 4,234, 435(Meinhardt 等人)；和英國 I, 440, 219。通過引用將這些專利的公開內容并入本文中。
在一些實施方案中，適用于本發(fā)明中的取代烴添加劑和/或烴基取代的琥珀酸酰化劑含有二酸官能。在可單獨或與上述實施方案組合使用的其它實施方案中，烴基取代的琥珀酸酰化劑的烴基衍生自聚異丁烯且試劑的二酸官能由羧酸基團提供，例如烴基取代的琥珀酸。
在一些實施方案中，烴基取代的?；瘎┌粋€或多個烴基取代的琥珀酸酐基團。在一些實施方案中，烴基取代的?；瘎┌粋€或多個水解的烴基取代琥珀酸酐基團。
在一些實施方案中，上述酰化劑的烴基取代基衍生自含有2-10個碳原子的均聚物和/或共聚物。在一些實施方案中，任何上述?；瘎┑臒N基取代基衍生自聚異丁烯。
本發(fā)明沉積物控制添加劑取決于制備它們中所用的具體醇和/或胺可以為固體、 半固體或液體(油)。就用作含油組合物，包括潤滑和燃料組合物中的添加劑而言，燃料添加劑有利地可溶于和/或穩(wěn)定分散于這類含油組合物中。因此，例如意欲用于燃料中的組合物通常為燃料可溶的和/或可穩(wěn)定地分散于使用它們的燃料中。如本說明書和所附權利要求書中所用術語“燃料可溶”未必意指所有所述組合物可在所有燃料中以所有比例溶混或溶解。而是，意欲指組合物可溶于它意欲作用的燃料中(烴、非烴、混合物等)至容許溶液顯示出一種或多種所需性能的程度。類似地，所述“溶液”未必是嚴格物理或化學意義上的真溶液。代替地，它們可能是微乳液或膠態(tài)分散體，就本發(fā)明而言，其顯示出充分接近真溶液的那些的性能，就實踐而言，在本發(fā)明上下文中可與它們互換。。
如前所述，本發(fā)明添加劑用作燃料的添加劑。本發(fā)明燃料添加劑可以以 1-10，OOOppm(其中ppm基于重量重量計算)存在于燃料組合物中。在其它實施方案中， 燃料添加劑以 1、3、5、10、50、100、150 和 200ppm 的下限和 10，000、7，500、5，000 和 2，500 的上限存在于燃料組合物中，其中任何上限可與任何下限組合以提供燃料組合物中存在的燃料添加劑的范圍。
在一些實施方案中，本發(fā)明無氮燃料清凈劑添加劑具有至少約300、500、700、800 或甚至至少900且至多5000、2500、2000或甚至至多1500的Mn。在另一實施方案中，Mn為 300，或 500，或 700 至 1200 或 1300。
預期本發(fā)明添加劑可在與使用它們的組合物的其它組分相互作用時形成鹽或其它配合物和/或衍生物。這種形式的這類添加劑也是本發(fā)明的一部分且包括在本文所述實施方案中。本發(fā)明琥珀酸?；瘎┲幸恍┖退鼈兊闹苽浞椒ü_于美國專利Nos. 5，739，356 ； 5，777，142 ;5，786,490 ;5，856，524 ;6，020，500 ;和 6，114，547 中，通過引用將其并入本文中。烴基取代的?；瘎┑钠渌苽浞椒稍诿绹鴮＠鸑os. 5，912，213 ;5，851，966 ;和 5，885，944中找到，通過引用將其并入本文中。在一些實施方案中，本發(fā)明琥珀酸酰化劑僅通過熱方法和/或無氯方法制備，如EP0355895所述，通過引用將其并入本文中。
其它性能添加劑
本發(fā)明添加劑組合物和燃料組合物可進一步包含一種或多種其它性能添加劑。其它性能添加劑可取決于幾個因素加入燃料組合物中，包括內燃機的類型和用于該內燃機中的燃料的類型、燃料質量和發(fā)動機操作的使用條件。
其它性能添加劑可包括其它燃料分散劑和/或清凈劑、十六烷值改進劑、石油染料和/或標識劑、抗氧化劑、潤滑性改進劑、腐蝕抑制劑、冷流改進劑、金屬減活劑、反乳化劑、消泡劑、減阻劑或其組合。
合適的抗氧化劑包括受阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物。合適的清凈劑/分散劑添加劑包括聚醚胺或含氮清凈劑，包括但不限于PIB胺分散劑、季銨鹽分散劑和琥珀酰亞胺分散劑。然而，如上所述，在一些實施方案中，本文所述組合物不含堿性氮和/ 或含胺氮化合物。
其它性能添加劑還可包括冷流改進劑如馬來酸酐和苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；抑泡劑和/或消泡劑如硅酮液；反乳化劑如聚烷氧基化醇；潤滑劑如脂肪羧酸；金屬減活劑如芳族三唑或其衍生物，包括但不限于苯并三唑；和/或閥座衰退添加劑如堿金屬磺基琥拍酸鹽。
合適的消泡劑還包括有機硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、三甲基-三氟-丙基甲基硅氧烷等。
其它添加劑還可包括殺生物劑；抗靜電劑、除冰劑、流化劑如礦物油和/或聚 (α -烯烴)和/或聚醚，和燃燒改進劑如辛烷或十六烷值改進劑。
其它性能添加劑還包括通過二羧酸(例如酒石酸)和/或三羧酸(例如檸檬酸) 與胺和/或醇，任選在已知的酯化催化劑的存在下反應而制備的二酯、二酰胺、酯-酰胺和酯-酰亞胺摩擦改進劑。通常衍生自酒石酸、檸檬酸或其衍生物的這些摩擦改進劑可衍生自支化的胺和/或醇使得摩擦改進劑本身具有存在于其結構中的顯著量的支化烴基。用于制備這些摩擦改進劑的合適支化醇的實例包括2-乙基己醇、異十三醇、格爾伯特醇或其混合物。
盡管本發(fā)明的主要優(yōu)點涉及所述不含氮的添加劑，但它們當然仍可與含氮添加劑組合使用。在一些實施方案中，本發(fā)明包括含氮添加劑的存在，條件是這類添加劑傳遞的氮不消除本發(fā)明的優(yōu)點。在其它實施方案中，本發(fā)明基本不含，或甚至不含含氮添加劑。
其它性能添加劑可包括高TBN含氮分散劑，例如琥珀酰亞胺分散劑，其為烴基取代琥珀酸酐與聚(亞烷基胺)的縮合產物。琥珀酰亞胺分散劑是潤滑劑配制劑領域中非常熟知的。這類分子通常衍生自鏈烯基?；瘎┡c多胺的反應，且兩種結構部分之間的多種鍵是可能的，包括簡單的酰亞胺結構以及多種酰胺和季銨鹽。琥珀酰亞胺分散劑更完整地描述于美國專利4，234，435和3，172，892中。這類材料還可含有酯鍵或酯官能。
另一類含氮分散劑為曼尼希堿。這些為通過較高分子量烷基取代酚、亞烷基多胺和醛如甲醛的縮合而形成的材料。這類材料更詳細地描述于美國專利3，634，515中。
其它含氮分散劑包括聚合物分散劑添加劑，其一般為含有含氮極性官能以賦予聚合物分散性特征的烴基聚合物。
胺通常用于制備高TBN含氮分散劑中?？墒褂靡环N或多種聚(亞烷基胺)，且這些可包含一種或多種具有3-5個乙烯單元和4-6個氮的聚(亞烷基胺)。這類材料包括三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)和五亞乙基六胺(PEHA)。這類材料通常作為含有廣泛乙烯單元和氮原子數的各種異構體以及多種異構化結構，包括各種環(huán)狀結構的混合物市售。聚(亞烷基胺)同樣可包含在工業(yè)中作為乙烯胺釜殘已知的相對較高分子量胺。
其它性能添加劑可包括季銨鹽，所述季銨鹽包含如下的反應產物(i)至少一種選自如下的化合物(a)烴基取代?；瘎┖途哂心芘c所述?；瘎┛s合的氧或氮原子的縮合產物且所述縮合產物進一步具有叔氨基；(b)具有至少一個叔氨基的聚烯烴取代的胺；和 (C)具有叔氨基的曼尼希反應產物，所述曼尼希反應產物由烴基取代酚、醛和胺的反應而制備；和(ii)適于將化合物(i)的叔氨基轉化成季氮的季銨化劑，其中季銨化劑選自二烷基硫酸鹽、芐基齒、烴基取代碳酸鹽；與酸組合的烴基環(huán)氧化物或其混合物。
在一個實施方案中，季銨鹽包含如下的反應產物(i)至少一種選自如下的化合物具有至少一個叔氨基的聚烯烴取代的胺和/或具有叔氨基的曼尼希反應產物；和(ii) 季銨化劑。
在另一實施方案中，季銨鹽包含如下的反應產物(i)琥珀酸酐和胺的反應產物； 和(ii)季銨化劑。在這類實施方案中，琥珀酸酐可衍生自聚異丁烯和酐，其中聚異丁烯具有約800至約1600的數均分子量。在一些實施方案中，琥珀酸酐是不含氯的。
在一些實施方案中，上述組分(i) (a)的烴基取代?；瘎槿缦碌姆磻a物長鏈烴，通常為被如下單不飽和羧酸反應物取代的聚烯烴⑴單不飽和C4-Cltl 二羧酸如富馬酸、衣康酸、馬來酸；⑵⑴的衍生物如⑴的酐或C1-C5醇衍生的單-或二酯；(3)單不飽和C3-Cltl單羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；或⑷⑶的衍生物如⑶WC1-C5醇衍生的酯，與如下通式表示的任何含烯烴鍵化合物
(R1) (R1)C=C(Rj) (CH(Rj) (R1)) (I)
其中R1各自獨立地為氫或烴基。
用于與單不飽和羧酸反應的烯烴聚合物可包括包含主要摩爾量的C2-C2tl，例如 C2-C5單烯烴的聚合物。這類烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、辛烯-I或苯乙烯。聚合物可以為均聚物如聚異丁烯，以及這類烯烴中的兩種或更多種的共聚物，例如乙烯和丙烯；丁烯和異丁烯；丙烯和異丁烯的共聚物。其它共聚物包括其中次要摩爾量的共聚物單體，例如1-10摩爾％為C4-C18 二烯烴的那些，例如異丁烯和丁二烯的共聚物；或乙烯、丙烯和1,4-己二烯的共聚物。
在一個實施方案中，式(I)中的至少一個R衍生自聚丁烯，即C4烯烴，包括I-丁烯、2-丁烯和異丁烯的聚合物。C4聚合物可包括聚異丁烯。在另一實施方案中，式(I)中的至少一個R衍生自乙烯-α烯烴聚合物，包括乙烯-丙烯-二烯聚合物。乙烯-α烯烴共聚物和乙烯-低級烯烴-二烯三元共聚物描述于大量專利文件中，包括歐洲專利公開EP O 279 863 和如下美國專利3，598，738 ;4，026，809 ;4，032，700 ;4，137，185 ;4，156，061 ； 4，320，019 ;4，357，250 ;4，658，078 ;4，668，834 ;4，937，299 ;5，324，800，通過引用將其這些乙烯基聚合物的相關公開內容并入本文中。
在另一實施方案中，式(I)的烯烴鍵主要是下式表示的亞乙烯基
- (H) C=C (R2) (R2) (II)
其中R2為烴基，在一些實施方案中，兩個R2基團都為甲基，和11
- (H) (R3) C (C (CH3) =CH2) (III)
其中R3為烴基。
在一個實施方案中，⑴的亞乙烯基含量可包含至少約30摩爾％亞乙烯基、至少約 50摩爾％亞乙烯基，或至少約70摩爾％亞乙烯基。這種材料和它們的制備方法描述于美國專利 5，071，919 ;5，137，978 ;5，137，980 ;5，286，823,5, 408，018,6, 562，913,6, 683，138、 7，037，999 和美國公開Nos. 20040176552A1、20050137363 和 20060079652A1 中，通過引用將其明確并入本文中，這類產品以商品名GUSSOPAL· 由BASF，和以商品名TPC1105 和 TPC595 由 Texas Petrochemicals LP 市購。
由單不飽和羧酸反應物和式(I)化合物的反應制備烴基取代酰化劑的方法是本領域中熟知的并公開于如下專利中美國專利Nos. 3，361，673和3，401, 118，以導致進行熱“烯”反應；美國專利 Nos. 3，087，436 ;3，172，892 ;3，272，746,3, 215，707 ;3，231，587 ； 3,912, 764 ;4，110，349 ;4，234，435 ;6，077，909 ;6，165，235，并通過引用并入本文中。
在另一實施方案中，烴基取代?；瘎┛捎芍辽僖环N下式表示的羧酸反應物與式(I)表示的任何含烯烴鍵化合物反應而制備
(R4C(O) (R5)nC(O))R4 (IV)
和
權利要求
1.在直接注射柴油機的燃料系統(tǒng)中提供改進的去污力的方法，其中方法包括如下步驟 .I.向燃料組合物中加入無氮添加劑，所述無氮添加劑包含具有至少兩個酸形式的羧基官能或至少一個酐形式的羧基官能的取代烴；和 .II.將所述燃料組合物供入內燃機中。
2.根據權利要求1的方法，其中所述方法提供改進的去污力和改進的腐蝕抑制的組口 ο
3.根據前述權利要求中任一項的方法，其中無氮添加劑選自 (a)烴基取代的琥珀酸酐； (b)水解的烴基取代的琥珀酸酐； (C)其組合。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中取代烴為具有二酸官能的烴基取代?；瘎?br> 5.根據權利要求4的方法，其中所述取代?；瘎┑臒N基包含聚異丁烯基團。
6.根據權利要求4的方法，其中所述取代?；瘎┑臒N基衍生自具有500-2000的數均分子量的烴。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中燃料組合物進一步包含少于1，OOOppm任何含堿性氮和/或胺氮的燃料清凈劑添加劑。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中燃料組合物進一步包含其它燃料清凈齊U、十六烷值改進劑、石油染料和/或標識劑、抗氧化劑、潤滑性改進劑、腐蝕抑制劑、冷流改進劑、金屬減活劑、反乳化劑、消泡劑、減阻劑或其組合。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中燃料組合物不含含氮分散劑和/或清凈劑。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中燃料組合物不含不同于所述取代烴的其它燃料分散劑和/或清凈劑。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其中燃料組合物包含柴油燃料、生物柴油或其組合。
12.根據前述權利要求中任一項的方法，其中發(fā)動機為高壓直接注射柴油機，且所述方法導致注射器沉積物減少。
13.根據前述權利要求中任一項的方法，其中發(fā)動機以大于35MPa的燃料注射器壓力操作。
14.一種直接注射柴油機燃料組合物，其包含 (a)燃料； (b)無氮添加劑，其包含被至少兩個酸形式的羧基官能或至少一個酐形式的羧基官能取代的烴；和 (C) 一種或多種任選其它性能添加劑。
15.包含被至少兩個酸形式的羧基官能或至少一個酐形式的羧基官能取代的烴的無氮燃料添加劑在燃料組合物中給直接注射柴油機的燃料系統(tǒng)提供去污力的用途，其中所述燃料供應給直接注射柴油機。
全文摘要
本發(fā)明涉及在內燃機中，特別是在注射器沉積物控制領域中提供改進無氮去污力的給內燃機加燃料的方法和組合物。本發(fā)明還提供方法，所述方法提供改進的去污力和改進的腐蝕抑制，同時避免與燃料的相容性問題和/或同時限制從沉積物控制添加劑傳遞至燃料的氮的量。
文檔編號C10L10/04GK102985518SQ201180034183
公開日2013年3月20日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權日2010年5月18日
發(fā)明者D·C·阿特爾斯, R·H·巴伯 申請人:盧布里佐爾公司