專(zhuān)利名稱(chēng)：共處理柴油生物進(jìn)料和重質(zhì)油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了制造低硫并包括最高達(dá)50wt%生物組分原料的柴油范圍烴的方法。 特別地，本發(fā)明涉及從至少一種生物組分原料和至少一種礦物烴原料制造柴油范圍烴的多步共加氫處理方法。
背景技術(shù)：
基于生物組分源的燃料在未來(lái)將變得越來(lái)越普遍。不同政府已經(jīng)制定了目前和未來(lái)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油藏(pool)的要求，要包含最少百分比的源于生物組分源，例如植物、動(dòng)物、 魚(yú)或基于海藻的油或脂肪的燃料。從生物組分源生產(chǎn)柴油機(jī)燃料提出了各種挑戰(zhàn)。特別是，對(duì)于在低壓力下操作的柴油加氫處理裝置，在基于生物組分的柴油進(jìn)料中存在另外的雜原子會(huì)引起困難。改變和 /或更換低壓裝置以允許較高的處理壓力會(huì)需要昂貴的資本投資。所需要的是在煉油廠中不需要大量新建工程的情況下能加氫處理至少部分基于生物組分源的柴油進(jìn)料的方法。該方法應(yīng)該可以生產(chǎn)超低硫的柴油產(chǎn)物。EP1693432描述了共處理含有不同柴油類(lèi)型礦物的煉油廠進(jìn)料的植物油。該方法表現(xiàn)為包括使植物和礦物油結(jié)合，加氫處理結(jié)合的油，并汽提氣相產(chǎn)物。美國(guó)公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)2008/0161614描述了兩段共處理不僅包括植物/動(dòng)物而且包括礦物油的進(jìn)料。第一段在較低的苛刻性下操作以主要處理進(jìn)料中的植物和/或動(dòng)物油。然后將第一段的產(chǎn)物洗提以除去氣相雜質(zhì)。然后將洗提的產(chǎn)物在更苛刻的加氫處理段中加氫處理以生產(chǎn)柴油機(jī)燃料。發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了生產(chǎn)低硫柴油產(chǎn)物的方法。該方法包括引入包含礦物部分和約0. 至約50wt%生物組分部分的原料。所述礦物部分的初沸點(diǎn)至少為 550 T Q88°C)。或者，所述礦物部分的T5沸點(diǎn)至少為600下(316°C )。然后將所述原料在第一有效的加氫處理?xiàng)l件下在第一反應(yīng)區(qū)中加氫處理以生產(chǎn)加氫處理原料，所述的加氫處理?xiàng)l件包括0. 31Γ1至2. OtT1的LHSV,約800至約3000psig (約5. 5至約20. 7MPag)的總壓力，至少80 %的氫的至少約2000scf/b (約340Nm7m3)的處理氣體速度，和約650-800 0F (約 343-4270C )的溫度。將加氫處理的原料分餾以生產(chǎn)柴油沸程餾分和沸點(diǎn)高于柴油范圍的部分。然后在第二有效的加氫處理?xiàng)l件下在第二反應(yīng)區(qū)中加氫處理所述柴油沸程餾分以生產(chǎn)柴油沸程產(chǎn)物，所述的有效的加氫處理?xiàng)l件包括0. 51Γ1至1. 5^1的LHSVJ々250至約 800psig(約1. 7至約5. 5MPag)的總壓力，和約550-750 0F (約288_399°C )的溫度。任選地，來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的加氫處理的原料能夠與另外的礦物進(jìn)料混合，之后在第二反應(yīng)區(qū)中加氫處理。任選地，柴油沸程的產(chǎn)物能夠被加氫異構(gòu)以改進(jìn)柴油沸程產(chǎn)物的低溫流動(dòng)性能。在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了生產(chǎn)低硫柴油產(chǎn)物的方法。該方法包括引入包含礦物部分和約0. 至約50wt%生物組分部分的原料。所述礦物部分的初沸點(diǎn)至少為 550 T (288°C)0或者，所述礦物部分的T5沸點(diǎn)至少為600下(316°C )。然后，將所述原料在第一有效的加氫裂化條件下在第一反應(yīng)區(qū)中加氫裂化以生產(chǎn)加氫處理的原料。將加氫處理的原料分餾以生產(chǎn)柴油沸程餾分和沸點(diǎn)高于柴油范圍的部分。然后在第二有效的加氫處理?xiàng)l件下在第二反應(yīng)區(qū)中加氫處理柴油沸程餾分以生產(chǎn)柴油沸程產(chǎn)物，所述的有效的加氫處理?xiàng)l件包括0. 51Γ1至1. 51Γ1的LHSV,約250至約800psig (約1. 7至約5. 5MPag)的總壓力，和約550-750 °F (約^8-399°C)的溫度。任選地，來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的加氫處理的原料能夠與另外的礦物進(jìn)料混合，之后在第二反應(yīng)區(qū)中加氫處理。任選地，柴油沸程的產(chǎn)物能夠被加氫異構(gòu)以改進(jìn)柴油沸程產(chǎn)物的低溫流動(dòng)性能。任選地，能夠在加氫裂化原料之前引入加氫處理步驟，或在加氫裂化原料之后弓I入以及分餾之前弓I入加氫處理步驟。


圖1示意性地顯示了實(shí)施本發(fā)明實(shí)施方式的方法的反應(yīng)體系。優(yōu)詵實(shí)施方式的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了生產(chǎn)包括最高達(dá)50wt%生物組分原料且硫含量為IOppm或更小的柴油機(jī)燃料的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)在含有多個(gè)加氫處理段的反應(yīng)體系中共處理生物組分原料和礦物原料實(shí)現(xiàn)本發(fā)明希望的目標(biāo)。在第一加氫處理段中，在高苛刻性的加氫處理反應(yīng)器中共處理生物組分原料與礦物原料。生物組分原料能夠是任何的通常被認(rèn)為用作生物柴油源的蔬菜(包括植物)、動(dòng)物、魚(yú)、基于海藻的脂肪或油。所述礦物原料的最小初沸點(diǎn)至少為650下(343°C)?；蛘?，所述礦物原料的T5沸點(diǎn)至少為665下(352°C )。用于處理初沸點(diǎn)至少為650 T (343°C)原料的加氫處理反應(yīng)器的例子是用于處理流化催化裂化裝置進(jìn)料的加氫處理反應(yīng)器，有時(shí)被稱(chēng)為催化進(jìn)料加氫處理反應(yīng)器。高苛刻性加氫處理反應(yīng)器適宜解決與處理生物組分原料相關(guān)的許多困難。例如， 生物組分柴油范圍進(jìn)料通常包含大量的氧。需要大量的氫以有效地除去來(lái)自進(jìn)料的氧。在高苛刻性加氫處理反應(yīng)器中的壓力和氫氣流速能夠容易地解決這種增加氫的要求。從生物組分進(jìn)料中除去氧同樣是放熱反應(yīng)，這有使標(biāo)準(zhǔn)加氫處理反應(yīng)器溫度控制系統(tǒng)失靈的可能性。然而，高苛刻性加氫處理反應(yīng)器的驟冷系統(tǒng)應(yīng)該允許在處理生物組分進(jìn)料期間溫度的有效控制。最后，因?yàn)樯锝M分進(jìn)料是柴油范圍的進(jìn)料，高苛刻性加氫處理反應(yīng)器將飽和任何烯烴的事實(shí)是額外的益處。然后將來(lái)自高苛刻性加氫處理反應(yīng)器的排出物送到分餾塔中。由于礦物進(jìn)料的高沸點(diǎn)，來(lái)自高苛刻性加氫處理反應(yīng)器的大部分流出物不計(jì)劃用作柴油機(jī)燃料。使用分餾塔使流出物的柴油沸程餾分與剩余的排出物分離。然后將這種柴油沸程餾分送到在較低的苛刻性下操作的第二加氫處理段。第二段用來(lái)生產(chǎn)柴油機(jī)燃料產(chǎn)物。任選地，該柴油機(jī)燃料產(chǎn)物可以通過(guò)使柴油機(jī)燃料產(chǎn)物脫蠟進(jìn)一步處理，以改進(jìn)燃料的低溫流動(dòng)性能。在以下的討論中，生物組分原料是指源于生物原料組分的烴原料，例如植物脂肪/ 油或動(dòng)物脂肪/油(包括魚(yú)和海藻脂肪/油)。注意為了本文獻(xiàn)的目的，植物脂肪/油通常是指任何的植物基材料，包括源于例如麻風(fēng)樹(shù)屬植物源的脂肪/油?？捎糜诒景l(fā)明的植物油和動(dòng)物脂肪包括主要包括三酸甘油酯和游離脂肪酸(FFA)那些中的任何一種。三酸甘油酯和FFA包含在它們的結(jié)構(gòu)中具有8-M個(gè)碳的脂肪族烴鏈。源于生物原料組分的其它類(lèi)型的進(jìn)料包括脂肪酸酯，例如脂肪酸甲酯。生物組分原料的例子包括但不局限于油菜籽 (芥花籽)油、玉米油、豆油、蓖麻油和棕櫚油。
在較高苛刻性的段中與生物組分原料共處理的礦物烴原料優(yōu)選是初沸點(diǎn)至少為約550 0F (約288°C )、或至少約600 0F (約316°C )、或至少約650 0F (約343°C )的原料?；蛘?，該原料能夠由能使規(guī)定百分比的進(jìn)料沸騰所需要的沸點(diǎn)表征。例如，需要使至少5wt%進(jìn)料沸騰的溫度被稱(chēng)為“T5”沸點(diǎn)。優(yōu)選地，所述礦物烴原料的T5沸點(diǎn)至少為約 600 0F (約316°C )、或至少約650 0F (約343°C )、或至少約665 0F (約352°C )。優(yōu)選地， 所述礦物烴原料的T95沸點(diǎn)為約1100 0F (約593°C )或更小，或?yàn)榧s1050 0F (約566°C ) 或更小。這類(lèi)進(jìn)料的例子是流化催化裂化裝置的進(jìn)料。這種進(jìn)料通常在高苛刻性加氫處理段進(jìn)行加氫處理之后弓I入流化催化裂化段。在高苛刻性的加氫處理段中，會(huì)發(fā)生較高沸點(diǎn)組分有些轉(zhuǎn)化為較低沸點(diǎn)的組分。 因此，高苛刻性加氫處理段通常制造一些柴油范圍的化合物。在分餾中，這些柴油范圍的化合物被分離出來(lái)，并與基于生物組分的柴油產(chǎn)物混合。在本發(fā)明的多種實(shí)施方式中，被送到較高苛刻性加氫處理段的進(jìn)料包括來(lái)自生物組分源例如蔬菜源或動(dòng)物源的進(jìn)料和來(lái)自礦物源的進(jìn)料。該進(jìn)料包括基于生物組分源例如植物油、動(dòng)物脂肪、魚(yú)油、海藻油等不同含量的進(jìn)料流。該進(jìn)料可包括至少0. lwt%、或至少 0. 5wt%、或至少I(mǎi)wt %、或至少3wt%、或至少I(mǎi)Owt %、或至少15wt%的基于生物組分源的進(jìn)料。在這種實(shí)施方式中，該進(jìn)料包括60wt%或更少、或50wt%或更少、或40襯％或更少、 或30wt%或更少的生物組分。在其它的實(shí)施方式中，與包括至少0. 5wt%、或至少I(mǎi)wt %、或至少2. 5wt%、或至少5wt%基于生物組分源原料的進(jìn)料共處理的量能夠很小。在這種實(shí)施方式中，該進(jìn)料能夠包括20wt%或更少、或15wt%或更少、或IOwt %或更少、或5wt%或更少的基于生物組分的原料?；谏锝M分的柴油沸程的進(jìn)料流通常具有低的氮和硫含量。例如，基于生物組分的進(jìn)料流能夠包含最高達(dá)約300wppm的氮。基于生物組分進(jìn)料中的主要雜原子組分是氧，而不是氮和/或硫。適當(dāng)?shù)纳锝M分柴油沸程進(jìn)料流能夠包括最高達(dá)約10-12wt%的氧。用于與生物組分進(jìn)料流共混的礦物進(jìn)料流的氮含量可以為約50至約6000wppm的氮， 優(yōu)選約50至約2000wppm的氮，和更優(yōu)選約75至約lOOOwppm的氮。在一個(gè)實(shí)施方式中，適合用于此處的進(jìn)料流的硫含量為約100至約40，OOOwppm、優(yōu)選約200至約30，OOOwppm、更優(yōu)選約350至約25，OOOwppm的硫。該結(jié)合的原料被引入包括含加氫處理催化劑的一個(gè)或多個(gè)催化劑床的第一加氫處理反應(yīng)器中。該結(jié)合的原料與各個(gè)催化劑床接觸，同時(shí)置于加氫脫硫和加氫脫氧條件之下。這種條件同樣導(dǎo)致生物組分原料中存在的任何烯烴的烯烴飽和。在這種第一加氫處理反應(yīng)器中，使用較高的苛刻性條件以適當(dāng)?shù)靥幚砼c生物組分進(jìn)料混合的較重的礦物進(jìn)料。
在第一加氫處理反應(yīng)器中的催化劑可以是常規(guī)的加氫處理催化劑，例如由載體上 VIB族金屬和/或VIII族金屬組成的催化劑。適當(dāng)?shù)慕饘侔ㄢ挕㈡?、鉬、鎢或其組合。優(yōu)選的金屬組合包括鎳和鉬，或鎳、鈷和鉬。適當(dāng)?shù)妮d體包括二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和二氧化鈦。 當(dāng)進(jìn)料流與反應(yīng)器中的催化劑床接觸時(shí)，在第一加氫處理反應(yīng)器中的反應(yīng)條件能夠是適合于減少進(jìn)料流中硫含量，同時(shí)又能使進(jìn)料流脫氧并使烯烴飽和的條件。在優(yōu)選實(shí)施方式中，選擇第一加氫處理反應(yīng)器的反應(yīng)條件以實(shí)施完全的加氫脫氧，同時(shí)將原料硫減少到在約800wppm至1500wppm的S之間的值?；蛘?，能夠選擇在第一加氫處理反應(yīng)器中的反應(yīng)條件以將硫減少到在約IOOwppm至200wppm之間的S。在另一其它實(shí)施方式中，硫能夠被減少到約1500wppm或更少、或約IOOOwppm或更少、或約500wppm或更少、或約200wppm 或更少。硫能夠被減少到約IOOwppm或更多、或約200wppm或更多、或約500wppm或更多。該反應(yīng)條件能夠包括0. 31Γ1至2. OtT1的LHSV，約800至約3000psig(約5. 5至約20. 7MPag)的總壓力，至少80%氫(剩余為惰性氣體)的至少約2000scf/b (約340Nm3/ m3)的處理氣體速度，和約650-800 °F (約343_427°C)的溫度。優(yōu)選地，該反應(yīng)條件包括約0. 91Γ1至約1. ItT1的LHSV,約1400至約2000psig (約9. 7至約13. 8MPag)的總壓力，至少80%氫(剩余為惰性氣體)的約2100-2500scf/b (約355_423Nm7m3)的氫處理氣體速度，和約700-750 °F (約371-399°C)的溫度?；蛘?，該氫處理氣體速度為約2000scf/b (約 340Nm3/m3)至約 3000scf/b (約 510Nm3/m3)。由于高的苛刻性條件，第一加氫處理反應(yīng)器通常包括驟冷機(jī)制，其中流體被引入反應(yīng)區(qū)中以控制反應(yīng)溫度。雖然由于原料生物組分部分加氫脫氧的放熱性質(zhì)導(dǎo)致放熱，但這種驟冷機(jī)制有助于保持理想的溫度。驟冷流體可以是補(bǔ)充的氫氣流，惰性氣體流例如氮， 液體流例如來(lái)自第二加氫處理反應(yīng)器的循環(huán)產(chǎn)物的液體產(chǎn)物流，另外的礦物原料流，或上述類(lèi)型猝熄流體的兩種或多種的組合。在另一實(shí)施方式中，能夠在加氫處理之前預(yù)處理原料的生物組分部分以除去雜質(zhì)。能夠在原料的生物組分部分與礦物部分混合之前進(jìn)行這種預(yù)處理。該預(yù)處理可以包括使生物組分部分通過(guò)吸附劑以除去金屬，過(guò)濾該生物組分部分以除去沉積物，或其它的方法。或者，能夠在加氫脫硫和/或加氫脫氧之前，在生物組分和礦物烴進(jìn)料混合后在第一反應(yīng)器中，通過(guò)使結(jié)合的原料在脫金屬條件下與脫金屬催化劑接觸而進(jìn)行任選的金屬去除預(yù)處理。在較高的苛刻性段中加氫處理之后，將加氫處理的進(jìn)料送到分餾塔中使柴油范圍化合物與較重的化合物分離。這產(chǎn)生含柴油范圍化合物的柴油沸程餾分。該分餾同樣導(dǎo)致去除氣相產(chǎn)物，例如H2S、CO、CO2或NH3。在分餾之后，柴油沸程餾分能夠任選與另外的柴油沸程進(jìn)料流混合，之后進(jìn)入不太苛刻的加氫處理段。適合用于本發(fā)明的柴油沸程進(jìn)料流在約215下(約102°C )至約800下(約427°C )的范圍內(nèi)沸騰。優(yōu)選地，柴油沸程進(jìn)料流的初沸點(diǎn)至少為250 °F (121°C )、或至少300 °F (149°C )、或至少350 °F (177°C ), 或至少400下)、或至少451下(233°C )0優(yōu)選地，柴油沸程進(jìn)料流的終沸點(diǎn)為 800 0F (4270C )或更小、或775 0F (413°C )或更小、或750 0F (399°C )或更小。在一個(gè)實(shí)施方式中，柴油沸程進(jìn)料流的沸程從451下至約800下(約427°C)。在另一實(shí)施方式中，柴油沸程進(jìn)料流同樣包括煤油范圍的化合物以提供沸程為從約250下(約102°C) 至約800下(約427°C)的進(jìn)料流。另外的柴油沸程進(jìn)料流能夠是基于礦物的、基于生物組分的或基于礦物的和生物組分的混合物。在通過(guò)第一加氫處理反應(yīng)器和分餾塔之后，將柴油沸程餾分(和任何另外的柴油沸程進(jìn)料流)通入第二加氫處理反應(yīng)器中。第二加氫處理反應(yīng)器包括含加氫處理催化劑的一個(gè)或多個(gè)催化劑床。柴油范圍化合物在第二加氫處理反應(yīng)器中在加氫脫硫條件下接觸加氫處理催化劑。來(lái)自第二加氫處理反應(yīng)器的排出物物流是十六烷值改進(jìn)、硫含量為IOppmw 或更少的柴油。在第二加氫處理反應(yīng)器中的催化劑可以是由任選在載體上的VIB族金屬和/或VIII族金屬組成的催化劑。適當(dāng)?shù)慕饘侔ㄦ?、鉬、鎢或其組合。適當(dāng)?shù)妮d體包括二氧化
硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和二氧化鈦。當(dāng)進(jìn)料流在反應(yīng)區(qū)中與催化劑床接觸之時(shí)，在第二加氫處理反應(yīng)器中的反應(yīng)條件是適合于將進(jìn)料流的硫含量減少到約IOppmw或更少的條件。該反應(yīng)條件能夠包括0.證―1至 1. 51Γ1 的 LHSV,約 250 至約 800psig(約 1. 7 至約 5. 5MPag)的總壓力，和約 550-750 0F (約 288-399 0C )的溫度。優(yōu)選地，該反應(yīng)條件包括約0. 91Γ1至約1. ItT1的LHSV，約350至約600psig (約2. 4至約4. IMPag)的總壓力，至少95 %氫(剩余為惰性氣體)的約 950-1050scf/b (約 161-177Nm3/m3)的氫處理氣體速度，和約 625-675 0F (約 329-357°C ) 的溫度。優(yōu)選地，在第二加氫處理反應(yīng)器中的反應(yīng)條件相對(duì)于第一加氫處理反應(yīng)器中的條件是不太苛刻的。例如，在第二加氫處理反應(yīng)器中的壓力可以比第一加氫處理反應(yīng)器中的壓力低約250psig(約1. 7MPag)、或低約300psig(約2. IMPag)、或低約600psig(約 4. IMPag)、或低約900psig(約6. 2MPag)。在另一實(shí)施方式中，第二加氫處理反應(yīng)器中的 LHSV可以比第一加氫處理反應(yīng)器中LHSV高至少約0. ^Γ1、或高至少約0.證―1。在另一實(shí)施方式中，在第二加氫處理反應(yīng)器中的開(kāi)始運(yùn)行溫度比第一加氫處理反應(yīng)器中開(kāi)始運(yùn)行的溫度低約15至約30°C?？扇芜x將從第二加氫處理反應(yīng)器得到的排出物送到分離區(qū)使氣相物流與液相產(chǎn)物流分離。在這種分離之后，能夠任選將液相產(chǎn)物流送到加氫異構(gòu)段。該加氫異構(gòu)段可用于進(jìn)一步改進(jìn)液相產(chǎn)物流的低溫流動(dòng)性能。在另一任選實(shí)施方式中，該加氫處理的進(jìn)料能夠與含脂肪酸甲酯的進(jìn)料共混以進(jìn)一步增加生物組分的量。在任選的加氫異構(gòu)段中，來(lái)自第二反應(yīng)器的液相產(chǎn)物流與在加氫異構(gòu)催化劑存在下在加氫異構(gòu)條件下操作的分離反應(yīng)器中任選存在的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)接觸。通常， 能夠通過(guò)選擇加氫裂化或通過(guò)加氫異構(gòu)進(jìn)料例如柴油范圍進(jìn)料中的長(zhǎng)鏈分子實(shí)現(xiàn)催化脫蠟。脫蠟催化劑適當(dāng)?shù)厥欠肿雍Y，例如結(jié)晶性硅鋁酸鹽(沸石)或磷硅鋁酸鹽(SAPO)。 這些催化劑也可以載帶金屬氫化組分，優(yōu)選VIII族金屬，尤其是VIII族貴金屬。脫蠟條件包括 280-380 0C 的溫度，300-3000psig(2. 1-20. 7MPag)的壓力，0· 1-5. OtT1 的 LHSV,和 500-5000scf/bbl (85-850Nm3/m3)的處理氣體速度。在多種實(shí)施方式中，用于催化脫蠟的分子篩是ZSM-48。ZSM-48是10元環(huán)1_D分子篩。ZSM-48主要通過(guò)異構(gòu)化進(jìn)料中的分子進(jìn)行脫蠟。對(duì)于ZSM-48典型的二氧化硅氧化鋁之比是250 1或更小，或200 1或更小。優(yōu)選地，ZSM-48的二氧化硅氧化鋁比小于110 1。為形成催化劑，ZSM-48能夠與粘結(jié)劑形成復(fù)合材料。適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。其它適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。上述工藝方案的另一可選方案是使用加氫裂化裝置以進(jìn)一步處理混合的生物組分和礦物進(jìn)料。該加氫裂化裝置能夠代替第一加氫處理反應(yīng)器，或可以使用加氫處理和加氫裂化的組合代替第一加氫處理反應(yīng)器。加氫裂化催化劑的例子包括鎳、鎳-鈷-鉬、 鈷-鉬和鎳-鎢和/或鎳-鉬，后兩個(gè)是優(yōu)選的。貴金屬催化劑的非限制性例子包括基于鉬和/或鈀的那些催化劑。可以用于貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑的多孔載體材料包括耐高溫的氧化物材料，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、氧化鎂或氧化鋯，其中氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅是優(yōu)選也是最常見(jiàn)的。也可以使用沸石的載體，尤其是大孔八面沸石例如USY。適當(dāng)?shù)募託淞鸦瘲l件包括約200°C至約450°C的溫度，約5barg (約0. 5MPag)至約300barg (約30MPag) 的氫壓，約0. 051Γ1至約IOtT1的液時(shí)空速，和約40Nm7m3至約1800Nm7m3 (約250SCF/B至約11，400SCF/B)的氫處理氣體速度。如果使用加氫裂化裝置和加氫處理裝置代替第一加氫處理反應(yīng)器，則加氫處理裝置中的條件類(lèi)似于以前描述的任何加氫處理?xiàng)l件。適合于實(shí)施上述工藝的反應(yīng)體系示意地顯示于圖1中。在圖1中，結(jié)合的礦物烴和生物組分原料108被引入第一(苛刻的)加氫處理反應(yīng)器110中。氫處理氣流115同樣被引入加氫處理反應(yīng)器110中。該結(jié)合的原料在第一加氫處理反應(yīng)器110中，在一個(gè)或多個(gè)包含加氫處理催化劑的催化劑床存在下，置于加氫處理?xiàng)l件之下。優(yōu)選地，這使處理的原料的餾分的硫含量減少到約400wppm的S或更小，或約200wppm的S或更小，或約IOOwppm 的S或更小。處理的原料流入分餾塔122中。分餾塔122分離出來(lái)自較重產(chǎn)物的進(jìn)料中的柴油沸程餾分。分餾塔122同樣分離出任何的在第一加氫處理段之后存在的氣態(tài)污染物， 例如吐5、0)、0)2或朋3。在通過(guò)第一加氫處理反應(yīng)器110和任選的分離器122之后，柴油沸程餾分與第二氫處理氣流125 —起進(jìn)入第二加氫處理反應(yīng)器140。任選地，第二礦物進(jìn)料也可以與柴油沸程餾分混合。這使處理的結(jié)合的原料中硫含量降低至約IOppmw或更小。任選地，然后將處理的原料通過(guò)分離器142使氣體和液體產(chǎn)物分離。在這種實(shí)施方式中，來(lái)自分離器142的氫氣可以作為循環(huán)氫氣物流(未顯示)用于第二加氫處理反應(yīng)器。來(lái)自第二反應(yīng)器的產(chǎn)物能夠經(jīng)歷多種另外的工藝步驟。任選地，能夠使用分離器使來(lái)自第二反應(yīng)器的產(chǎn)物分離為氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物。能夠循環(huán)來(lái)自分離器的氣相產(chǎn)物在第二加氫處理反應(yīng)器中進(jìn)一步使用。在分離之后，能夠使來(lái)自第二加氫處理反應(yīng)器的液體產(chǎn)物在加氫異構(gòu)條件下與加氫異構(gòu)催化劑接觸。任選地，在這種加氫異構(gòu)步驟以前，能夠使液流經(jīng)過(guò)液體處理步驟，例如通過(guò)將液體過(guò)濾、用堿性溶液沖洗或用化學(xué)試劑處理以除去硫和痕量污染物?；蛘?，能夠使液流經(jīng)過(guò)硫吸附步驟，例如通過(guò)使液流接觸金屬Ni、ZnO或另一種硫物種吸附劑。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)潤(rùn)滑油基本原料的方法，該方法包括在第一有效的加氫處理?xiàng)l件下加氫處理含至少I(mǎi)OOvppm硫的原料以制得第一加氫處理流出物；在加氫裂化催化劑存在下，在有效的加氫裂化條件下加氫裂化第一加氫處理流出物； 在未進(jìn)行分離的情況下將全部的加氫裂化流出物級(jí)聯(lián)到催化脫蠟段； 在有效的催化脫蠟條件下使全部的加氫裂化流出物脫蠟；和在第二有效的加氫處理?xiàng)l件下，加氫處理全部脫蠟的加氫裂化的流出物。
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括分餾加氫處理、脫蠟的加氫裂化流出物，以至少產(chǎn)生潤(rùn)滑油基本原料部分；和使?jié)櫥突驹喜糠置撓灐?br> 3.權(quán)利要求2的方法，其中使?jié)櫥突驹喜糠置撓灠ㄈ軇┟撓灊?rùn)滑油基本原料部分和催化脫蠟潤(rùn)滑油基本原料部分中的至少一種。
4.一種生產(chǎn)柴油機(jī)燃料的方法，所述方法包括在第一有效的加氫處理?xiàng)l件下加氫處理含至少I(mǎi)OOvppm硫的原料以產(chǎn)生第一加氫處理流出物；在加氫裂化催化劑存在下，在有效的加氫裂化條件下加氫裂化第一加氫處理流出物； 在未進(jìn)行分離的情況下，將全部的加氫裂化流出物級(jí)聯(lián)到催化脫蠟段； 在有效的催化脫蠟條件下使全部的加氫裂化流出物脫蠟；和在第二有效的加氫處理?xiàng)l件下，加氫處理全部脫蠟的加氫裂化的流出物。
5.權(quán)利要求4的方法，所述方法還包括分餾加氫處理脫蠟的加氫裂化流出物，以至少產(chǎn)生柴油沸程的餾分和潤(rùn)滑油基本原料的餾分。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中在未進(jìn)行分離的情況下，將第一加氫處理流出物與加氫裂化步驟級(jí)聯(lián)。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述原料包含至少I(mǎi)Ovppm的氮。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述脫蠟催化劑包括SW2 Al2O3之比為100 或更小的分子篩和金屬氧化物粘結(jié)劑，所述脫蠟催化劑的沸石表面積與外表面積之比至少為 80 100。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述分子篩具有一維10元環(huán)孔。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述分子篩是EU-1、ZSM-35、ZSM-IUZSM-57、NU-87、 ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合，優(yōu)選為 EU-2、EU-IU ZBM-30、 ZSM-48、ZSM-23或其組合，更優(yōu)選為ZSM-48、ZSM-23或其組合，甚至更優(yōu)選為ZSM-48。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，其中SW2 Al2O3之比是80或更小，優(yōu)選75或更小，更優(yōu)選60或更小。
12.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，其中粉末形式的金屬氧化物粘結(jié)劑的表面積為 80m2/g或更小，優(yōu)選60m2/g或更小。
13.權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)的方法，其中脫蠟催化劑的沸石表面積與外表面積之比至少為90 100，優(yōu)選至少為1 1，更優(yōu)選至少為105 100。
14.權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘結(jié)劑是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、 氧化鋯或二氧化硅-氧化鋁。
15.權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘結(jié)劑還包括不同于第一金屬氧化物的第二金屬氧化物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述第二金屬氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或二氧化硅-氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于從包括最高達(dá)50wt％生物組分原料的進(jìn)料源中生產(chǎn)硫含量為10ppmw或更小的柴油機(jī)燃料產(chǎn)物的方法。在苛刻的加氫處理段將生物組分原料與重質(zhì)油進(jìn)料共處理。將來(lái)自苛刻的加氫處理段的產(chǎn)物進(jìn)行分餾以分出柴油沸程餾分，然后將其單獨(dú)加氫處理。
文檔編號(hào)C10G3/00GK102282238SQ200980152636
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
發(fā)明者凱瑟琳·Y·科爾, 威廉·E·劉易斯 申請(qǐng)人:埃克森美孚研究工程公司