專利名稱：一種鐵酸鋅脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵酸鋅脫硫劑及其制備方法，屬于脫硫劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
煤炭潔凈利用在世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展中非常重要，而煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)(簡稱IGCC)以其大于40%的發(fā)電效率更引起人們極大關(guān)注。然而煤氣中存在的H2S、COS、NH3、HC1、HF和堿金屬等污染物不僅會(huì)造成環(huán)境污染，而且也會(huì)造成對(duì)設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，降低了設(shè)備的使用壽命，因此煤氣凈化是實(shí)現(xiàn)IGCC工程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。煤氣凈化主要包括脫硫、除塵兩個(gè)階段，其中煤氣脫硫凈化階段通常是指對(duì)煤氣化產(chǎn)生的高溫煤氣(指溫度為400°C 700°C的煤氣)的脫硫凈化。高溫煤氣脫硫可以采用濕法脫硫和干法脫硫。濕法脫硫雖技術(shù)成熟，但需將高溫煤氣降至常溫下才可進(jìn)行，這樣不僅會(huì)浪費(fèi)煤氣中的顯熱，且需增設(shè)換熱設(shè)備，導(dǎo)致設(shè)備投資增大的問題。為了解決濕法脫硫產(chǎn)生的技術(shù)問題，現(xiàn)有技術(shù)中開發(fā)了干法脫硫，干法脫硫可以在高溫下進(jìn)行；同濕法脫硫相比，干法脫硫具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如可回收煤氣中的顯熱；省去熱交換裝置，減少設(shè)備投資，降低發(fā)電成本；干法脫硫硫回收彈性大，可視市場供需情況，生產(chǎn)硫磺或硫酸；煤氣中的焦油等雜質(zhì)不因冷凝而堵塞系統(tǒng)。由于干法脫硫具有上述很多優(yōu)點(diǎn)，人們開始對(duì)干法脫硫的脫硫劑進(jìn)行深入研究。Phillip等通過對(duì)元素周期表中各元素的分析，列出了可能用于高溫煤氣干法脫硫的28種金屬元素。經(jīng)過研究與篩選，可作為干法脫硫劑使用的元素達(dá)十多種，能滿足脫硫基本要求的主要有11種金屬氧化物，這些元素即Zn、Fe、Cu、Ca、Co、Cd、Mo、Pb、W、V、Ba和Mn。這些金屬氧化物可在350°C 1200°C下作為脫硫劑進(jìn)行干法脫硫。隨著干法脫硫技 術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，人們研究發(fā)現(xiàn)單一金屬氧化物的脫硫劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，例如氧化鐵硫容大，但脫硫精度低，易粉化，再生過程中易于燒結(jié)；氧化鋅脫硫精度高，最佳脫硫溫度為500 750°C，但溫度過高氧化鋅易被還原成單質(zhì)鋅而失去脫硫活性，溫度過低氧化鋅則容易與H2S反應(yīng)生成ZnS，ZnS覆蓋在脫硫劑表面，阻止了 H2S分子與氧化鋅的直接接觸，從而影響了脫硫效率。為了解決上述技術(shù)問題，脫硫劑已從單金屬氧化物轉(zhuǎn)移到復(fù)合金屬氧化物上，而鐵酸鋅脫硫劑作為一種復(fù)合金屬氧化劑脫硫劑，具有良好的脫硫效果；諸如，歐洲專利文獻(xiàn)EP2174710A1就公開了一種基于鐵酸鋅的固體在含氧原料深度脫硫的方法中的應(yīng)用，該專利中所述的脫硫劑包含鐵氧化物或鋅氧化物和多于20wt%的鐵酸鋅，其中鐵酸鋅的用量優(yōu)選為50wt %，更優(yōu)選為80wt %，還更優(yōu)選大于98wt %。所述的脫硫劑在氫氣存在下在200 400°C下對(duì)含氧化合物、含烴化合物和有機(jī)含硫化合物原料進(jìn)行脫硫。另外，該專利中還公開了所述脫硫劑中鐵酸鋅的制備方法，是將硝酸鋅、硝酸鐵的水溶液和作為堿化劑的氨水溶液混合，進(jìn)行沉淀反應(yīng)制備得到的。此外，中國專利文獻(xiàn)CN101440313A也公開了一種中、高溫煤氣抗粉化的鐵酸鋅脫硫劑及其制備方法，主要是用鐵和鋅的硝酸鹽飽和溶液與氨水在一定溫度和PH條件下進(jìn)行共沉淀制備鐵酸鋅，以鐵酸鋅為活性組分，粘土、造孔劑為助劑在600 800°C下焙燒制備脫硫劑，其各組分重量百分比為鐵酸鋅50 65wt%，粘土 15 30wt%，造孔劑6 12wt%，潤滑劑0.1 0.3wt%的脫硫劑。上述技術(shù)中，制備得到的鐵酸鋅脫硫劑硫容較低，其僅適用于進(jìn)口 H2S濃度為2000 3000ppm的煤氣脫硫，但是硫容也只能達(dá)到30%，而對(duì)于H2S濃度大于5000ppm的煤氣脫硫則脫硫效果甚微。并且該方法制備得到的鐵酸鋅脫硫劑中含有較多游離的氧化鋅和氧化鐵，而脫硫劑中殘留的硫在再生時(shí)容易生成二氧化硫和三氧化硫等硫的氧化物。再生時(shí)，鐵酸鋅脫硫劑中游離的氧化鋅很容易與三氧化硫等生成硫酸鋅，降低了再生的鐵酸鋅脫硫劑中活性組分的含量，影響再生脫硫劑的脫硫效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中制備得到的鐵酸鋅脫硫劑的硫容較低，不適用于H2S濃度大于5000ppm的煤氣脫硫，進(jìn)而提供一種可用于制備高硫容、適用于H2S濃度大于5000ppm的脫硫環(huán)境的鐵酸鋅脫硫劑的原料組成。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中鐵酸鋅脫硫劑含有較多游離的氧化鋅和氧化鐵，再生時(shí)，游離的氧化鋅很容易與再生時(shí)生成的三氧化硫生成硫酸鋅，降低了再生的鐵酸鋅脫硫劑中活性組分的含量，影響再生脫硫劑的脫硫效果。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鐵酸鋅脫硫劑，至少由如下原料組成:無定形羥基氧化鐵和鋅鹽。所述無定形輕基氧化鐵所占含量為50 70wt%,所述鋅鹽所占含量為20 35wt %。

所述鐵酸鋅脫硫劑還包括助劑，所述助劑為銅鹽、鈣鹽中的一種或兩種，所述助劑的含量為5 15wt%。所述鐵酸鋅脫硫劑還包括粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑為高嶺土、硅藻土中的一種或多種，所述粘結(jié)劑的含量為7 Ilwt%。所述鐵酸鋅脫硫劑還包括造孔劑，所述造孔劑為羧甲基纖維素鈉、田菁粉、纖維素粉、木屑粉、麥麩中的一種或多種，所述造孔劑的含量為I 5wt%。所述鋅鹽為硝酸鋅。本發(fā)明還提供了所述鐵酸鋅脫硫劑的制備方法，包括如下步驟:(I)將所述無定形羥基氧化鐵和所述鋅鹽混合均勻；(2)將步驟⑴中得到的混合物在600 700°C下進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間為6 7h，得到鐵酸鋅脫硫劑。所述步驟(I)中，在對(duì)無定形羥基氧化鐵和鋅鹽進(jìn)行混合前，先在80 10(TC下，對(duì)所述無定形羥基氧化鐵進(jìn)行烘干處理至恒重。所述在步驟(I)中，向所述無定形羥基氧化鐵和鋅鹽的混合物中加入銅鹽和/或鈣鹽后混合均勻。所述步驟(I)中，向混合后的混合物中添加特定量的粘結(jié)劑后，進(jìn)行成型處理，其中所述粘結(jié)劑為高嶺土、硅藻土中的任意一種或多種。
所述步驟(I)中，加入粘結(jié)劑后，還可以再向混合物中加入造孔劑，其中所述造孔劑為羧甲基纖維素鈉、田菁粉、纖維素粉、麥麩、木屑粉中的任意一種或多種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)本發(fā)明通過采用羥基氧化鐵代替現(xiàn)有技術(shù)中的硝酸鐵、赤泥等含鐵氧化物制備鐵酸鋅脫硫劑，對(duì)制備得到的鐵酸鋅進(jìn)行XRD衍射，通過XRD衍射圖譜可知，本發(fā)明制備得到的鐵酸鋅具有寬峰結(jié)構(gòu)，而現(xiàn)有技術(shù)中通過共沉淀等方法制備得到的鐵酸鋅的XRD圖譜則具有尖峰結(jié)構(gòu)。上述譜圖中峰結(jié)構(gòu)的不同使得本發(fā)明制備得到的鐵酸鋅脫硫劑的脫硫效果極大提聞，尤其在聞溫、聞硫原料氣中脫除硫化氧時(shí)表現(xiàn)出更聞的硫容，測試表明當(dāng)進(jìn)口 H2S濃度為40000ppm時(shí)，本發(fā)明所述鐵酸鋅脫硫劑的硫容仍然可以達(dá)到不低于30%。(2)采用本發(fā)明所述的制備鐵酸鋅脫硫劑的方法制備得到的鐵酸鋅脫硫劑中游離的氧化鋅和氧化鐵很少，再生時(shí)，副反應(yīng)少，再生時(shí)活性組分中的鋅不易形成硫酸鋅，減少了再生的鐵酸鋅脫硫劑中活性組分含量的損失。


圖1為本發(fā)明中制備得到的鐵酸鋅脫硫劑的XRD衍射圖；圖2現(xiàn)有技術(shù)中鐵酸鋅脫硫劑的XRD衍射圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不局限于此。實(shí)施例1`
稱取無定形羥基氧化鐵140g，硝酸鋅60g，將上述無定形羥基氧化鐵和硝酸鋅混合均勻，將混合均勻的物料在600°C下進(jìn)行焙燒，焙燒7小時(shí)，得到鐵酸鋅脫硫劑A。實(shí)施例2稱取無定形羥基氧化鐵130g，硝酸鋅70g，將羥基氧化鐵在80°C下烘干至恒重，將烘干后的羥基氧化鐵和硝酸鋅混合均勻，將混合均勻的物料在700°C下進(jìn)行焙燒，焙燒6h，得到鐵酸鋅脫硫劑B。實(shí)施例3稱取無定形羥基氧化鐵140g，硝酸鋅50g，硝酸銅10g，將羥基氧化鐵在90°C溫度下烘干至恒重，將烘干后的羥基氧化鐵、硝酸鋅和硝酸銅混合均勻，將混合均勻的物料在650°C下進(jìn)行焙燒，焙燒6h，得到鐵酸鋅脫硫劑C。實(shí)施例4稱取無定形羥基氧化鐵130g，硝酸鋅40g，硝酸鈣30g，將羥基氧化鐵在100°C烘干至恒重，將烘干后的羥基氧化鐵、硝酸鋅和硝酸銅混合均勻，將混合均勻的物料在7000C下進(jìn)行焙燒，焙燒6h，得到鐵酸鋅脫硫劑D。實(shí)施例5稱取無定形羥基氧化鐵120g，硝酸鋅46g，硝酸銅10g，硝酸鈣10g，將羥基氧化鐵在90°C下烘干至恒重，將烘干后的羥基氧化鐵、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鈣混合均勻，添加14g的粘結(jié)劑高嶺土，擠壓成條狀，然后在700°C下進(jìn)行焙燒，焙燒6h，得到鐵酸鋅脫硫劑E。實(shí)施例6
稱取無定形羥基氧化鐵134g，硝酸鋅50g，將羥基氧化鐵在90°C下烘干至恒重，將烘干后的羥基氧化鐵和硝酸鋅混合均勻，添加Hg的粘結(jié)劑高嶺土，2g的造孔劑田菁膠，擠壓成條狀，然后在700°C下進(jìn)行焙燒，焙燒6h，得到鐵酸鋅脫硫劑F。實(shí)施例7稱取無定形羥基氧化鐵108g，硝酸鋅50g，硝酸銅20g，將羥基氧化鐵在90°C下烘干至恒重，將烘干后的羥基氧化鐵、硝酸鋅和硝酸銅混合均勻，添加18g粘結(jié)劑硅藻土，2g的造孔劑纖維素粉，2g造孔劑木屑粉，擠壓成條狀，然后在600°C下進(jìn)行焙燒，焙燒7h，得到鐵酸鋅脫硫劑G。實(shí)施例8稱取無定形輕基氧化鐵100g，硝酸鋅58g,氧化銅5g,氧化韓5g,將輕基氧化鐵在80°C下烘干至恒重，將烘干后的羥基氧化鐵和硝酸鋅混合均勻，添加22g的粘結(jié)劑硅藻土，5g的羧甲基纖維素鈉，5g麥麩，擠壓成條狀，然后在700°C下進(jìn)行焙燒，焙燒6h，得到鐵酸鋅脫硫劑H?；钚栽u(píng)價(jià)例取上述實(shí)施例1至8制備得到的鐵酸鋅脫硫劑各5g，在550°C、常壓(環(huán)境壓力，通常為I大氣壓)下，用體積比為:H2 40%, CO 15%, CO2 25%, N2 16%, H2S 4% (即硫化氫含量40000ppm)的模擬煤氣進(jìn)行 評(píng)價(jià)測試。其中，定性檢測，可自配lwt%硝酸銀溶液對(duì)出口硫進(jìn)行檢測，該儀器的最低檢測量為0.2ppm。對(duì)于上述實(shí)施例中制備得到的脫硫劑機(jī)械強(qiáng)度的檢測通過對(duì)其測壓強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)來測定，其中顆粒徑向抗壓碎力平均值按HG/T2782標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行測定。檢測結(jié)果如表I所示。表I實(shí)施例1 8的測試結(jié)果:
權(quán)利要求
1.一種鐵酸鋅脫硫劑，其特征在于，至少由如下原料組成:無定形羥基氧化鐵和鋅鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵酸鋅脫硫劑，其特征在于，所述無定形羥基氧化鐵所占含量為50 70wt%，所述鋅鹽所占含量為20 35wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵酸鋅脫硫劑，其特征在于，還包括助劑，所述助劑為銅鹽、鈣鹽中的一種或兩種,所述助劑的含量為5 15wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的鐵酸鋅脫硫劑，其特征在于，還包括粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑的含量為7 IIwt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的鐵酸鋅脫硫劑，其特征在于，還包括造孔劑，所述造孔劑的含量為I 5wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一所述的鐵酸鋅脫硫劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑為高嶺土、硅藻土中的一種或多種；所述造孔劑為羧甲基纖維素鈉、田菁粉、纖維素粉、木屑粉、麥麩中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一所述的鐵酸鋅脫硫劑，其特征在于，所述鋅鹽為硝酸鋅。
8.—種權(quán)利要求1或2所述鐵酸鋅脫硫劑的制備方法，包括如下步驟: (1)將無定形羥基氧化鐵和鋅鹽混合均勻； (2)將步驟⑴中得到的混合物在600 700°C下進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間為6 7h，得到鐵酸鋅脫硫劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述鐵酸鋅脫硫劑的制備方法，其特征在于，在對(duì)無定形羥基氧化鐵和鋅鹽進(jìn)行混合前，先在80 100°C下，對(duì)所述無定形羥基氧化鐵進(jìn)行烘干處理至恒重。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述鐵酸鋅脫硫劑的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，向所述無定形羥基氧化鐵和鋅鹽的混合物中加入銅鹽和/或鈣鹽后混合均勻。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9或10所述鐵酸鋅脫硫劑的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，向混合后的混合物中添加特定量的粘結(jié)劑后，進(jìn)行成型處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述鐵酸鋅脫硫劑的制備方法，其特征在于，向添加粘結(jié)劑后的混合物中加入造孔劑，再進(jìn)行成型處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求11 12任一所述鐵酸鋅脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為高嶺土、硅藻土中的任意一種或多種，所述造孔劑為羧甲基纖維素鈉、田菁粉、纖維素粉、麥麩、木屑粉中的任意一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于高溫高硫煤氣脫硫的鐵酸鋅脫硫劑及其制備方法，屬于脫硫劑技術(shù)領(lǐng)域。所述鐵酸鋅脫硫劑至少由如下原料組成無定形羥基氧化鐵和鋅鹽。制備所述鐵酸鋅脫硫劑包括如下步驟(1)將無定形羥基氧化鐵和鋅鹽混合均勻；(2)將步驟(1)中混合均勻的物料在600～700℃下進(jìn)行焙燒6～7小時(shí)，得到鐵酸鋅脫硫劑。本發(fā)明制備得到的鐵酸鋅脫硫劑在高溫、高硫原料氣中脫除硫化氫時(shí)硫容很高，當(dāng)進(jìn)口H2S濃度為40000ppm時(shí)，鐵酸鋅脫硫劑的硫容不低于30％，且制備的鐵酸鋅脫硫劑再生副反應(yīng)少，再生時(shí)活性組分中的鋅不易形成硫酸鋅，減少了再生的鐵酸鋅脫硫劑中活性組分含量的損失。
文檔編號(hào)C10K1/20GK103184079SQ20111045298
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者王立賢 申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司