專利名稱：精餾塔的啟動(dòng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及供給、分餾通過(guò)費(fèi)-托合成反應(yīng)制造的合成油中所包含的蠟餾分的加氫裂化產(chǎn)物的精餾塔的啟動(dòng)方法。本申請(qǐng)基于2010年3月25日在日本申請(qǐng)的日本特愿2010-70287及2010年3月30日在日本申請(qǐng)的日本特愿2010-76987主張優(yōu)先權(quán)，并在此弓丨用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，從環(huán)境負(fù)荷降低的觀點(diǎn)出發(fā)，要求硫成分及芳香族烴的含量低且對(duì)環(huán)境溫和的清潔液體燃料。從這種觀點(diǎn)出發(fā)，作為可制造不含有硫成分及芳香族烴而富含脂肪族烴的燃料油基材、特別是煤油及輕油基材的技術(shù)，研究了利用以一氧化碳和氫氣為原料 的費(fèi)-托合成反應(yīng)(下面有時(shí)也稱為“FT合成反應(yīng)”)的方法(例如參照專利文獻(xiàn)I。)。通過(guò)FT合成反應(yīng)得到的合成油(粗油)(下面也有時(shí)稱為“FT合成油”)是以具有廣泛的碳原子數(shù)分布的脂肪族烴類為主要成分的混合物。利用該FT合成油，能夠得到大量含有沸點(diǎn)低于約150°C的成分的石腦油餾分、大量含有沸點(diǎn)為約150 約360°C的成分的中間餾分、大量含有比中間餾分重質(zhì)的(沸點(diǎn)超過(guò)約360°C )成分的蠟餾分。而且，這些各餾分中，中間餾分是相當(dāng)于煤油、輕油基材的最有用的餾分，優(yōu)選以較高的收率得到中間餾分。因此，在將FT合成油進(jìn)行加氫處理及分餾而得到燃料油基材的產(chǎn)品精制工序中，如下進(jìn)行將在FT合成反應(yīng)工序中與中間餾分相當(dāng)量兼產(chǎn)的蠟餾分通過(guò)加氫裂化進(jìn)行低分子量化，轉(zhuǎn)換成與中間餾分相當(dāng)?shù)某煞郑岣咦鳛檎w的中間餾分的收率。作為將上述FT合成油中所包含的蠟餾分進(jìn)行加氫裂化而得到中間餾分的工藝，具體而言，列舉圖I所示那樣的例子。即，由FT合成油通過(guò)第一精餾塔10中的分餾而得到的加氫裂化前的粗蠟餾分通過(guò)管線14供給到蠟餾分加氫裂化裝置50，進(jìn)行加氫裂化。而且，加氫裂化產(chǎn)物經(jīng)由管線51供給到第二精餾塔20。另一方面，由FT合成油通過(guò)第一精餾塔10中的分餾而得到的加氫精制前的粗中間餾分通過(guò)管線13供給到中間餾分加氫精制裝置40進(jìn)行加氫精制。而且，加氫精制產(chǎn)物經(jīng)由管線41與上述加氫裂化產(chǎn)物匯合并供給到第二精餾塔20。供給到第二精餾塔20的加氫裂化產(chǎn)物及加氫精制產(chǎn)物被分餾，從管線22得到成為煤油、輕油基材的中間餾分。另外，從第二精餾塔20的塔底主要抽出蠟餾分的加氫裂化中由未受到充分裂化的所謂“未裂化蠟”構(gòu)成的塔底油，該塔底油經(jīng)由管線24再循環(huán)到蠟餾分加氫裂化裝置50上游的管線14，再次供于加氫裂化。在此，在從蠟餾分加氫裂化裝置50流出的加氫裂化產(chǎn)物中，不僅含有通過(guò)加氫裂化而分子量降低到規(guī)定值以下的烴成分，還含有上述的未裂化蠟。該未裂化蠟為凝固點(diǎn)較高的成分，包含未裂化蠟的上述加氫裂化產(chǎn)物在常溫常壓下通常成為沒(méi)有流動(dòng)性的固體或半固體。但是，在從長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)停止?fàn)顟B(tài)啟動(dòng)第二精餾塔20時(shí)，第二精餾塔20及與其連接的配管等成為常溫或與常溫接近的溫度。在以該狀態(tài)向第二精餾塔20供給上述蠟餾分的加氫裂化產(chǎn)物的情況下，上述加氫裂化產(chǎn)物的溫度降低而成為固體或半固體，可能產(chǎn)生第二精餾塔20或與其連接的配管等堵塞這樣的問(wèn)題。因此，在精餾塔20的啟動(dòng)中，如下進(jìn)行在從蠟餾分加氫裂化裝置50向精餾塔20供給加氫裂化產(chǎn)物之前，常溫常壓下從外部導(dǎo)入液狀的烴油(下面有時(shí)稱為“帶熱量的油”)，并將其加熱、循環(huán)，由此，將第二精餾塔20及與其連接的配管等預(yù)熱到上述加氫裂化產(chǎn)物未固化的程度的溫度。這樣，對(duì)第二精餾塔20進(jìn)行了預(yù)熱之后，開(kāi)始向第二精餾塔20供給來(lái)自蠟餾分加氫裂化裝置50的加氫裂化產(chǎn)物及來(lái)自中間餾分加氫精制裝置40的加氫精制產(chǎn)物，運(yùn)轉(zhuǎn)第二精餾塔20。由此，能夠防止上述加氫裂化產(chǎn)物中所包含的凝固點(diǎn)較高的成分在第二精餾塔20或與其連接的配管等中冷卻固化而引起裝置堵塞等問(wèn)題的產(chǎn)生。另外，在第二精餾塔20的預(yù)熱結(jié)束之后，帶熱量的油通過(guò)從管線24分支的排出管線29輸送至污油罐。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2004-323626號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題但是，在利用這種方法預(yù)熱上述的例子中的第二精餾塔20那樣的用于分餾包含未裂化蠟的蠟餾分的加氫裂化產(chǎn)物的精餾塔的情況下，需要準(zhǔn)備專用的帶熱量的油。該帶熱量的油在常溫常壓下為液狀，另外，當(dāng)考慮向產(chǎn)品混入時(shí)，需要不含硫成分、芳香族烴等的特殊烴油。此外，在結(jié)束精餾塔的預(yù)熱之后，該帶熱量的油大多不會(huì)用于產(chǎn)品而廢棄或成為本廠內(nèi)用燃料，有效率低下這樣的問(wèn)題。本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其目的在于，提供一種不使用專用的帶熱量的油就能夠預(yù)熱精餾塔，還可以將使用了的帶熱量的油不作為廢油及本廠內(nèi)用燃料而作為產(chǎn)品利用的精餾塔的啟動(dòng)方法。用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明提供一種精餾塔的啟動(dòng)方法，所述精餾塔供給、分餾將費(fèi)-托合成油中所包含的蠟餾分在蠟餾分加氫裂化工序中進(jìn)行加氫裂化而得到的加氫裂化產(chǎn)物，所述啟動(dòng)方法具有使用包含所述加氫裂化產(chǎn)物的至少一部分的在常溫常壓下為液狀的烴油對(duì)所述精餾塔進(jìn)行預(yù)熱的預(yù)熱工序。在本發(fā)明的精餾塔的啟動(dòng)方法中，可以由運(yùn)轉(zhuǎn)中的蠟餾分加氫裂化工序供給所述加氫裂化產(chǎn)物。在本發(fā)明的精餾塔的啟動(dòng)方法中，所述預(yù)熱工序可以具備加熱所述烴油并供給到所述精餾塔的工序；從所述精餾塔的塔底抽出塔底油進(jìn)行加熱并返回到所述精餾塔的工序；將從所述精餾塔的塔頂部餾出的餾分回流到所述精餾塔中的工序。在本發(fā)明的精餾塔的啟動(dòng)方法中，所述加氫裂化產(chǎn)物可以是將所述蠟餾分在溫度為300 400°C、LHSV為O. I I. 21Γ1的條件下進(jìn)行加氫裂化而得到的加氫裂化產(chǎn)物。在本發(fā)明的精餾塔的啟動(dòng)方法中，所述加氫裂化產(chǎn)物的至少一部分可以是將所述加氫裂化產(chǎn)物在180 300°C的溫度下進(jìn)行氣液分離得到的氣體成分進(jìn)行冷卻、液化得到的產(chǎn)物。在本發(fā)明的精餾塔的啟動(dòng)方法中，所述烴油可以是所述加氫裂化產(chǎn)物的至少一部分和將費(fèi)-托合成油中所包含的中間餾分進(jìn)行加氫精制而得到的加氫精制產(chǎn)物的混合物。在本發(fā)明的精餾塔的啟動(dòng)方法中，所述精餾塔供給、分餾將費(fèi)-托合成油中所包含的蠟餾分在蠟餾分加氫裂化工序中進(jìn)行加氫裂化而得到的加氫裂化產(chǎn)物，所述啟動(dòng)方法具有使用由將所述合成油中所包含的中間餾分進(jìn)行加氫精制的中間餾分加氫精制工序供給的加氫精制產(chǎn)物對(duì)所述精餾塔進(jìn)行預(yù)熱的預(yù)熱工序。在本發(fā)明的精餾塔的啟動(dòng)方法中，所述預(yù)熱工序可以具備將所述加氫精制產(chǎn)物加熱并供給到所述精餾塔的工序；將塔底油從所述精餾塔的塔底抽出、加熱并返回到所述精餾塔的工序；將從所述精餾塔的塔頂部餾出的餾分回流到所述精餾塔的工序。根據(jù)本發(fā)明的啟動(dòng)方法，不使用具有特殊形狀的專用的帶熱量的油就能夠預(yù)熱精 餾塔，還可以將用于預(yù)熱的烴油(包含費(fèi)-托合成油中所含有的蠟餾分的加氫裂化產(chǎn)物的至少一部分的在常溫常壓下為液狀的烴油或所述合成油中所包含的中間餾分的加氫精制產(chǎn)物)不作為廢油及本廠內(nèi)用燃料而作為產(chǎn)品利用，可有效地啟動(dòng)精餾塔。


圖I是FT合成油產(chǎn)品精制系統(tǒng)的一個(gè)例子的示意構(gòu)成圖；圖2是具體性地表示圖I的一部分的構(gòu)成圖。
具體實(shí)施例方式下面，按照優(yōu)選的實(shí)施方式的例子對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。[FT合成油產(chǎn)品精制系統(tǒng)]圖I是FT合成油產(chǎn)品精制系統(tǒng)的一個(gè)例子的示意構(gòu)成圖。首先，參照?qǐng)DI對(duì)FT合成油產(chǎn)品精制系統(tǒng)進(jìn)行說(shuō)明。圖I的FT合成油產(chǎn)品精制系統(tǒng)具備第一精餾塔10，其將由省略圖示的FT合成反應(yīng)裝置經(jīng)由管線I導(dǎo)入的FT合成油分餾成粗石腦油餾分、粗中間餾分及粗蠟餾分；石腦油餾分加氫精制裝置30，其將由管線12導(dǎo)入的粗石腦油餾分進(jìn)行加氫精制；中間餾分加氫精制裝置40，其將由管線13導(dǎo)入的粗中間餾分進(jìn)行加氫精制及加氫異構(gòu)化；蠟餾分加氫裂化裝置50，其將由管線14導(dǎo)入的粗蠟餾分進(jìn)行加氫裂化。另外，從上述第一精餾塔10得到的“粗石腦油餾分”、“粗中間餾分”及“粗蠟餾分”分別是指未進(jìn)行加氫精制或加氫裂化的各餾分，除了飽和烴以外，還含有作為FT合成反應(yīng)的副產(chǎn)物的烯烴類及醇類等含氧化合物。在此，作為FT合成油，只要是通過(guò)FT合成反應(yīng)合成的合成油就沒(méi)有特別限定，但從提高中間餾分的收率的觀點(diǎn)來(lái)看，以FT合成油整體質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有80質(zhì)量％以上的沸點(diǎn)為約150°C以上的烴。另外，F(xiàn)T合成油通常通過(guò)公知的FT合成反應(yīng)方法制造，是以具有廣泛的碳原子數(shù)分布的脂肪族烴為主要成分的混合物，但也可以是通過(guò)將其預(yù)先適宜分餾而得到的餾分。粗石腦油餾分是第一精餾塔10中在低于約150°C的溫度下餾出的成分，粗中間餾分是第一精餾塔10中在約150°C以上且約360°C以下的溫度下餾出的成分，粗蠟餾分是第一精餾塔10中不在約360°C下餾出的從塔底抽出的成分。
另外，在此，作為優(yōu)選的方式，表示在第一精餾塔10中設(shè)定兩個(gè)分餾點(diǎn)(即，約150°C及約360°C )而分餾成3個(gè)餾分的例子，但也可以設(shè)定例如一個(gè)分餾點(diǎn)，將該分餾點(diǎn)以下的餾分作為中間餾分從管線13抽出并導(dǎo)入中間餾分加氫精制裝置40，將超過(guò)該分餾點(diǎn)的餾分作為蠟餾分從管線14抽出并導(dǎo)入蠟餾分加氫裂化裝置50。另外，也可以在第一精餾塔10中設(shè)定3個(gè)分餾點(diǎn)而分餾成4個(gè)餾分，即，分餾成石腦油餾分、中間餾分的輕質(zhì)成分、中間餾分的重質(zhì)成分、蠟餾分這4個(gè)餾分。另外，還可以不設(shè)置第一精餾塔10，在FT合成反應(yīng)裝置內(nèi)或在設(shè)于其后段的用于氣液分離的設(shè)備中，在FT合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度或與其接近的溫度下，氣液分離FT合成反應(yīng)的產(chǎn)物，將得到的液體成分作為蠟餾分導(dǎo)入蠟餾分加氫裂化裝置50，將通過(guò)冷卻所得到的氣體成分而冷凝的液體成分作為中間餾分導(dǎo)入中間餾分加氫精制裝置40。
在石腦油餾分加氫精制裝置30中，粗石腦油餾分通過(guò)公知的方法加氫精制，石腦油餾分中所包含的烯烴類通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴，另外，醇類等含氧化合物通過(guò)加氫脫氧轉(zhuǎn)化為飽和烴和水。在中間餾分加氫精制裝置40中，與上述石腦油餾分加氫精制裝置30同樣地，通過(guò)公知的方法，粗中間餾分中所包含的烯烴類及含氧化合物轉(zhuǎn)化為飽和烴。另外，同時(shí)以提高作為生成油的燃料油基材的低溫特性(低溫流動(dòng)性)為目的，將以粗中間餾分為主要構(gòu)成的正鏈烷烴的至少一部分進(jìn)行加氫異構(gòu)化而轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴。在蠟餾分加氫裂化裝置50中，通過(guò)使用了加氫裂化催化劑的公知的方法將粗蠟餾分進(jìn)行加氫裂化，轉(zhuǎn)化為相當(dāng)于中間餾分的成分。此時(shí)，粗蠟餾分中所包含的烯烴類及醇類等含氧化合物轉(zhuǎn)化為鏈烷烴。另外，同時(shí)也進(jìn)行有助于提高作為生成油的燃料油基材的低溫特性(低溫流動(dòng)性)的正鏈烷烴的加氫異構(gòu)化。另一方面，粗蠟餾分的一部分過(guò)多地受到加氫裂化，轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)比相當(dāng)于作為目標(biāo)的中間餾分的沸點(diǎn)范圍的烴更低的相當(dāng)于石腦油餾分的烴。另外，蠟餾分的一部分進(jìn)一步進(jìn)行加氫裂化，轉(zhuǎn)化為丁烷類、丙烷、乙烷、甲烷等碳原子數(shù)為4以下的氣態(tài)烴。圖I的FT合成油產(chǎn)品精制系統(tǒng)在石腦油餾分加氫精制裝置30的下游具備石腦油穩(wěn)定塔60，其從經(jīng)由石腦油餾分加氫精制裝置30的石腦油餾分由與其塔頂連接的管線62排出以碳原子數(shù)為4以下的烴為主要成分的氣態(tài)烴；積存這樣除去了氣態(tài)烴的石腦油餾分的石腦油罐70。在此，從石腦油餾分加氫精制裝置30流出的石腦油餾分通過(guò)管線31導(dǎo)入石腦油穩(wěn)定塔60，石腦油穩(wěn)定塔60中除去了氣態(tài)烴的石腦油餾分通過(guò)管線61導(dǎo)入、積存于石腦油罐70。另外，石腦油餾分加氫精制裝置30中進(jìn)行了加氫精制的石腦油餾分的一部分通過(guò)管線32再循環(huán)到石腦油加氫精制裝置30上游的管線12中。粗石腦油餾分的加氫精制是伴隨較大放熱的反應(yīng)，在僅將粗石腦油餾分進(jìn)行加氫精制的情況下，石腦油餾分加氫精制裝置30中，石腦油餾分的溫度可能過(guò)度上升。因此，通過(guò)將上述加氫精制后的石腦油餾分的一部分進(jìn)行再循環(huán)，將粗石腦油餾分稀釋，防止上述過(guò)度的溫度上升。在中間餾分加氫精制裝置40及蠟餾分加氫裂化裝置50的下游設(shè)置第二精餾塔20，該第二精餾塔20中，供給來(lái)自中間餾分加氫精制裝置40的加氫精制產(chǎn)物和來(lái)自蠟餾分加氫裂化裝置50的加氫裂化產(chǎn)物，并將這些混合物進(jìn)行分餾。在第二精餾塔20中，從管線21抽出輕質(zhì)餾分，從管線22抽出作為煤油、輕油基材的中間餾分。來(lái)自中間餾分加氫精制裝置40的加氫精制產(chǎn)物通過(guò)管線41供給到第二精餾塔20，來(lái)自蠟餾分加氫裂化裝置50的加氫裂化產(chǎn)物通過(guò)管線51供給到第二精餾塔20。供給到第二精餾塔20的來(lái)自中間餾分加氫精制裝置40的加氫精制產(chǎn)物和來(lái)自蠟餾分加氫裂化裝置50的加氫裂化產(chǎn)物可以以管線混合的方法混合，也可以以罐混合的方法混合，該混合方法沒(méi)有特別限定。另外，在該例子中，示例如下例子在第二精餾塔20中，將中間餾分作為單一的餾分得到，通過(guò)管線22將其導(dǎo)入、積存于中間餾分罐90，但也可以將其適當(dāng)分餾成多個(gè)餾分，例如，分餾成煤油餾分和輕油餾分，并將每個(gè)餾分導(dǎo)入、積存于多個(gè)罐中。第二精餾塔20的塔底油將未裂化蠟即在蠟餾分加氫裂化工序中未能充分裂化、沸點(diǎn)超過(guò)約360°C的蠟餾分設(shè)為主要成分。上述塔底油通過(guò)管線24再循環(huán)到蠟餾分加氫裂化裝置50上游的管線14，并供給到蠟餾分加氫裂化裝置50中，再次受到加氫裂化。由此，能夠提高中間餾分收率。另一方面，從第二精餾塔20的塔頂排出的輕質(zhì)餾分經(jīng)由管線21送至管線31，并供給到石腦油穩(wěn)定塔60中。 [中間餾分加氫精制工序]接著，參照?qǐng)D2對(duì)中間餾分加氫精制裝置40周邊的構(gòu)成、工作進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。中間餾分加氫精制工序是如下的工序在中間餾分加氫精制裝置40中，將通過(guò)FT合成反應(yīng)得到了的粗中間餾分進(jìn)行加氫精制及加氫異構(gòu)化。在FT合成反應(yīng)中，除了作為主產(chǎn)物的飽和烴之外，還副生包含來(lái)自烯烴類及一氧化碳的氧原子的醇類等含氧化合物，分餾FT合成油而得到的粗中間餾分中也含有這些副產(chǎn)物。中間餾分加氫精制工序中的加氫精制主要包含加氫上述烯烴類來(lái)向飽和烴(鏈烷烴烴)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)及加氫脫氧含氧化合物轉(zhuǎn)化為飽和烴和水的反應(yīng)。而且，作為對(duì)該加氫精制有效的催化劑，使用將具有加氫功能的金屬成分設(shè)為活性點(diǎn)的催化劑。另一方面，中間餾分加氫精制工序中的加氫異構(gòu)化是將中間餾分的主要成分即正鏈烷烴轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴的反應(yīng)。而且，作為對(duì)該加氫異構(gòu)化有效的催化劑，使用由具有加氫-脫氫功能的金屬成分和固體酸成分形成的催化劑。正鏈烷烴首先通過(guò)金屬成分的作用進(jìn)行脫氫而成為烯烴，該烯烴通過(guò)固體酸成分的作用進(jìn)行骨架異構(gòu)化，再通過(guò)金屬成分的作用進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴。在中間餾分加氫精制工序中，可以使用對(duì)上述加氫精制有效的催化劑和對(duì)加氫異構(gòu)化有效的催化劑這兩者，但通常對(duì)加氫異構(gòu)化有效的催化劑對(duì)加氫精制也是有效的，因此，使用對(duì)加氫異構(gòu)化有效的催化劑是有効率的，故優(yōu)選。如圖2所示，從第一精餾塔(未圖示)的中央部根據(jù)情況經(jīng)由中間罐(未圖示)由管線13供給了的粗中間餾分與包含由管線19供給的氫氣的氣體混合，利用熱交換器等加熱裝置15加熱到反應(yīng)溫度，并供給到中間餾分加氫精制裝置40，進(jìn)行加氫精制及加氫異構(gòu)化，得到加氫精制物。本發(fā)明的中間餾分加氫精制裝置40的形式?jīng)]有限定，但優(yōu)選為固定床連續(xù)流通式反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是單一的，也可以用配置成串聯(lián)或并聯(lián)的多個(gè)構(gòu)成。另外，設(shè)于反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床可以是單一的，也可以區(qū)分為多個(gè)。作為填充于上述中間餾分加氫精制裝置40的催化劑，可以使用石油精制等中通常用于加氫精制及/或加氫異構(gòu)化的催化劑即無(wú)機(jī)載體中擔(dān)載了具有加氫(_脫氫)能力的活性金屬的催化劑。作為構(gòu)成上述催化劑的活性金屬，可使用選自由元素周期表第6族、第8族、第9族及第10族的金屬組成的組中的I種以上的金屬。作為這些金屬的具體的例子，可列舉鉬、鈀、錯(cuò)、釕、銥、鋨等貴金屬；或鈷、鎳、鑰、鶴、鐵等，優(yōu)選為鉬、鈕、鎳、鈷、鑰、鶴，更優(yōu)選為鉬、鈀。另外，這些金屬也優(yōu)選組合多種使用，作為此時(shí)優(yōu)選的組合，列舉鉬-鈀、鈷-鑰、鎳-鑰、鎳-鈷-鑰、鎳-鎢等。另外，在此，元素周期表是指基于IUPAC(國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))的規(guī)定的長(zhǎng)周期型的元素的周期表。作為構(gòu)成上述催化劑的無(wú)機(jī)載體，例如可列舉氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼等金屬氧化物。這些金屬氧化物可以為一種，也可以為兩種以上的混合物，或二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼等復(fù)合金屬氧化物。從與加氫精制同時(shí)有效地進(jìn)行正鏈烷烴的加氫異構(gòu)化的觀點(diǎn)來(lái)看，上述無(wú)機(jī)載體優(yōu)選為具有二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼等固體酸性的復(fù)合金屬氧化物。另外，無(wú)機(jī)載體中還可以含有少量的沸石。
另外，以載體的成型性及機(jī)械性的強(qiáng)度的提高為目的，上述無(wú)機(jī)載體可以配合基料(binder)。作為優(yōu)選的基料，列舉氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂等。作為上述催化劑中的活性金屬的含量，在活性金屬為上述貴金屬的情況下，作為金屬原子，以載體的質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為O. I 3質(zhì)量％左右。另外，在活性金屬為上述貴金屬以外的金屬的情況下，作為金屬氧化物，以載體的質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為2 50質(zhì)量％左右。在活性金屬的含量低于上述下限值的情況下，有不能充分進(jìn)行加氫精制及加氫異構(gòu)化的傾向。另一方面，在活性金屬的含量超過(guò)上述上限值的情況下，有活性金屬的分散降低而催化劑的活性降低的傾向，另外，催化劑成本上升。本實(shí)施方式的例子中的中間餾分加氫精制裝置40的反應(yīng)溫度為180 400°C，優(yōu)選為280 350°C，更優(yōu)選為300 340°C。在此，反應(yīng)溫度是中間餾分加氫精制裝置40內(nèi)的催化劑層的平均溫度。如果反應(yīng)溫度為上述下限溫度以上，則粗中間餾分充分進(jìn)行加氫精制及加氫異構(gòu)化，如果為上述上限溫度以下，則能夠抑制中間餾分的裂化反應(yīng)同時(shí)產(chǎn)生，還催化劑的壽命降低得到抑制。中間餾分加氫精制裝置40中的壓力(氫分壓)優(yōu)選為O. 5 12MPa，更優(yōu)選為I 5MPa。如果加氫精制裝置的壓力為O. 5MPa以上，則粗中間餾分充分進(jìn)行加氫精制及加氫異構(gòu)化，如果為12MPa以下，則可抑制用于提高設(shè)備的耐壓性的設(shè)備費(fèi)用。中間餾分加氫精制裝置40中的液時(shí)空速(LHSV [liquid hourly spacevelocity])優(yōu)選為0. I lOh—1，更優(yōu)選為O. 3 3. 5h'如果LHSV為O. ItT1以上，則可以不用過(guò)大反應(yīng)器的容積，如果為IOtT1以下，則粗中間餾分可有效地進(jìn)行加氫精制及加氫異構(gòu)化。中間餾分加氫精制裝置40中的氫氣/油比優(yōu)選為50 1000NL/L，更優(yōu)選為70 800NL/L。在此，“NL”意思是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(0°C、101325Pa)下的氫氣容量(L)。如果氫氣/油比為50NL/L以上，則粗中間餾分可充分進(jìn)行加氫精制及加氫異構(gòu)化，如果為1000NL/L以下，則不需要用于供給大量氫氣的設(shè)備，還可抑制運(yùn)轉(zhuǎn)成本的上升。[蠟餾分加氫裂化工序 再循環(huán)工序]接著，將詳細(xì)地表示中間餾分加氫精制裝置40及蠟餾分加氫裂化裝置50的周邊的構(gòu)成圖表示在圖2中，按照?qǐng)D2對(duì)上述產(chǎn)品精制系統(tǒng)中的蠟餾分加氫裂化工序及其下游的各工序進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。(蠟餾分加氫裂化工序)在蠟餾分加氫裂化工序中，如圖2所示，從第一精餾塔(未圖示)的塔底根據(jù)情況經(jīng)由中間罐(未圖示)由管線14供給了的粗蠟餾分與由管線24供給的第二精餾塔20的塔底油(后述)及氫氣混合，利用熱交換器等加熱裝置18加熱到反應(yīng)溫度并供給到蠟餾分加氫裂化裝置50中，進(jìn)行加氫裂化，得到包含未裂化蠟的加氫裂化產(chǎn)物。另外，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，加氫裂化產(chǎn)物意思就是包含未裂化蠟的產(chǎn)物。加氫裂化產(chǎn)物利用后述的第一氣液分離裝置55及第二氣液分離裝置57進(jìn)行氣液分離，液體成分供給到第二精餾塔20。以未裂化蠟為主要成分的第二精餾塔20的塔底油通過(guò)管線24返回到蠟餾分加氫裂化裝置50上游的管線14中，在混合槽(未圖示)中與粗蠟餾分混合，并供給到蠟餾分加氫裂化裝置50中，再次進(jìn)行加氫裂化。本發(fā)明的蠟餾分加氫裂化裝置50的形式?jīng)]有限定，但優(yōu)選為固定床連續(xù)流通式反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是單一的，也可以用配置成串聯(lián)或并聯(lián)的多個(gè)構(gòu)成。另外，設(shè)于反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床可以是單一的，也可以區(qū)分為多個(gè)。作為蠟餾分加氫裂化裝置50中使用的加氫裂化催化劑，例如可列舉在包含固體酸的載體中擔(dān)載了屬于周期表第8族 10族的金屬作為活性金屬的催化劑。另外，在此，周期表是指根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC, International Union of Pure andApplied Chemistry)規(guī)定的長(zhǎng)周期型的元素周期表。作為優(yōu)選的載體，可列舉以包含選自超穩(wěn)定Y型(USY)沸石、Y型沸石、絲光沸石及β沸石等結(jié)晶性沸石以及二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯及氧化鋁-氧化硼等具有耐火性的無(wú)定形復(fù)合金屬氧化物中的I種類以上的固體酸而構(gòu)成的載體。另外，載體更優(yōu)選為以含有選自USY沸石和二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼及二氧化硅-氧化鋯中的I種以上的固體酸而構(gòu)成的載體，進(jìn)一步優(yōu)選為包含USY沸石、氧化鋁-氧化硼及/或二氧化硅-氧化鋁的載體。USY沸石是將Y型沸石通過(guò)水熱處理及/或酸處理進(jìn)行超穩(wěn)定化而成的沸石，在Y型沸石本來(lái)具有的細(xì)孔徑為2nm以下的稱為微細(xì)孔的微細(xì)細(xì)孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，形成了具有2 IOnm的范圍的細(xì)孔徑的新的細(xì)孔。USY沸石的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選為I. 0μ m以下，更優(yōu)選為O. 5μπι以下。另外，在USY沸石中，二氧化硅/氧化鋁的摩爾比(二氧化硅相對(duì)于氧化鋁的摩爾比)優(yōu)選為10 200，更優(yōu)選為15 100，進(jìn)一步優(yōu)選為20 60。另外，載體優(yōu)選由含有O. I 80質(zhì)量％的結(jié)晶性沸石和O. I 60質(zhì)量％的具有耐火性的無(wú)定形復(fù)合金屬氧化物而構(gòu)成。載體可通過(guò)在成型含有上述固體酸和基料的載體組成物后進(jìn)行燒成而制造。以載體全部重量為基準(zhǔn)，固體酸的配合比例優(yōu)選為I 70質(zhì)量％,更優(yōu)選為2 60質(zhì)量％。另外，在載體包含USY沸石而構(gòu)成的情況下，以載體整體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，USY沸石的配合比例優(yōu)選為O. I 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 5 5質(zhì)量％。此外，在載體包含USY沸石及氧化鋁-氧化硼而構(gòu)成的情況下，以質(zhì)量比計(jì)，USY沸石與氧化鋁-氧化硼的配合比(USY沸石/氧化鋁-氧化硼)優(yōu)選為O. 03 I。另外，在載體包含USY沸石及二氧化硅-氧化鋁而構(gòu)成的情況下，以質(zhì)量比計(jì)，USY沸石與二氧化硅-氧化鋁的配合比(USY沸石/ 二氧化硅-氧化鋁)優(yōu)選為O. 03 I。作為基料，沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂，更優(yōu)選為氧化鋁。以載體整體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，基料的配合量?jī)?yōu)選為20 98質(zhì)量％，更優(yōu)選為30 96質(zhì)量％。成型了的載體的形狀沒(méi)有限定，可列舉具有例如球狀、圓柱狀、三葉或四葉型的截面的異形圓柱狀等。另外，對(duì)其粒徑也沒(méi)有特別限制，從實(shí)用性出發(fā)，優(yōu)選為Iym 10mm。上述載體組成物的燒成溫度優(yōu)選在400 550°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在470 530°C的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在490 530°C范圍內(nèi)。作為周期表第8族 10族的金屬，具體而言，可列舉鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉬等。這些中，優(yōu)選使用一種或組合使用兩種以上的選自鎳、鈀及鉬中的金屬。這些金屬能夠通過(guò)含浸或離子交換等常用方法擔(dān)載于上述載體上。擔(dān)載的金屬量沒(méi)有特別限制，相對(duì)于載體質(zhì) 量，金屬的合計(jì)量?jī)?yōu)選為O. I 3. O質(zhì)量％。作為臘懼分加氫裂化裝置50中的氫分壓，例如為O. 5 12MPa,優(yōu)選為I. O 5. OMPa0作為蠟餾分加氫裂化裝置50的通常運(yùn)轉(zhuǎn)中的液時(shí)空速(LHSV)，例如為O. I 10. 01Γ1，優(yōu)選為O. 3 3. 5h'氫氣與蠟餾分之比(氫氣/油比)沒(méi)有特別限制，但例如為50 1000NL/L，優(yōu)選為 70 800NL/L。作為蠟餾分加氫裂化裝置50的通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的反應(yīng)溫度(催化劑床重量平均溫度)，可示例180 400°C，優(yōu)選為200 370°C，更優(yōu)選為250 350°C，進(jìn)一步優(yōu)選為280 350°C。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)400°C時(shí)，加氫裂化過(guò)度進(jìn)行，作為目標(biāo)的中間餾分的收率有降低的傾向。另外，也有時(shí)加氫裂化產(chǎn)物著色而限制作為燃料基材使用。另一方面，在反應(yīng)溫度低于180°C的情況下，蠟餾分的加氫裂化不能充分進(jìn)行，中間餾分的收率有降低的傾向。另夕卜，通過(guò)調(diào)節(jié)設(shè)于管線14的熱交換器18出口的設(shè)定溫度來(lái)控制反應(yīng)溫度。在蠟餾分加氫裂化裝置50的通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，優(yōu)選的是，以沸點(diǎn)25°C以上的全部加氫裂化產(chǎn)物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，以使加氫裂化產(chǎn)物中所包含的沸點(diǎn)為25°C以上且360°C以下的烴成分的含量?jī)?yōu)選成為20 90質(zhì)量％、更優(yōu)選成為30 80質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選成為45 70質(zhì)量％的方式運(yùn)轉(zhuǎn)加氫裂化裝置50。如果上述特定的烴成分的含量在這種范圍內(nèi)，則力口氫裂化進(jìn)行的程度恰當(dāng)，能夠提高中間餾分的收率。(氣液分離工序)在該例子中，蠟餾分加氫裂化工序中的加氫裂化產(chǎn)物導(dǎo)入設(shè)為兩段的氣液分離裝置中進(jìn)行氣液分離。即，未反應(yīng)的氫氣及蠟餾分分離成由過(guò)度地加氫裂化而生成的氣態(tài)烴形成的氣體成分和由液狀烴形成的液體成分。優(yōu)選在與蠟餾分加氫裂化裝置50出口連接的管線52中設(shè)置有用于冷卻加氫裂化產(chǎn)物的熱交換器(省略圖示)。利用該熱交換器冷卻了的加氫裂化產(chǎn)物被第一氣液分離裝置55分離成氣體成分和液體成分。第一氣液分離裝置55內(nèi)的溫度優(yōu)選為180 300°C左右。即，在第一氣液分離裝置55中分離的液體成分為由在上述溫度下為液體狀態(tài)的烴形成的重質(zhì)油成分，其大量含有未裂化蠟。上述重質(zhì)油成分從第一氣液分離裝置55的底部經(jīng)由管線53及管線51供給到第二精餾塔20。另一方面，在第一氣液分離裝置55中分離出的氣體成分從第一氣液分離裝置55的頂部經(jīng)由管線59導(dǎo)入熱交換器(冷卻裝置)56進(jìn)行冷卻，其一部分被液化。來(lái)自熱交換器56的流出物導(dǎo)入第二氣液分離裝置57中。第二氣液分離裝置57的入口溫度通過(guò)熱交換器56冷卻為90 130°C左右。在第二氣液分離裝置57中，分離氣體成分和通過(guò)熱交換器56的冷卻而冷凝了的液體成分。分離出的氣體成分從第二氣液分離裝置57的頂部通過(guò)管線19抽出。優(yōu)選在管線19中設(shè)置熱交換器(省略圖示)，將氣體成分冷卻至40°C左右。由此，氣體成分中的輕質(zhì)烴的一部分液化并返回到第二氣液分離裝置57中。殘余了的氣體成分以包含氣體狀烴的氫氣為主要成分供給到中間餾分加氫精制裝置40或石腦油餾分加氫精制裝置30(省略圖示)，并作為加氫處理用氫進(jìn)行再循環(huán)。另一方面，從與第二氣液分離裝置57的底部連接的管線54抽出液體成分。該液體成分是由在溫度比第一氣液分離裝置55更低的第二氣液分離裝置57的溫度下為液狀的更輕質(zhì)的烴形成的輕質(zhì)油成分。而且，該輕質(zhì)油成分與來(lái)自第一氣液分離裝置55的重質(zhì) 油成分一起通過(guò)管線51向第二精餾塔20供給。這樣，采用將氣液分離裝置設(shè)為兩段、以兩個(gè)階段進(jìn)行冷卻的方法，由此能夠防止蠟餾分加氫裂化工序的加氫裂化產(chǎn)物中所包含的凝固點(diǎn)較高的成分(特別是未裂化蠟)由于冷卻而固化從而引起裝置堵塞等故障。另外，在該例子中，氣液分離工序設(shè)為了兩個(gè)階段，但也可以設(shè)為三個(gè)階段或三個(gè)階段以上。(分餾工序)接著，蠟餾分加氫裂化工序的裂化產(chǎn)物中，如上述，通過(guò)氣液分離工序而分離出的液體成分通過(guò)管線51供給到第二精餾塔20中。另外，從中間餾分加氫精制裝置40流出的加氫精制了的中間餾分與在氣液分離裝置45中以氫氣為主要成分的氣體成分分離，通過(guò)管線41與上述加氫裂化產(chǎn)物混合，并供給到第二精餾塔20中。而且，從與第二精餾塔20的中央部連接的管線22得到中間餾分(煤油、輕油餾分)，從與第二精餾塔20的上部連接的管線21得到輕質(zhì)餾分，從塔底回收主要含有殘存在加氫裂化產(chǎn)物中的未裂化蠟的重質(zhì)烴(塔底油)。(再循環(huán)工序)接著，在再循環(huán)工序中，將在分餾工序中得到的塔底油全部量通過(guò)管線24再次供給到蠟餾分加氫裂化工序中。該塔底油含有殘存在來(lái)自蠟餾分加氫裂化裝置50的裂化產(chǎn)物中的未裂化蠟，因此，通過(guò)將其再次供給到蠟餾分加氫裂化裝置50中，進(jìn)行加氫裂化，能夠進(jìn)一步提聞最終的中間懼分的收率。[精餾塔的啟動(dòng)方法]接著，參照?qǐng)D2對(duì)第二精餾塔20的啟動(dòng)方法的第一實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。(第一實(shí)施方式)在第一實(shí)施方式中，在第二精餾塔20啟動(dòng)時(shí)，為了使其預(yù)熱，使用包含蠟餾分的加氫裂化產(chǎn)物的至少一部分的在常溫常壓下為液狀的烴油。通常，上述烴油在常溫常壓下為液狀，因此，上述加氫裂化產(chǎn)物的至少一部分也需要在常溫常壓下為液狀。上述加氫裂化產(chǎn)物可以在該啟動(dòng)所涉及的運(yùn)轉(zhuǎn)以前的運(yùn)轉(zhuǎn)中制造、積存，但優(yōu)選在第二精餾塔20啟動(dòng)之前開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)且由運(yùn)轉(zhuǎn)中的蠟餾分加氫裂化裝置50供給。由此，不需要設(shè)置用于積存該加氫裂化產(chǎn)物的設(shè)備，能夠降低設(shè)備成本。下面，對(duì)該第一實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
在第二精餾塔20的啟動(dòng)中，首先，開(kāi)始蠟餾分加氫裂化裝置50的運(yùn)轉(zhuǎn)，得到其流出油即加氫裂化產(chǎn)物。而且，使用包含所得到的加氫裂化產(chǎn)物的至少一部分的在常溫常壓下為液狀的烴油，對(duì)上述精餾塔及與其連接的配管等進(jìn)行預(yù)熱(預(yù)熱工序)。另外，在此，常溫常壓意思是溫度為23°C、絕對(duì)壓力為101325Pa(大氣壓)。另外，在常溫常壓下為液狀意思是作為對(duì)象的烴油在大氣壓下通過(guò)JISK2269所規(guī)定的方法測(cè)定的流動(dòng)點(diǎn)為23°C以下。下面，對(duì)本發(fā)明的精餾塔的啟動(dòng)方法中的第一實(shí)施方式的第一方式進(jìn)行說(shuō)明。在第二精餾塔20啟動(dòng)之前，開(kāi)始蠟餾分加氫裂化裝置50的運(yùn)轉(zhuǎn)，加氫裂化產(chǎn)物中所包含的沸點(diǎn)為25V以上且360°C以下的烴成分的含量以沸點(diǎn)為25V以上的全部加氫裂化產(chǎn)物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選以成為90質(zhì)量％以上的方式進(jìn)行蠟餾分的加氫裂化。通過(guò)這樣，加氫裂化產(chǎn)物在常溫常壓下為液狀。
為了使加氫裂化產(chǎn)物中所包含的沸點(diǎn)為25°C以上且360°C以下的烴成分的含量以沸點(diǎn)為25°C以上的全部加氫裂化產(chǎn)物的質(zhì)量為基準(zhǔn)為90質(zhì)量％以上，期望將蠟餾分加氫裂化的反應(yīng)溫度設(shè)為300 400°C，優(yōu)選設(shè)為320 380°C，更優(yōu)選設(shè)為320 350°C，且將LHSV設(shè)為O. I I. 21Γ1，優(yōu)選設(shè)為O. 2 I. Oh-1。在反應(yīng)溫度低于300°C的情況下，蠟餾分的加氫裂化及蠟餾分中的正鏈烷烴的異構(gòu)化不能充分進(jìn)行，得到的加氫裂化產(chǎn)物在常溫常壓下有不會(huì)成為液狀的傾向。另一方面，在反應(yīng)溫度超過(guò)400°C的情況下，裂化產(chǎn)物著色，可能不能將該加氫裂化產(chǎn)物作為產(chǎn)品使用。另外，在LHSV低于O. ItT1的情況下，加氫裂化產(chǎn)物的流出速度小，有難以有效地進(jìn)行精餾塔啟動(dòng)的傾向。另一方面，在LHSV超過(guò)I. 21Γ1的情況下，不能充分進(jìn)行蠟餾分的加氫裂化及蠟餾分中的正鏈烷烴的異構(gòu)化，得到的加氫裂化產(chǎn)物有在常溫常壓下不會(huì)成為液狀的傾向。接著，在該例子中，從蠟餾分加氫裂化裝置50流出了的加氫裂化產(chǎn)物通過(guò)設(shè)為多段的氣液分離裝置分離成氣體成分和液體成分。該氣液分離裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)條件優(yōu)選設(shè)為與上述的通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)相同的條件。加氫裂化產(chǎn)物首先在第一氣液分離裝置55中進(jìn)行氣液分離。在啟動(dòng)時(shí)以外的通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，在第一氣液分離裝置55中分離的液體成分在常溫常壓下通常成為固體或半固體。另一方面，在該實(shí)施方式啟動(dòng)時(shí)，通過(guò)選擇上述加氫裂化條件，蠟餾分的加氫裂化及正鏈烷烴的加氫異構(gòu)化充分進(jìn)行，因此，在第一氣液分離裝置55中分離的液體成分在常溫常壓下為液狀。另外，在第一氣液分離裝置55中，也可以實(shí)際上得不到液體成分而全部成為氣體成分。在第一氣液分離裝置55中分離的氣體成分通過(guò)熱交換器56進(jìn)行冷卻，冷凝了的液體成分在第二氣液分尚裝置57中與氣體成分分尚。氣體成分利用設(shè)于管線19的熱交換器(冷卻器，未圖示)冷卻到40°C左右，液化了的輕質(zhì)烴返回到氣液分離裝置57中。在第一實(shí)施方式的第一方式中，作為用于第二精餾塔20的預(yù)熱的烴油，也可以使用從上述第一氣液分離裝置55流出的液體成分(烴油)及從第二氣液分離裝置57流出的液體成分(烴油)的混合物，即除去從蠟餾分加氫裂化裝置50流出的氣體成分的全部加氫裂化產(chǎn)物。在該情況下，來(lái)自第一氣液分離裝置55的烴油及來(lái)自第二氣液分離裝置57的烴油分別經(jīng)由管線53及管線54通過(guò)管線51匯合。另外，可以不利用來(lái)自第一氣液分離裝置55的烴油，僅將來(lái)自第二氣液分離裝置57的烴油作為用于第二精餾塔20預(yù)熱的烴油使用。在該情況下，可以將設(shè)置在管線53中的閥(未圖示)關(guān)閉，在第一氣液分離裝置55中得到的烴油積存于同一裝置內(nèi)，或經(jīng)由管線58及管線24在蠟餾分加氫裂化裝置50中進(jìn)行再循環(huán)。通過(guò)不利用來(lái)自第一氣液分離裝置55的烴油，僅將來(lái)自第二氣液分離裝置57的烴油作為用于第二精餾塔20預(yù)熱的烴油利用，該烴油的流動(dòng)點(diǎn)變得更低，而在更低溫下保持液狀。因此，該烴油更適于寒冷時(shí)的啟動(dòng)等。第二精餾塔20及與其連接的配管等利用通過(guò)上述得到了的用于第二精餾塔20預(yù)熱的烴油進(jìn)行如下預(yù)熱。用于預(yù)熱的烴油從管線51利用熱交換器28加熱并供給到第二精餾塔20中。供給了的烴油中的輕質(zhì)分從第二精餾塔20的塔頂抽出，經(jīng)由用于冷卻的熱交換器33而液化 了的烴積存于回流鼓34中?；亓鞴?4內(nèi)的液化了的烴通過(guò)管線25回流到第二精餾塔20中。另一方面，塔底油從第二精餾塔20的塔底抽出，經(jīng)由管線24、27及管線51，通過(guò)熱交換器28加熱，返回到第二精餾塔20中。如上所述，通過(guò)來(lái)自管線51的用于預(yù)熱第二精餾塔的烴油的供給、輕質(zhì)成分的回流及來(lái)自塔底的塔底油的返回及加熱，對(duì)第二精餾塔20及與其連接的配管等進(jìn)行預(yù)熱。如上所述，對(duì)第二精餾塔20及與其連接的配管等進(jìn)行預(yù)熱，第二精餾塔20及與其連接的配管等的溫度持續(xù)上升。而且，該預(yù)熱至少進(jìn)行到供給第二精餾塔20的原料油的段(供給用于預(yù)熱上述第二精餾塔的烴油的段)的溫度成為120°C左右以上。通過(guò)將供給第二精餾塔20的原料油的段的溫度設(shè)為120°C左右以上，即使之后包含未裂化蠟的加氫裂化產(chǎn)物供給到第二精餾塔20，也可防止蠟餾分在第二精餾塔20入口周邊的配管等或第二精餾塔20內(nèi)固化而堵塞裝置。在該階段，第二精餾塔20的預(yù)熱結(jié)束。在第二精餾塔20的預(yù)熱結(jié)束了的時(shí)刻，包含未裂化蠟的加氫裂化產(chǎn)物開(kāi)始向第二精餾塔20供給。即，將蠟餾分加氫裂化工序及氣液分離工序的運(yùn)轉(zhuǎn)方法及運(yùn)轉(zhuǎn)條件設(shè)為通常運(yùn)轉(zhuǎn)，將所得到的全部液狀的加氫裂化產(chǎn)物供給到第二精餾塔20。通過(guò)開(kāi)始將包含未裂化蠟的加氫裂化產(chǎn)物向第二精餾塔20供給且將其繼續(xù)進(jìn)行，第二精懼塔20的溫度分布(temperature profile)接近于通常運(yùn)轉(zhuǎn)的溫度分布。而且，作為標(biāo)準(zhǔn)之一，在第二精餾塔20中與管線22連接且抽出中間餾分的段的溫度上升到通常運(yùn)轉(zhuǎn)溫度的階段，抽出塔底油，停止經(jīng)由管線24、27、51及熱交換器28加熱后返回到第二精餾塔20的運(yùn)轉(zhuǎn)，取而代之，開(kāi)始將抽出的塔底油經(jīng)由管線24再循環(huán)到蠟餾分加氫裂化裝置50上游的運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，開(kāi)始從管線22抽出中間餾分。此外，還開(kāi)始通過(guò)管線23抽出輕質(zhì)餾分。通過(guò)以上，第二精餾塔20的啟動(dòng)結(jié)束。另外，對(duì)于來(lái)自中間餾分加氫精制裝置40的流出油，在第二精餾塔20的啟動(dòng)結(jié)束后，可在任意時(shí)刻開(kāi)始接受。接著，下面，對(duì)本發(fā)明的精餾塔的啟動(dòng)方法中的優(yōu)選的第一實(shí)施方式的第二方式進(jìn)行說(shuō)明。在第二精餾塔20啟動(dòng)之前，開(kāi)始蠟餾分加氫裂化裝置50的運(yùn)轉(zhuǎn)，將其反應(yīng)溫度設(shè)為與通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)相同。另外，LHSV沒(méi)有特別限定，但通常從粗蠟餾分的供給開(kāi)始向通常運(yùn)轉(zhuǎn)的值逐漸增加。從蠟餾分加氫裂化裝置50流出的加氫裂化產(chǎn)物導(dǎo)入至設(shè)為上述的兩個(gè)階段的氣液分離裝置55 57中進(jìn)行氣液分離。氣液分離裝置55 57的運(yùn)轉(zhuǎn)條件設(shè)為通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的條件。特別是當(dāng)LHSV接近通常運(yùn)轉(zhuǎn)的值時(shí)，在第一氣液分離裝置55 (180 3000C )中分離的液體成分含有大量的未裂化蠟，在常溫常壓下成為不具有流動(dòng)性的固體或半固體。另一方面，在第一氣液分離裝置55中分離出的氣體成分在熱交換器(冷卻裝置)56中被冷卻到90 130°C左右，冷凝了的液體成分在第二氣液分離裝置57中與氣體成分分離。從該第二氣液分離裝置57得到的液體成分(烴油)是在第一氣液分離裝置55中從加氫裂化產(chǎn)物回收了未裂化蠟之后的較輕質(zhì)的烴，在常溫常壓下為液狀。在該實(shí)施方式中，使用不含有利用第一氣液分離裝置55得到的液體成分而含有利用第二氣液分離裝置57得到的液體成分的烴油進(jìn)行伴隨第二精餾塔20啟動(dòng)的預(yù)熱。在該情況下，在預(yù)熱第二精餾塔20期間，將設(shè)置在管線53的閥(未圖示)關(guān)閉，在第一氣液分離裝置55中得到的液體成分積存在同一裝置內(nèi)，或經(jīng)由管線58及管線24再循環(huán)到蠟餾分加氫裂化裝置50中。通過(guò)上述那樣的運(yùn)轉(zhuǎn)，利用第二氣液分離裝置57得到在常溫常壓下為液狀的烴油。另外，在該第二方式中，蠟餾分加氫裂化裝置50的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度設(shè)為通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的溫度，另 夕卜，LHSV也向通常運(yùn)轉(zhuǎn)的值上升，因此，為了伴隨第二精餾塔20啟動(dòng)的預(yù)熱，沒(méi)有設(shè)定特殊的運(yùn)轉(zhuǎn)條件。因此，在上述預(yù)熱結(jié)束的時(shí)刻，蠟餾分加氫裂化裝置50的運(yùn)轉(zhuǎn)條件為通常運(yùn)轉(zhuǎn)的條件，能夠立即開(kāi)始通常運(yùn)轉(zhuǎn)。在上述本發(fā)明的精餾塔的啟動(dòng)方法中的第一實(shí)施方式的第二方式中，將得到的上述烴油供給到第二精餾塔20中來(lái)預(yù)熱第二精餾塔20及與其連接的配管等的運(yùn)轉(zhuǎn)方法可以與上述優(yōu)選的實(shí)施方式的第一方式的操作方法相同，另外，到第二精餾塔20預(yù)熱結(jié)束后通常運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始為止的運(yùn)轉(zhuǎn)方法也可以與上述優(yōu)選的實(shí)施方式的第一方式所記載的方法相同。另外，作為用于隨著第二精餾塔20啟動(dòng)的預(yù)熱的烴油，不僅可以是由上述那樣得到的蠟餾分的加氫裂化產(chǎn)物得到的在常溫常壓下為液狀的烴油，而且還可以是其它在常溫常壓下為液狀的烴油與上述烴油的混合油。作為優(yōu)選的其它在常溫常壓下為液狀的烴油，可列舉來(lái)自中間餾分加氫精制裝置40的流出油。在該情況下，在第二精餾塔20啟動(dòng)之前，不僅蠟餾分加氫裂化裝置50開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)，而且中間餾分加氫精制裝置40也開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)，將其流出油與利用上述蠟餾分的加氫裂化產(chǎn)物得到的在常溫常壓下為液狀的烴油混合使用。由用于該情況的蠟餾分的加氫裂化產(chǎn)物得到的在常溫常壓下為液狀的烴油可以是利用第一實(shí)施方式的第一方式得到的烴油，也可以是利用第一實(shí)施方式的第二方式得到的烴油中的任一項(xiàng)。如上所述，第二精餾塔20的啟動(dòng)結(jié)束，但用于第二精餾塔20的預(yù)熱的上述烴油不需要進(jìn)行回收、廢棄等，而直接作為產(chǎn)品的一部分進(jìn)行利用。因此，再加上不需要以往需要的具有特定性質(zhì)的帶熱量的油的供應(yīng)，能夠有效地進(jìn)行精餾塔的啟動(dòng)，可以降低所需要的成本。下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的任何限制。(實(shí)施例I)將平均粒徑為O. 82 μ m的USY沸石(二氧化硅/氧化鋁的摩爾比37)、氧化鋁-氧化硼(氧化鋁/氧化硼的質(zhì)量比5. 6)和氧化鋁基料的混合物(USY沸石/氧化鋁-氧化硼/氧化鋁基料=4/56/40(質(zhì)量比))通過(guò)擠壓成型法，成型為直徑為約I. 5mm、長(zhǎng)度為約3mm的圓柱狀。將所得到的成型體進(jìn)行干燥、燒成，得到載體。使氯鉬酸的水溶液含浸該載體，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，作為鉬原子，擔(dān)載0.6質(zhì)量％的鉬。通過(guò)將其進(jìn)行干燥、燒成，得到加氫裂化催化劑。接著，將得到的加氫裂化催化劑填充到固定床流通式反應(yīng)器中，使用圖2所示那樣的裝置，對(duì)由FT合成油通過(guò)分餾得到的粗蠟餾分(碳原子數(shù)為21 80，正鏈烷烴為95質(zhì)量％ )進(jìn)行加氫裂化。首先，在氫氣流下以345°C對(duì)上述加氫裂化催化劑進(jìn)行4個(gè)小時(shí)的還原處理。接著，供給上述粗蠟餾分，將反應(yīng)條件設(shè)為溫度為330°C、LHSV為O. 7h-\將氫氣分壓設(shè)為4. OMPa、將氫/油比設(shè)為674NL/L，進(jìn)行加氫裂化。將從蠟餾分加氫裂化裝置50流出的加氫裂化產(chǎn)物在第一氣液分離裝置55及第二氣液分離裝置57中進(jìn)行氣液分離。另外，將第一氣液分離裝置55的溫度設(shè)為240°C，將第二氣液分離裝置57的溫度設(shè)為90°C。在第一氣液分離裝置55中分離出的液體成分經(jīng)由管 線53與在第二氣液分離裝置57中分離出的液體成分經(jīng)由管線54在管線51中匯合，利用熱交換器28加熱并供給至第二精餾塔20。另外，通過(guò)以JISK2269為依據(jù)的方法測(cè)定從管線51采樣了的烴油的流動(dòng)點(diǎn)，結(jié)果為20°C。從第二精餾塔20的塔底抽出烴油，經(jīng)由管線24、27及51利用熱交換器28加熱，并返回至第二精餾塔20。另外，利用與第二精餾塔20的塔頂連接的管線21抽出輕質(zhì)分，利用熱交換器30冷卻使其液化，并經(jīng)由回流鼓31回流至第二精餾塔20。按照上述操作對(duì)第二精餾塔20及與其連接的配管等進(jìn)行預(yù)熱。而且，供給第二精餾塔20的原料油的段的溫度上升，在達(dá)到120°C的時(shí)刻，結(jié)束預(yù)熱，將蠟餾分加氫裂化裝置50的運(yùn)轉(zhuǎn)條件設(shè)為通常運(yùn)轉(zhuǎn)的條件、即將溫度設(shè)為320°C、LHSV設(shè)為2. Oh'氫分壓設(shè)為4. OMPa、氫/油比設(shè)為674NL/L，將由包含未裂化蠟的加氫裂化產(chǎn)物利用氣液分離裝置55及57得到的烴油在管線51中混合，供給到第二精餾塔20中。而且，在與管線22連接且抽出中間餾分的段的溫度上升到295°C的時(shí)刻，停止將第二精餾塔20的塔底油經(jīng)由管線24、27、51及熱交換器28再循環(huán)到第二精餾塔20的運(yùn)轉(zhuǎn)，取而代之，開(kāi)始將該塔底油經(jīng)由管線24再循環(huán)到蠟餾分加氫裂化裝置50上游(管線14)的運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，同時(shí)開(kāi)始從管線22抽出中間餾分的抽出。此外,開(kāi)始通過(guò)管線23抽出輕質(zhì)成分。通過(guò)以上，未產(chǎn)生由于未裂化蠟固化而引起的堵塞等問(wèn)題地結(jié)束了第二精餾塔20的啟動(dòng)。接著，可以開(kāi)始在第二精餾塔20中接受中間餾分加氫精制裝置40的流出油，并轉(zhuǎn)換為通常運(yùn)轉(zhuǎn)。(實(shí)施例2)將蠟餾分加氫裂化裝置50的反應(yīng)溫度設(shè)為320°C，使LHSV從O. 71Γ1向2. Oh—1逐漸上升，將設(shè)置于管線53中的閥(未圖示)關(guān)閉，將由第一氣液分離裝置55得到的液體成分經(jīng)由管線58及管線24再循環(huán)到蠟餾分加氫裂化裝置50，僅將利用第二氣液分離裝置57得到的液體成分經(jīng)由管線54、51及熱交換器28供給到第二精餾塔20，除此之外，通過(guò)與實(shí)施例I相同的操作進(jìn)行第二精餾塔20的啟動(dòng)。另外，利用管線51提取由第二氣液分離裝置57得到的烴油，測(cè)定流動(dòng)點(diǎn)，結(jié)果為-17. 5°C。
而且，未產(chǎn)生由于未裂化蠟固化而引起的堵塞等問(wèn)題地結(jié)束了第二精餾塔20的啟動(dòng)。如上，通過(guò)使用包含蠟餾分的加氫裂化產(chǎn)物的至少一部分的在常溫常壓下為液狀的烴油來(lái)預(yù)熱第二精餾塔20及與其連接的配管等，未產(chǎn)生由于未裂化蠟固化而引起的裝置堵塞地進(jìn)行了該精餾塔的啟動(dòng)。接著，參照?qǐng)D2對(duì)第二精餾塔20的啟動(dòng)方法的第二實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。(第二實(shí)施方式)在第二精餾塔20啟動(dòng)時(shí)，首先開(kāi)始中間餾分加氫精制裝置40的運(yùn)轉(zhuǎn)。具體而言，將從第一精餾塔(未圖示)的中央部供給的粗中間餾分通過(guò)管線13供給到中間餾分加氫精制裝置40中，進(jìn)行加氫精制。該運(yùn)轉(zhuǎn)條件也可以是上述的同一裝置通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)條件。但是，在該工序的運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始時(shí)，與普通裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始同樣地，以較小的供給速度 (LHSV)開(kāi)始粗中間餾分的供給，并逐漸將其提高。從中間餾分加氫精制裝置40流出了的加氫精制產(chǎn)物在氣液分離裝置45中進(jìn)行氣液分離。在此，作為分離的氣體成分，將未反應(yīng)的氫氣作為主要成分。另一方面，在此得到的液體成分(加氫精制產(chǎn)物)是烯烴類及含氧化合物通過(guò)加氫精制轉(zhuǎn)化為鏈烷烴烴、進(jìn)而作為粗中間餾分的主要成分的正鏈烷烴的至少一部分通過(guò)加氫異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴的烴油。上述加氫精制產(chǎn)物是在常溫常壓下為液體、實(shí)際上不含有硫成分、芳香族烴及環(huán)烷烴的鏈烷烴，其是適于第二精餾塔20的預(yù)熱的烴油。第二精餾塔20及與其連接的配管等利用這種加氫精制產(chǎn)物如下進(jìn)行預(yù)熱(預(yù)熱工序)。通過(guò)上述得到的加氫精制產(chǎn)物從管線41利用熱交換器28加熱，供給到第二精餾塔20。供給了的加氫精制產(chǎn)物中的輕質(zhì)成分從第二精餾塔20的塔頂抽出，經(jīng)由用于冷卻的熱交換器33而液化了的烴積存于回流鼓34中。回流鼓34內(nèi)液化了的烴通過(guò)管線25回流到第二精餾塔20中。另一方面，塔底油從第二精餾塔20的塔底抽出，經(jīng)由管線24、27及51，利用熱交換器28加熱并返回到第二精餾塔20中。這樣，使用上述加氫精制產(chǎn)物對(duì)第二精餾塔20及與其連接的配管等進(jìn)行預(yù)熱。如上對(duì)第二精餾塔20及與其連接的配管等進(jìn)行預(yù)熱，第二精餾塔20及與其連接的配管等的溫度持續(xù)上升。而且，該預(yù)熱至少進(jìn)行到供給第二精餾塔20的原料油的段(供給加氫精制產(chǎn)物的段)的溫度為120°C左右以上。通過(guò)將原料油供給至第二精餾塔的段的溫度設(shè)為120°C左右以上，即使之后包含未裂化蠟的加氫裂化產(chǎn)物供給到第二精餾塔20中，在第二精餾塔20入口周邊的配管等或第二精餾塔20內(nèi)，也可防止蠟餾分固化而堵塞裝置。在該階段，第二精餾塔20的預(yù)熱結(jié)束。在結(jié)束了第二精餾塔的預(yù)熱的時(shí)刻，開(kāi)始蠟餾分加氫裂化裝置50的運(yùn)轉(zhuǎn)，且開(kāi)始將包含未裂化蠟的加氫裂化產(chǎn)物向第二精餾塔20供給。具體而言，將從第一精餾塔(未圖示)的塔底供給的粗蠟餾分供給到蠟餾分加氫裂化裝置50中，進(jìn)行加氫裂化。蠟餾分加氫裂化裝置50的運(yùn)轉(zhuǎn)條件優(yōu)選設(shè)為上述的同一裝置通常運(yùn)轉(zhuǎn)的條件，但與上述的中間餾分加氫精制工序運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始時(shí)同樣地，以較小的供給速度(LHSV)開(kāi)始粗蠟餾分的供給，并逐漸將其提高。而且，在本例中，包含流出的未裂化蠟的加氫裂化產(chǎn)物在設(shè)為兩段的第一氣液分離裝置55及第ニ氣液分離裝置57中進(jìn)行氣液分離，該液體成分與經(jīng)由管線41流入的中間餾分的加氫精制產(chǎn)物匯合，利用熱交換器28加熱并供給到第二精餾塔20中。通過(guò)開(kāi)始將包含未裂化蠟的加氫裂化產(chǎn)物向第二精餾塔20供給并將其繼續(xù)，使第二精餾塔20的溫度分布接近通常運(yùn)轉(zhuǎn)的溫度分布。而且，作為標(biāo)準(zhǔn)之一，在第二精餾塔20中與管線22連接且抽出中間餾分的段的溫度上升到通常運(yùn)轉(zhuǎn)溫度的階段，開(kāi)始向塔底油的蠟餾分加氫裂化裝置50上游再循環(huán)及抽出來(lái)自管線22的中間餾分。另外，還開(kāi)始抽出石腦油餾分。通過(guò)以上，第二精餾塔20的啟動(dòng)結(jié)束。另外，如上述，用于第二精餾塔20的預(yù)熱的上述加氫精制產(chǎn)物不需要進(jìn)行回收、廢棄等，而直接作為產(chǎn)品的一部分利用。根據(jù)上述的方法，不用準(zhǔn)備以往需要供應(yīng)的具有特定的性質(zhì)的帶熱量的油，另外，使用了的加氫精制產(chǎn)物不用進(jìn)行基于廢棄、燃燒等的處理，可作為通常產(chǎn)品的一部分利用，能夠有效地進(jìn)行精餾塔的啟動(dòng)。由此，可以降低精餾塔的啟動(dòng)所需要的成本。 本發(fā)明的精餾塔的啟動(dòng)方法不限于上述的第一實(shí)施方式及第ニ實(shí)施方式，在不損害本發(fā)明宗_的范圍，可以施加各種變更。例如，在實(shí)施上述的第一實(shí)施方式及第ニ實(shí)施方式的FT合成油產(chǎn)品精制系統(tǒng)的例子中，從蠟餾分加氫裂化裝置50流出的蠟餾分的加氫裂化產(chǎn)物與從中間餾分加氫精制裝置40流出的中間餾分的加氫精制產(chǎn)物的混合物供給到第二精餾塔20中進(jìn)行分餾。另ー方面，也可以在中間餾分加氫精制裝置40的下游設(shè)置與第二精餾塔20不同的用于進(jìn)行中間餾分的加氫精制產(chǎn)物的分餾的精餾塔，第二精餾塔20僅分餾蠟餾分的加氫裂化產(chǎn)物。產(chǎn)業(yè)上的可利用性通過(guò)本發(fā)明的啟動(dòng)方法，可以不使用具有特殊性質(zhì)的專用的帶熱量的油而預(yù)熱精餾塔，還可以將用于預(yù)熱的烴油(包含F(xiàn)T合成油中所包含的蠟餾分的加氫裂化產(chǎn)物的至少一部分的在常溫常壓下為液狀的烴油或FT合成油中所包含的中間餾分的加氫精制產(chǎn)物)不作為廢油及本廠用燃料而作為產(chǎn)品進(jìn)行利用，可有效地進(jìn)行精餾塔的啟動(dòng)。符號(hào)說(shuō)明10第一精餾塔20第二精餾塔40中間餾分加氫精制裝置50蠟餾分加氫裂化裝置55第一氣液分離裝置57第二氣液分離裝置。
權(quán)利要求
1.一種精餾塔的啟動(dòng)方法，所述精餾塔供給、分餾將費(fèi)-托合成油中所包含的蠟餾分在蠟餾分加氫裂化工序中進(jìn)行加氫裂化而得到的加氫裂化產(chǎn)物， 所述啟動(dòng)方法具有使用包含所述加氫裂化產(chǎn)物的至少一部分的在常溫常壓下為液狀的烴油對(duì)所述精餾塔進(jìn)行預(yù)熱的預(yù)熱工序。
2.如權(quán)利要求I所述的精餾塔的啟動(dòng)方法，其中， 由運(yùn)轉(zhuǎn)中的蠟餾分加氫裂化工序供給所述加氫裂化產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求I或2所述的精餾塔的啟動(dòng)方法，其中， 所述預(yù)熱工序具備 加熱所述烴油并供給到所述精餾塔的工序； 從所述精餾塔的塔底抽出塔底油進(jìn)行加熱并返回到所述精餾塔的工序； 將從所述精餾塔的塔頂部餾出的餾分回流到所述精餾塔中的工序。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的精餾塔的啟動(dòng)方法，其中， 所述加氫裂化產(chǎn)物是將所述蠟餾分在溫度為300 400°C、LHSV為O. I I. 21Γ1的條件下進(jìn)行加氫裂化而得到的加氫裂化產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的精餾塔的啟動(dòng)方法，其中， 所述加氫裂化產(chǎn)物的至少一部分是將所述加氫裂化產(chǎn)物在180 300°C的溫度下進(jìn)行氣液分離得到的氣體成分進(jìn)行冷卻、液化得到的產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的精餾塔的啟動(dòng)方法，其中， 所述烴油是所述加氫裂化產(chǎn)物的至少一部分和將費(fèi)-托合成油中所包含的中間餾分進(jìn)行加氫精制而得到的加氫精制產(chǎn)物的混合物。
7.一種精餾塔的啟動(dòng)方法，所述精餾塔供給、分餾將費(fèi)-托合成油中所包含的蠟餾分在蠟餾分加氫裂化工序中進(jìn)行加氫裂化而得到的加氫裂化產(chǎn)物， 所述啟動(dòng)方法具有使用由將所述合成油中所包含的中間餾分進(jìn)行加氫精制的中間餾分加氫精制工序供給的加氫精制產(chǎn)物對(duì)所述精餾塔進(jìn)行預(yù)熱的預(yù)熱工序。
8.如權(quán)利要求7所述的精餾塔的啟動(dòng)方法，其中， 所述預(yù)熱工序具備 將所述加氫精制產(chǎn)物加熱并供給到所述精餾塔的工序； 將塔底油從所述精餾塔的塔底抽出、加熱并返回到所述精餾塔的工序； 將從所述精餾塔的塔頂部餾出的餾分回流到所述精餾塔的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種精餾塔的啟動(dòng)方法，所述精餾塔供給、分餾將費(fèi)-托合成油中所包含的蠟餾分在蠟餾分加氫裂化工序中進(jìn)行加氫裂化而得到的加氫裂化產(chǎn)物，所述啟動(dòng)方法具有使用包含上述加氫裂化產(chǎn)物的至少一部分的在常溫常壓下為液狀的烴油對(duì)上述精餾塔進(jìn)行預(yù)熱的預(yù)熱工序。
文檔編號(hào)C10G7/00GK102858920SQ201180015775
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者田坂和彥 申請(qǐng)人:日本石油天然氣·金屬礦物資源機(jī)構(gòu), 國(guó)際石油開(kāi)發(fā)帝石株式會(huì)社, 吉坤日礦日石能源株式會(huì)社, 石油資源開(kāi)發(fā)株式會(huì)社, 克斯莫石油株式會(huì)社, 新日鐵工程技術(shù)株式會(huì)社