專利名稱：用于制備氫化生物柴油的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備生物柴油的催化劑，以及使用該催化劑制備生物柴油的方法，并且，更具體而言涉及一種用于制備生物柴油且具有強(qiáng)的耐水性的催化劑。
背景技術(shù)：
面對(duì)較高的石油價(jià)格，開發(fā)可供替代的能源和降低溫室氣體排放的需求在全世界范圍內(nèi)日益增長，因此，已經(jīng)積極進(jìn)行了對(duì)生物能源的研究。此外，在全世界范圍內(nèi)，由于稅制體系和法律的完善，生物柴油的供應(yīng)逐漸增加，因此，與生物能相關(guān)的市場(chǎng)以每年8-12%的增長率變大。從生物質(zhì)制備生物柴油餾分的常用技術(shù)為制備脂肪酸甲酯(FAME)的技術(shù)。脂肪酸甲酯(FAME)是一種由生物質(zhì)制備的可供替代的能源，其優(yōu)點(diǎn)在于:十六烷值高于由礦物油制備的生物柴油餾分的十六烷值，但其缺點(diǎn)在于:其氧化穩(wěn)定性低并且制備成本高。作為下一代可供替代的能源，提出了氫化生物柴油(HBD)，其是通過加氫處理反應(yīng)對(duì)甘油三酯進(jìn)行直接氫化而制得的。氫化生物柴油(HBD)的制備成本高于由礦物油制備的生物柴油，但低于脂肪酸甲酯(FAME)。另外，由于氫化生物柴油(HBD)是通過加氫處理反應(yīng)而制備的，因此其氧化穩(wěn)定性相對(duì)較高。另外，氫化生物柴油(HBD)的優(yōu)點(diǎn)在于:其可用于制備十六烷值為約100的高級(jí)柴油，并且在能源效率或是降低溫室氣體排放方面優(yōu)于礦物油或FAME。然而，在HBD制備工藝中存在的最大問題在于:難以長期保持催化劑活性。近來，在制備HBD的工藝中已經(jīng)使用市售的加氫處理催化劑，但是該市售的加氫處理催化劑的缺點(diǎn)在于:它的載體可被水浸出，其中水是在HBD催化反應(yīng)中形成的副產(chǎn)物，因此該市售的加氫處理催化劑的催化活性逐漸降低。為了解決該問題，目前，已經(jīng)使用了一種通過以下方式使加氫處理催化劑的減活效應(yīng)最小化的方法:改變操作條件，將少量的甘油三酯加入到礦物油中，而不是僅使用甘油三酯作為原料。HBD的制備方法大體上分為兩類。一類為僅包括加氫處理工藝的HBD制備方法；而另一類為包括加氫處理工藝和異構(gòu)化工藝的HBD制備方法。在HBD制備工藝中，加氫處理工藝為通過加氫處理反應(yīng)對(duì)脂肪或脂肪酸進(jìn)行氫化處理的工藝。該加氫處理工藝類似于加氫處理法、脫氧法、加氫脫氧法、脫羧法或脫羰法。即，在HBD制備工藝中，脫羧或脫羰工藝類似地與加氫處理工藝一起使用，這是因?yàn)樵诿擊然蛎擊使に囍?，脂肪或脂肪酸中的一個(gè)碳原子被加氫處理。通常，在制備生物柴油時(shí)用作原料的植物油由甘油三酯組成。當(dāng)對(duì)甘油三酯這樣的酯類進(jìn)行加氫處理時(shí)，可獲得C15至C18的鏈烷烴。由于所得鏈烷烴的沸點(diǎn)與柴油的沸點(diǎn)相當(dāng)，因此，其可用作生物柴油。然而，由于基于鏈烷烴的生物柴油具有高的傾點(diǎn)，因此，可能需要通過異構(gòu)化反應(yīng)來提高其低溫穩(wěn)定性，從而使其即使在低溫下也能保持處于液態(tài)。近來，由于生物柴油的用量?jī)H占常規(guī)石油柴油用量的數(shù)個(gè)百分點(diǎn)(％)，因此，可以根據(jù)需要對(duì)生物柴油進(jìn)行選擇性異構(gòu)化。
采用加氫處理來制備HBD的技術(shù)在下述文獻(xiàn)中有所公開。美國專利N0.4，992，605公開了一種制備生物柴油的方法，其中使用粗棕櫚油作為原料，并且使用CoMo、NiMo或過渡金屬作為加氫處理催化劑。美國專利申請(qǐng)公開N0.2007-0175795公開了一種制備氫化生物柴油的方法，其中使用 N1、Co、Fe、Mn、W、Ag、Au、Cu、Pt、Zn、Sn、Ru、Mo、Sb、V、Ir、Cr 或 Pd 作為對(duì)甘油三酯進(jìn)行加氫處理的催化劑。美國專利N0.7，232，935公開了一種制備HBD的方法，其中使用植物油作為原料，通過依次進(jìn)行加氫處理工藝和異構(gòu)化工藝而形成HBD。美國專利N0.7，279，018公開了一種制備HBD的工藝，其中將經(jīng)加氫處理和異構(gòu)化的HBD與O至20%的抗氧化物質(zhì)混合，從而形成產(chǎn)物。美國專利申請(qǐng)公開N0.2007-0010682公開了一種制備HBD的方法，該方法包括:力口氫處理工藝和異構(gòu)化工藝，其中原材料包含5重量％或更高的游離脂肪酸和稀釋劑，并且稀釋劑:原材料的比例為5-30:1。美國專利申請(qǐng)公開N0.2006-0207166公開了一種制備HBD的方法，該方法包括:力口氫處理工藝和異構(gòu)化工藝，其中在采用催化劑的條件下，同時(shí)進(jìn)行加氫處理工藝和異構(gòu)化工藝，在所述催化劑中，酸性載體承載有金屬。如上所述，目前，通過將市售的加氫處理催化劑直接用于制備HBD的方法中，或是將對(duì)市售的加氫處理催化劑進(jìn)行改造而形成的催化劑用于制備HBD的方法，從而制備HBD。常規(guī)的市售加氫處理催化劑使用氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁等作為載體。然而，當(dāng)在制備HBD的方法中使用市售的加氫處理催化劑時(shí)，存在的嚴(yán)重問題為:盡管催化劑在初始時(shí)似乎具有高的活性和選擇性，但催化劑的長期穩(wěn)定性卻很低。雖然現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試來克服該問題，但是通過控制工藝操作(例如，使反應(yīng)后的HBC餾分再循環(huán)這樣的工藝)只能有限地解決這一問題，現(xiàn)有技術(shù)還沒有找到催化劑長期穩(wěn)定性低這一問題的根本原因。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，作出了本發(fā)明來克服上述問題，并且本發(fā)明提供了一種用于制備生物柴油的催化劑，所述催化劑具有高的長期穩(wěn)定性或活性。另外，本發(fā)明提供了一種采用所述催化劑制備生物柴油的方法。另外，本發(fā)明提供了 一種通過所述方法制備的生物柴油。解決問題的技術(shù)方案為了解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種用于制備生物柴油的催化劑，其包含:耐水性載體和活性組分，所述活性組分被承載在所述載體上并且用于加氫處理反應(yīng)或脫羧反應(yīng)。所述催化劑可以包含第VIB族金屬作為承載在所述載體上的所述活性組分。所述催化劑可以包含第VIIB族金屬或者第VIII族金屬作為承載在所述載體上的所述活性組分。所述載體可選自氧化鋯、二氧化鈦、磷酸鋁、氧化鈮(niobia)、磷酸鋯、磷酸鈦、碳化硅、碳、以及它們的混合物。所述第VIB族金屬可為Mo或W，并且其量可以占活性劑總量的0.1重量％至70重量％。所述第VIII族金屬可為N1、Pd或Pt，并且其量可以占活性劑總量的O重量％至
60重量％。所述第VIIB族金屬可為Co、Ru、Fe、Mn或Ir，并且其量可以占活性劑總量的O重
量％至60重量％。所述第VIB族金屬的量可為所述載體的1-40重量％。所述第VIII族金屬或第VIIB族金屬的量可為所述載體的1_20重量％。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了 一種制備生物柴油的方法，該方法是通過在用于制備生物柴油的催化劑的存在下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)或脫羧反應(yīng)來實(shí)施的。在該方法中，使用生物質(zhì)作為原料，所述生物質(zhì)例如是植物油、植物脂肪、動(dòng)物脂肪、魚油、再生脂肪(recycled fat)、植物脂肪酸、動(dòng)物脂肪酸、或它們的混合物。所述植物脂肪、動(dòng)物脂肪或再生脂肪包含每條鏈均由I至28個(gè)碳原子組成的甘油三酯，并且植物脂肪酸或動(dòng)物脂肪酸各自具有I至28個(gè)碳原子。在該方法中，除了所述生物質(zhì)外，還可以使用一種或多種烴的混合物(0-99%)作為原料。該方法包括以下步驟:通過加氫處理對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理；在加氫脫氧反應(yīng)后，分離未反應(yīng)的氫氣，從而形成烴；以及對(duì)所形成的烴進(jìn)行冷卻、分離和異構(gòu)化。本發(fā)明的另一方面提供了一種通過該方法制備的生物柴油。本發(fā)明的有益效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明的用于制備生物柴油的催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于:其具有高的長期活性并且不會(huì)被浸出，從而改善了長期穩(wěn)定性。


通過以下的詳細(xì)描述并結(jié)合附圖，能更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它方面、特征和優(yōu)點(diǎn)，其中:圖1為示出了僅使用植物油作為原料時(shí)制備HBD的工藝的視圖。圖2為示出了當(dāng)使用植物油和烴的混合物作為原料時(shí)制備HBD的工藝的視圖。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。當(dāng)采用市售的加氫處理催化劑制備HBD時(shí)，由于該加氫處理催化劑逐漸減活，因此難以長期制備HBD。如前所述，雖然現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試來克服該問題，但是通過控制工藝操作(例如，使反應(yīng)后的HBC餾分再循環(huán)這樣的工藝)只能有限地解決這一問題，現(xiàn)有技術(shù)還沒有開發(fā)出專用于HBD反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)催化劑的長期活性降低的根本原因在于:在HBD形成反應(yīng)過程中發(fā)生的副反應(yīng)會(huì)生成水，而水會(huì)使催化劑的活性位點(diǎn)浸出，從而導(dǎo)致催化劑減活。因此，本發(fā)明通過在具有氫化功能的耐水性載體中引入活性位點(diǎn)，使得催化劑的減活效應(yīng)最小化。另外，在本發(fā)明的研究過程中發(fā)現(xiàn):在制備HBD的工藝中，與市售的加氫處理催化劑相比，采用本發(fā)明的技術(shù)而制備的加氫處理催化劑能夠保持2倍或更高的長期催化活性。植物油主要由甘油三酯組成。如下圖中所示，在一般的加氫處理工藝中，甘油三酯與氫氣反應(yīng)生成正鏈烷烴(如C14至C18)以及副產(chǎn)物(如丙烷、H20、CO、CO2)。
權(quán)利要求
1.種用于制備生物柴油的催化劑，其包含:耐水性載體和活性組分，所述活性組分被承載在所述載體上并且用于加氫處理反應(yīng)或脫羧反應(yīng)。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備生物柴油的催化劑，其中所述催化劑包含第VIB族金屬作為承載在所述載體上的所述活性組分。
3.據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備生物柴油的催化劑，其中所述催化劑還包含第VIIB族金屬或者第VIII族金屬作為承載在所述載體上的所述活性組分。
4.據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的用于制備生物柴油的催化劑，其中所述載體選自氧化鋯、二氧化鈦、磷酸鋁、氧化鈮、磷酸鋯、磷酸鈦、碳化硅、碳、以及它們的混合物。
5.據(jù)權(quán)利要求2或3所述的用于制備生物柴油的催化劑，其中所述第VIB族金屬為Mo或W，并且其量占活性劑總量的0.1重量％至70重量％。
6.據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備生物柴油的催化劑，其中所述第VIII族金屬為N1、Pd或Pt，并且其量占活性劑總量的O至60重量％。
7.據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備生物柴油的催化劑，其中所述第VIIB族金屬為Co、Ru、Fe、Mn或Ir，并且其量占活性劑總量的O至60重量％。
8.據(jù)權(quán)利要求2或3所述的用于制備生物柴油的催化劑，其中，基于所述載體，所述第VIB族金屬的量為I重量％_40重量％。
9.據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備生物柴油的催化劑，其中，基于所述載體，所述第VIII族金屬或第VIIB族金屬的量為0-20重量％。
10.種制備生物柴油的方法，該方法是通過在權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述催化劑的存在下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)或脫羧反應(yīng)來實(shí)施的。
11.據(jù)權(quán)利要求10所述的用于制備生物柴油的方法，其中使用生物質(zhì)作為原料，所述生物質(zhì)例如是植物油、植物脂肪、動(dòng)物脂肪、魚油、再生脂肪、植物脂肪酸、動(dòng)物脂肪酸、或它們的混合物。
12.據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制備生物柴油的方法，其中所述植物脂肪、動(dòng)物脂肪或再生脂肪包含每條鏈均由I至28個(gè)碳原子組成的甘油三酯，并且所述植物脂肪酸或動(dòng)物脂肪酸各自具有I至28個(gè)碳原子。
13.據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制備生物柴油的方法，其中除了所述生物質(zhì)外，還使用一種或多種烴的混合物(0-99%)作為原料。
14.據(jù)權(quán)利要求13所述的用于制備生物柴油的方法，其中所述烴包括煤油、柴油、輕瓦斯油(LGO)和再生HBD。
15.據(jù)權(quán)利要求10所述的用于制備生物柴油的方法，該方法包括以下步驟:通過加氫處理對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理；在加氫脫氧反應(yīng)后，分離未反應(yīng)的氫氣，從而形成烴；以及對(duì)所形成的烴進(jìn)行冷卻、分離和異構(gòu)化。
16.種生物柴油，其是通過權(quán)利要求10所述的方法制備的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備生物柴油的催化劑，其包含耐水性載體和活性組分，所述活性組分被承載在所述載體上并且用于加氫處理反應(yīng)或脫羧反應(yīng)。由于所述用于制備生物柴油的催化劑包含具有強(qiáng)耐水性的載體，因此，由制備HBD的過程中產(chǎn)生的水所引起的催化劑減活作用能得到抑制，由此顯著改善了催化劑的長期穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C10L1/08GK103097022SQ201080065348
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月11日
發(fā)明者李相日, 金度完, 全熙仲, 柳在旭, 金慶錄, 吳承勛, 朱尚俊 申請(qǐng)人:Sk新技術(shù)株式會(huì)社, Sk能源株式會(huì)社