專利名稱：一種利用甲醇馳放氣制備液化天然氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇馳放氣的應(yīng)用技術(shù)，特別涉及一種甲醇馳放氣制備液化天氣 熱的方法。
背景技術(shù)：
我國化石能源有限，在世界已探明儲(chǔ)量中，天然氣僅占0. 9%，石油占2. 7%，煤占 15%，呈現(xiàn)“缺油、少氣、煤炭資源相對(duì)豐富”的狀況。目前我國天然氣資源量約54萬億立 方米，可采資源量10 12萬億立方米。按2002年人口統(tǒng)計(jì)，我國人均天然氣剩余可采儲(chǔ) 量僅相當(dāng)于世界人均水平的6%。另一方面，我國甲醇生產(chǎn)以煤為主要原料，據(jù)石化協(xié)會(huì)的數(shù)據(jù)顯示，2007年我國共 有甲醇生產(chǎn)企業(yè)177家，產(chǎn)能合計(jì)1639. 4萬噸。最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，2008年甲醇產(chǎn)能超過 2000萬噸，產(chǎn)量1126. 3萬噸。其中以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能約占國內(nèi)總產(chǎn)能 的20%，以煤為原料的約占80%。在煤制甲醇企業(yè)的甲醇合成過程中，產(chǎn)生大量以H2, CO, CO2, CH4和N2為主要成分的馳放氣。按每噸甲醇可產(chǎn)生601. 5Nm3/h的弛放氣，馳放氣的典 型組成見表1，則每年每萬噸甲醇可產(chǎn)生54. 19億Nm3的弛放氣。表1煤制甲醇馳放氣典型組成 目前，對(duì)于甲醇馳放氣的處理，一般有以下兩種方式進(jìn)行回收利用?！侵苯幼鳛槿剂?，如作為加熱爐的燃?xì)?，或是?jīng)減壓后供居民生活用燃?xì)猓蚴?燃燒產(chǎn)生蒸汽在進(jìn)行蒸汽發(fā)電。二是提出純氫氣和一氧化碳，采用氣體膜分離或是變壓吸 附PSA技術(shù)回收甲醇合成馳放氣中的H2,能達(dá)到增產(chǎn)甲醇的目的；同時(shí)，也可提純馳放氣中 的CO作為醋酸羰基合成原料。這兩種方法產(chǎn)生中前者的經(jīng)濟(jì)效益較差，后者不能同時(shí)對(duì)馳 放氣中的大部分氣體進(jìn)行充分的利用，還有CH4和CO2不能被充分利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用煤制甲醇馳放氣甲烷化制備甲烷的方法。利用此方 法可得到甲烷含量高、無雜質(zhì)、熱值高的液化天然氣；并有利于保護(hù)環(huán)境，節(jié)省能源，開發(fā)清 潔能源的新途徑。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的一種利用甲醇馳放氣制備液化天然氣的方法， 包括如下步驟
A、將甲醇馳放氣減壓換熱將甲醇馳放氣減壓到2. 0 6. 5MPa,再預(yù)熱熱至 250 350 ；B、甲烷化反應(yīng)在甲烷化催化劑作用下，進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；C、采用深冷分離技術(shù)，得到液化天然氣。作為優(yōu)選:A步驟中，利用甲烷化后的高溫氣體預(yù)熱馳放氣，從而充分利用了反應(yīng) 過程中的熱能，節(jié)約了能源。作為優(yōu)選B步驟中，將甲醇馳放氣依次進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行甲烷 化反應(yīng)，在所述兩個(gè)串聯(lián)的甲烷化反應(yīng)器中分別進(jìn)行一段甲烷化反應(yīng)和二段甲烷化反應(yīng)， 并且把一段甲烷化反應(yīng)出口的氣體分成兩部分，一部分進(jìn)行二段甲烷化反應(yīng)；另一部分冷 卻和脫水后進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)，增壓到2. 0 6. 5MPa后作為循環(huán)氣，所述循環(huán)氣與甲醇混合 后進(jìn)入一段甲烷化反應(yīng)。作為進(jìn)一步優(yōu)選所述循環(huán)氣與甲醇馳放氣的體積比為1 4 1，控制適當(dāng)?shù)难?環(huán)氣與甲醇馳放氣的比例，可以保證合適的反應(yīng)壓力和減少整個(gè)反應(yīng)過程中的溫升，保證 反應(yīng)順利進(jìn)行。作為進(jìn)一步優(yōu)選在每段甲烷化反應(yīng)前，冷卻反應(yīng)氣體，并控制反應(yīng)器的入口溫 度，所述一段甲烷化反應(yīng)器的入口溫度為250 320°C，二段甲烷化反應(yīng)器的入口溫度為 300 400 °C。作為優(yōu)選B步驟中甲烷化催化劑為鎳系催化劑。作為優(yōu)選所述鎳系催化劑由NiO、A1203和MgO和組成。作為進(jìn)一步優(yōu)選所述鎳系催化劑中NiO、A1203和MgO按質(zhì)量比計(jì)NiO含量為 5 % 20 %，A1203的含量為30 % 80 %，MgO的含量為1 % 50 % ；即該鎳系甲烷化催化劑 采用由西南化工研究設(shè)計(jì)院專利申請(qǐng)?zhí)枮?00810046429. 9的中國專利中公開的催化劑并 采用所公開的制備方法制備得到，即優(yōu)選此類具有極佳的抗碳性能、熱穩(wěn)定性和活性，從而 可以進(jìn)一步防止系統(tǒng)析碳，保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。也可以是煤或焦?fàn)t氣制合成天然氣中應(yīng)用的其他甲烷化催化劑。本發(fā)明方法中上述一段甲烷化反應(yīng)和二段甲烷化反應(yīng)過程中所用的催化劑均相
甲烷化反應(yīng)的主要原理及主要副反應(yīng)如下
+2.06X 105J/mol (1) +1.65X 105J/mol (2) +4. lX104J/mol (3) +1. 73X 105J/mol (4) -7. 5X104J/mol (5) 其中對(duì)于甲醇馳放氣來講，以煤制甲醇馳放氣組成為例，并以煤制甲醇馳放氣為 基準(zhǔn)(100%，體積百分比)，每的C0轉(zhuǎn)化為甲烷，氣體的絕熱升溫約為63°C ；每的 C02轉(zhuǎn)化為甲燒，氣體絕熱升溫約50. 5°C ；因此煤制甲醇馳放氣甲烷化反應(yīng)過程中溫升比較 大；而煤制甲醇馳放氣甲烷化過程中同時(shí)伴隨反應(yīng)(4)和(5)，因此會(huì)造成系統(tǒng)析碳，生成 的碳沉積在催化劑表面會(huì)造成催化劑失活，并且使床層阻力增加，裝置無法運(yùn)行，從而嚴(yán)重 影響到煤制甲醇馳放氣合成甲烷整個(gè)工藝的連續(xù)正常運(yùn)行。 針對(duì)煤制甲醇馳放氣甲烷化反應(yīng)以上的特性，而特別是在一段甲烷化反應(yīng)器中，
同，所發(fā)生的主要反應(yīng)也相同,

C0+3H2 = CH4+H20 C02+4H2 = CH4+2H20 C0+H20 = C02+H2 2C0 = C+C02 CH4 = C+2H2由于反應(yīng)物料中CO和CO2的濃度高，溫升亦最大。為避免此狀況發(fā)生，在一段甲烷化反應(yīng)器 后抽出部分氣體經(jīng)過冷卻和脫水后進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)，增壓到2. 0 6. 5MPa后作為循環(huán)氣， 以稀釋一段甲烷化反應(yīng)器入口的CO和CO2的濃度，減少了整個(gè)反應(yīng)過程中的溫升，可防止 反應(yīng)(4)、(5)的發(fā)生，從而防止系統(tǒng)析碳反應(yīng)致使催化劑失活。采用上述手段控制溫升后，一段甲烷化反應(yīng)后的溫度可至400 500°C，二段甲烷 化反應(yīng)后的溫度可至300 450°C，甲烷化反應(yīng)器內(nèi)部最高溫度得到明顯的控制。另外，還可以采用在反應(yīng)初期，向甲醇馳放氣中加入飽和水蒸氣，然后再進(jìn)行預(yù)熱 并反應(yīng)的方式來控制溫升。綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明方法，利 用甲醇馳放氣為原料，可得到甲烷含量高、無雜質(zhì)、熱值高的液化天然氣，得到的液化天然 氣的甲烷摩爾分?jǐn)?shù)在95%以上，其能量利用率可達(dá)80%以上；并且有利于保護(hù)環(huán)境，節(jié)省 能源，開辟新的清潔能源的途徑。利用煤制甲醇馳放氣可以完全利用馳放氣中的H2, CO, CO2和CH4,富余氫氣可返回 甲醇合成塔增加甲醇產(chǎn)量，增加了甲醇合成廠的產(chǎn)品多樣性，經(jīng)濟(jì)效益較好。此外，該方法中，其優(yōu)選方案采用分段加循環(huán)的方式，適當(dāng)抑制了甲烷化反應(yīng)的深 度，并且把經(jīng)過了一個(gè)甲烷化爐反應(yīng)后的馳放氣部分循環(huán)到一段甲烷化爐入口，從而減少 了整個(gè)反應(yīng)過程的溫升，防止析炭反應(yīng)發(fā)生致使催化劑失活，有利于整個(gè)合成工藝的連續(xù) 正常運(yùn)行。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1 如圖1所示，本實(shí)施例利用煤制甲醇馳放氣制備合成天然氣烷的方法包括下述主 要步驟(1)煤制甲醇馳放氣組成見表1，將煤制甲醇馳放氣減壓到3. OMPa，并換熱至約 250 "C。(2)、一段甲烷化反應(yīng)煤制甲醇馳放氣和后面產(chǎn)生的循環(huán)氣混合加熱后進(jìn)入一段 甲烷化爐，且所述循環(huán)氣與進(jìn)入一段甲烷化爐的馳放氣的摩爾比為1 1，在鎳系催化劑作 用下，進(jìn)行一段甲烷化反應(yīng)；一段反應(yīng)后，反應(yīng)爐出口的溫度為610°c，其中鎳系催化劑為 20 %的NiO ；70 %的Al2O3和20 %的MgO，均為質(zhì)量比；(3)、二段甲烷化反應(yīng)一段甲烷化反應(yīng)后的合成氣經(jīng)過段間冷卻到300°C后進(jìn)入 二段甲烷化反應(yīng)爐，在與一段反應(yīng)爐中相同的鎳系催化劑作用下，進(jìn)行二段甲烷化反應(yīng)； 二段反應(yīng)后，反應(yīng)爐出口的溫度為452°C。反應(yīng)后的混合干氣組成(Vol)為H223.2 %、CH432. 9%、N243. 9%, CO 5ppm、C0210ppm。(4)、分離甲烷二段甲烷化反應(yīng)后的馳放氣進(jìn)入深冷分離裝置，進(jìn)行深冷分離，得 到甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為95. 6%的液化天然氣。實(shí)施例2本實(shí)施例利用煤制甲醇馳放氣合成甲烷的方法包括下述主要步驟(1)煤制甲醇馳放氣組成見表1，將煤制甲醇馳放氣減壓到4. OMPa并換熱至約 320 °C ；(2)、一段甲烷化反應(yīng)煤制甲醇馳放氣和循環(huán)氣混合加熱后進(jìn)入一段甲烷化爐， 且所述循環(huán)氣與進(jìn)入一段甲烷化爐的馳放氣的摩爾比為4 1，，在鎳系催化劑作用下，進(jìn) 行一段甲烷化反應(yīng)；一段反應(yīng)后，反應(yīng)爐出口的溫度為427°C ；其中鎳系催化劑為10%的 NiO ；50%的A1203和40%的MgO，均為質(zhì)量比；(3)、二段甲烷化反應(yīng)一段甲烷化反應(yīng)后的合成氣經(jīng)過段間冷卻到400°C后進(jìn)入 二段甲烷化反應(yīng)爐，在與一段反應(yīng)爐中相同的鎳系催化劑作用下，進(jìn)行二段甲烷化反應(yīng)； 二段反應(yīng)后，反應(yīng)爐出口的溫度為465°C。反應(yīng)后的混合干氣組成(Vol%)為H223.2%、 CH432. 9%, N243. 9%, CO lOppm、C0215ppm ；催化劑表面干凈無碳；(4)、分離甲烷三段甲烷化反應(yīng)后的馳放氣進(jìn)入深冷分離裝置，進(jìn)行深冷分離，得 到甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為96. 8%的液化天然氣。實(shí)施例3本實(shí)施例利用煤制甲醇馳放氣合成甲烷的方法包括下述主要步驟(1)煤制甲醇馳放氣組成見表1，將煤制甲醇馳放氣減壓到5. OMPa，并換熱至約 290 °C ；(2)、一段甲烷化反應(yīng)煤制甲醇馳放氣和循環(huán)氣混合加熱后與水蒸氣混合后進(jìn)入 一段甲烷化爐，且所述循環(huán)氣與進(jìn)入一段甲烷化爐的馳放氣的摩爾比為2 1，在鎳系催化 劑作用下，進(jìn)行一段甲烷化反應(yīng)；一段反應(yīng)后，反應(yīng)爐出口的溫度為475°C，其中鎳系催化 劑為5 %的NiO ；45 %的A1203和50 %的MgO,均為質(zhì)量比；(3)、二段甲烷化反應(yīng)一段甲烷化反應(yīng)后的合成氣經(jīng)過段間冷卻到330°C后進(jìn) 入二段甲烷化反應(yīng)爐，在與一段反應(yīng)爐中相同的鎳系催化劑作用下，進(jìn)行二段甲烷化反 應(yīng)；二段反應(yīng)后，反應(yīng)爐出口的溫度為373°C ；反應(yīng)后的混合干氣組成(Vol)為H223. 2%, CH432. 9%、N243. 9%, CO 13ppm、C0220ppm。(4)、分離甲烷三段甲烷化反應(yīng)后的馳放氣進(jìn)入深冷分離裝置，進(jìn)行深冷分離，得 到甲烷摩爾分?jǐn)?shù)約97. 5%的液化天然氣。實(shí)施例4本實(shí)施例利用煤制甲醇馳放氣合成甲烷的方法包括下述主要步驟(1)煤制甲醇馳放氣組成見表1，將煤制甲醇馳放氣減壓到6. 5MPa，并換熱至約 300 °C ；(2)、一段甲烷化反應(yīng)煤制甲醇馳放氣和循環(huán)氣混合加熱后與水蒸氣混合后進(jìn)入 一段甲烷化爐，且所述循環(huán)氣與進(jìn)入一段甲烷化爐的馳放氣的摩爾比為3 1，在鎳系催化 劑作用下，進(jìn)行一段甲烷化反應(yīng)；一段反應(yīng)后，反應(yīng)爐出口的溫度為465°C，其中鎳系催化 劑為20%的NiO ；70%的A1203和20%的MgO，均為質(zhì)量比；
(3)、二段甲烷化反應(yīng)一段甲烷化反應(yīng)后的合成氣經(jīng)過段間冷卻到360°C后進(jìn) 入二段甲烷化反應(yīng)爐，在與一段反應(yīng)爐中相同的鎳系催化劑作用下，進(jìn)行二段甲烷化反 應(yīng)；二段反應(yīng)后，反應(yīng)爐出口的溫度為412°C ；反應(yīng)后的混合干氣組成(Vol)為H223. 2%, CH432. 9%、N243. 9%, CO 6ppm、C0212ppm。(4)、分離甲烷三段甲烷化反應(yīng)后的馳放氣進(jìn)入深冷分離裝置，進(jìn)行深冷分離，得 到甲烷摩爾分?jǐn)?shù)約95. 2%的液化天然氣。以上實(shí)施例所采用的催化劑，制備方法采用西南化工研究設(shè)計(jì)院專利申請(qǐng)?zhí)枮?200810046429. 9的中國專利中公開的鎳系甲烷化催化劑的制備方法。
權(quán)利要求
一種利用甲醇馳放氣制備液化天然氣的方法，其特征在于包括如下步驟A、將甲醇馳放氣減壓并換熱將甲醇馳放氣減壓到2.0～6.5MPa、預(yù)熱至250～350℃B、甲烷化反應(yīng)在甲烷化催化劑作用下，CO和CO2分別與H2進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；C、采用深冷分離技術(shù)，得到液化天然氣，并得到富氫氣體的附加產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用甲醇馳放氣制備液化天然氣的方法，其特征在于A步驟 中，利用甲烷化后的高溫氣體預(yù)熱馳放氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述利用甲醇馳放氣制備液化天然氣的方法，其特征在于B步 驟中，將甲醇馳放氣依次進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，在所述兩個(gè)串聯(lián) 的甲烷化反應(yīng)器中分別進(jìn)行一段甲烷化反應(yīng)和二段甲烷化反應(yīng)，并且把一段甲烷化反應(yīng)出 口的氣體分成兩部分，一部分進(jìn)行二段甲烷化反應(yīng)；另一部分冷卻和脫水后進(jìn)入循環(huán)壓縮 機(jī)，增壓到2. 0 6. 5MPa后作為循環(huán)氣，所述循環(huán)氣與甲醇混合后進(jìn)入一段甲烷化反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述利用甲醇馳放氣制備液化天然氣的方法，其特征在于所述循 環(huán)氣與甲醇馳放氣的體積比為1 4 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述利用甲醇馳放氣制備液化天然氣的方法，其特征在于在每段 甲烷化反應(yīng)前，冷卻反應(yīng)氣體，并控制反應(yīng)器的入口溫度，所述一段甲烷化反應(yīng)器的入口溫 度為250 320°C，二段甲烷化反應(yīng)器的入口溫度為300 400°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用甲醇馳放氣制備液化天然氣的方法，其特征在于B步驟中 甲烷化催化劑為鎳系催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述利用甲醇馳放氣制備液化天然氣的方法，其特征在于所述鎳 系催化劑由Ni0、Al203和MgO和組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述利用甲醇馳放氣制備液化天然氣的方法，其特征在于所述鎳 系催化劑中NiO、Al2O3和MgO按質(zhì)量比計(jì)NiO含量為5% 20%，Al2O3的含量為30% 80%, MgO的含量為 50%。全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用甲醇馳放氣，尤其是煤制甲醇馳放氣制備液化天然氣的方法，通過調(diào)整馳放氣的壓力，然后對(duì)馳放氣和循環(huán)氣的混合氣加熱，再在甲烷化催化劑作用下，進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，使馳放氣中的氫氣與一氧化碳和二氧化碳反應(yīng)生成甲烷，得到以甲烷為主的混合氣，然后利用深冷分離技術(shù)，得到甲烷體積分?jǐn)?shù)在95％以上的產(chǎn)品氣，即液化天然氣；采用本發(fā)明方法，可得到甲烷含量高、無雜質(zhì)、熱值高的液化天然氣，有利于保護(hù)環(huán)境，節(jié)省能源，開辟清潔能源的新途徑。
文檔編號(hào)C10L3/10GK101892104SQ20101021376
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者張新波, 李澤軍, 楊寬輝 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院