專利名稱：一種從柴油中脫除環(huán)烷酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于石油加工行業(yè)、能高效脫除不同酸度的柴油中的 環(huán)烷酸、提高柴油質(zhì)量的從柴油中脫除環(huán)烷酸的方法。
背景技術(shù)：
原油中所含的酸性物質(zhì)統(tǒng)稱為石油酸，包括無機(jī)酸、環(huán)烷酸、其它有
機(jī)酸、酚類和硫醇等。其中環(huán)烷酸含量占總酸性物質(zhì)的90%左右，油品酸 度主要是由環(huán)垸酸引起的。環(huán)烷酸在石油及其餾分油的加工中不僅腐蝕生 產(chǎn)裝置，而且對油品質(zhì)量影響較大，特別是對柴油的影響很大。目前從柴 油中脫除酸成分已有多種工藝方法，主要包括堿洗電精制法、加氫法、 吸附法和醇氨法。而其中醇氨法是目前發(fā)展較快的一種脫酸方法，該法利 用氨水和低分子醇做溶劑，脫除柴油中的環(huán)垸酸，該法(以乙醇為例)的 主要缺點(diǎn)是
(1) 氨大大過量(氨與環(huán)烷酸的摩爾比高達(dá)30 50);
(2) 操作溫度要求高，溫度高，氨易汽化產(chǎn)生氣力攪拌，導(dǎo)致柴油乳化 加??；
(3) 乙醇耗量大(70% 90%)，劑油體積比高(30% 50%)，溶劑再生能 耗高和溶劑損耗大(0.1% 2.0%)，溶劑循環(huán)量大，再生能耗高；
(4) 油水進(jìn)入分離器分離后，再用聚結(jié)過濾器過濾，其間油劑兩相經(jīng)分 離器己經(jīng)分離，但是油品和少量溶劑在經(jīng)管道、阓門流入聚結(jié)過濾器過程 中，油劑兩相又發(fā)生混合，并且在流經(jīng)管道和閥門過程中易產(chǎn)生湍流；
(5) 精制柴油殘余溶劑含量高，需要水洗操作，溶劑損耗大。 針對醇氨法存在的問題，人們對該法做了許多的探索和改進(jìn)，現(xiàn)舉例
如下
CN1062294C用醇氨水溶劑萃取餾分油中的環(huán)垸酸。萃取劑中氨的質(zhì) 量百分濃度3%，乙醇的質(zhì)量百分濃度75%，水的質(zhì)量百分濃度22%，萃取 劑和油的質(zhì)量比為0.5:1.0。該專利方法脫酸率為92.6%。，環(huán)垸酸純度為
390%。該方法存在乙醇耗量大，萃取劑用量大，溶劑回收能耗高，操作費(fèi) 用高的問題。
US4634519公開了用甲醇-氨水復(fù)合溶劑脫除餾分油中的酸成分的方 法。甲醇用量大，毒性強(qiáng)，缺乏安全性。另外此法在加熱回收廢復(fù)合溶劑 過程中出現(xiàn)白色乳化液，使石油酸的收率低，經(jīng)濟(jì)效益差，不利于工業(yè)推 廣應(yīng)用。
CN1563283A提出了一種用包括C2_5飽和烷醇、氨水和破乳劑的復(fù)合 溶劑來脫除和回收油品中的環(huán)烷酸成分的方法。該法適用于餾分油和原油 的脫酸；能有效抑制抽提脫酸過程中的乳化現(xiàn)象；得到純度較高的環(huán)烷酸。 但此方法在環(huán)烷酸回收過程中，需要用石油醚洗滌，并用鹽酸調(diào)劑pH值； 溶劑需用氨水或NaOH調(diào)節(jié)才能再次使用，會(huì)有廢酸廢堿排出，不利于環(huán) 保。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了獲得高效脫酸率的直餾柴油產(chǎn)品，脫除柴油中 的環(huán)烷酸，提高柴油質(zhì)量，使復(fù)合脫酸劑能循環(huán)利用，同時(shí)消除油水乳化 問題，特提出一種從柴油中脫除環(huán)烷酸的方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案 一種從柴油中脫除環(huán) 烷酸的方法，其特征是先在室溫和常壓下，于容器中加入質(zhì)量百分含量 為30 50%的聚乙烯胺溶于質(zhì)量百分含量為70 50%的有機(jī)溶劑中，有機(jī) 溶劑是用甲醇或乙醇的一種，不斷攪拌待完全溶解后，制得復(fù)合脫酸劑；
再在待脫酸直餾柴油中，加入上面制得的復(fù)合脫酸劑，復(fù)合脫酸劑與待脫
酸直餾柴油的體積比為0.05: 1 0.10: 1,混合反應(yīng)的溫度為40。C 60'C， 反應(yīng)時(shí)間為20 s 60s，萃取級數(shù)為2 4級，充分反應(yīng)后靜置70 90min 得到分層的兩相； 一相為酸度降低的直餾柴油相即為柴油脫酸產(chǎn)品，另一 相為環(huán)垸酸富集的有機(jī)溶劑相，最后待有機(jī)溶劑相進(jìn)行蒸餾回收有機(jī)溶劑 與環(huán)烷酸。
將分層的有機(jī)溶劑相在常壓、90'C 95X:的條件下進(jìn)行蒸發(fā)，回收有 機(jī)溶劑甲醇或乙醇；然后再在常壓、90'C 95-C的條件下向剩余有機(jī)溶劑
4相中，加入剩余有機(jī)溶劑相體積的20%的120#溶劑油和10%的純水，進(jìn)行 水解5h 10h，得到聚乙烯胺水溶液相和溶劑油相；最后，在常壓、溫度 為105°C 110的條件下蒸餾聚乙烯胺水溶液相得到回收的聚乙烯胺，在常 壓、溫度為125"C 13(TC的條件下蒸餾溶劑油相得到環(huán)垸酸。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是(1)脫除環(huán)垸酸的效果好， 脫酸率可以達(dá)到80%以上；(2)由于整個(gè)反應(yīng)過程中，沒有水的引入，不 存在乳化問題；(3)整個(gè)脫酸過程中，脫酸劑可循環(huán)利用，無廢劑排放， 不污染環(huán)境，達(dá)到綠色脫酸的要求；(4)本發(fā)明工藝流程操作簡單、條件 溫和、能有效回收環(huán)烷酸、可用于石油加工行業(yè)。
具體實(shí)施例方式
通過以下實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。 實(shí)例l
取初始酸度為15.0mgKOH/100ml的柴油作為待脫酸柴油，選甲醇作為 反應(yīng)所需的有機(jī)溶劑，在室溫和常壓下取聚乙烯胺溶解于其中，最終形成 的復(fù)合脫酸劑中聚乙烯胺的重量百分含量為30 wt%。然后將復(fù)合脫酸劑與 待脫酸柴油混合，復(fù)合脫酸劑與待脫酸柴油的體積比為0.05: 1，在5(TC的 溫度條件下，攪拌混合反應(yīng)20s，進(jìn)行2級萃取。反應(yīng)結(jié)束后，在常壓和 5(TC的條件下靜置分相80min，便可以得到分層良好的兩相酸度降低的 油相和環(huán)烷酸高富集的有機(jī)溶劑相。測定精制柴油的酸度為 2.4mgKOH/100ml，其脫酸率為84°/。。
有機(jī)溶劑相在常壓、9(TC 95。C的條件下蒸發(fā)回收甲醇；然后，在常 壓、9(TC 95。C的條件下向剩余溶劑相中加入剩余溶劑相體積的20%的 120#溶劑油和10%的純水，進(jìn)行高溫水解5h，得到聚乙烯胺水溶液相和溶 劑油相；最后，在常壓下蒸餾聚乙烯胺水溶液相和溶劑油相，便得到回收 的聚乙烯胺以及環(huán)烷酸。甲醇和聚乙烯胺可以再用于柴油脫酸，甲醇和聚 乙烯胺的收率均在99.5%以上。環(huán)垸酸可以進(jìn)一步精制得到高純度產(chǎn)品。 實(shí)例2取初始酸度為200.0mgKOH/100ml的柴油作為待脫酸柴油，選甲醇作 為反應(yīng)所需的有機(jī)溶劑，在室溫和常壓下取聚乙烯胺溶解于其中，最終形 成的復(fù)合脫酸劑中聚乙烯胺的重量百分含量為40wt%。然后將復(fù)合脫酸劑 與待脫酸柴油混合，復(fù)合脫酸劑與待脫酸柴油的體積比為0.06: 1,在反應(yīng) 溫度為60'C條件下，攪拌混合反應(yīng)30s，進(jìn)行4級萃取。反應(yīng)結(jié)束后，在 常壓和6(TC的條件下靜置分相80min，便可以得到分層良好的兩相酸度 降低的油相和環(huán)烷酸富集的有機(jī)溶劑相。測定精制柴油的酸度為 2.7mgKOH/100ml，其脫酸率為98.6%。
有機(jī)溶劑相在常壓、9crc 95t:的條件下蒸發(fā)回收甲醇；然后，在常
壓、9(TC 95。C的條件下向剩余溶劑相中加入剩余溶劑相體積的20%的 120#溶劑油和10%的純水，進(jìn)行高溫水解10h，得到聚乙烯胺水溶液相和 溶劑油相；最后，在常壓下蒸餾聚乙烯胺水溶液相和溶劑油相，便得到回 收的聚乙烯胺以及環(huán)烷酸。甲醇和聚乙烯胺可以再用于柴油脫酸，甲醇和 聚乙烯胺的收率均在99.6%以上。環(huán)垸酸可以進(jìn)一步精制得到高純度產(chǎn)品 實(shí)例3
取初始酸度為102.7mgKOH/100ml的柴油作為待脫酸柴油，選甲醇作 為反應(yīng)所需的有機(jī)溶劑，在室溫和常壓下取聚乙烯胺溶解于其中，最終形 成的復(fù)合脫酸劑中聚乙烯胺的重量百分含量為50 wt。/。。然后將復(fù)合脫酸劑 與待脫酸柴油混合，復(fù)合脫酸劑與待脫酸柴油的體積比為0.06: l'，在反應(yīng) 溫度為4(TC下，攪拌混合反應(yīng)40s，進(jìn)行3級萃取。反應(yīng)結(jié)束后，在常壓 和4(TC的條件下靜置分相80 min。測定精制柴油的酸度為 5.3mgKOH/100ml，其脫酸率為94.8%
有機(jī)溶劑相在常壓、9(TC 95r的條件下蒸發(fā)回收甲醇；然后，在常 壓、卯。C 95'C的條件下向剩余溶劑相中加入剩余溶劑相體積的20%的 120#溶劑油和10%的純水，進(jìn)行高溫水解8h，得到聚乙烯胺水溶液相和溶 劑油相；最后，在常壓下蒸餾聚乙烯胺水溶液相和溶劑油相，便得到回收 的聚乙烯胺以及環(huán)烷酸。甲醇和聚乙烯胺可以再用于柴油脫酸， 醇和聚 乙烯胺的收率均在99.7%以上。環(huán)烷酸可以進(jìn)一步精制得到高純度產(chǎn)品實(shí)例4
取初始酸度為102.7mgKOH/100ml的柴油作為待脫酸柴油，選乙醇作 為反應(yīng)所需的有機(jī)溶劑，在室溫和常壓下取聚乙烯胺溶解于其中，最終形 成的復(fù)合脫酸劑中聚乙烯胺的重量百分含量為35 wt%。然后將復(fù)合脫酸劑 與待脫酸柴油混合，復(fù)合脫酸劑與待脫酸柴油的體積比為0.06: 1，在5(TC 的溫度條件下，攪拌混合反應(yīng)50s，采用4級萃取。反應(yīng)結(jié)束后，在常壓和 5(TC到條件下靜置分相80min，便可以得到分層良好的兩相酸度降低的 油相和環(huán)垸酸高富集的有機(jī)溶劑相。測定精制柴油的酸度 6.6mgKOH/100ml，其脫酸率為93.6%
有機(jī)溶劑相在常壓、90。C 95。C的條件下蒸發(fā)回收乙醇；然后，在常 壓、9(TC 95nC的條件下向剩余溶劑相中加入剩余溶劑相體積的20%的 120#溶劑油和10%的純水，進(jìn)行高溫水解10h，得到聚乙烯胺水溶液相和 溶劑油相；最后，在常壓下蒸餾聚乙烯胺水溶液相和溶劑油相，便得到回 收的聚乙烯胺以及環(huán)垸酸。乙醇和聚乙烯胺可以再用于柴油脫酸，乙醇的 收率為86.5%，聚乙烯胺的收率在99.5%以上。環(huán)烷酸可以進(jìn)一步精制得到 高純度產(chǎn)品 實(shí)例5
取初始酸度為15.0mgKOH/100ml的柴油作為待脫酸柴油，選甲醇作為 反應(yīng)所需的有機(jī)溶劑，在室溫和常壓下取聚乙烯胺溶解于其中，最終形成 的復(fù)合脫酸劑中聚乙烯胺的重量百分含量為50 wt%。然后將復(fù)合脫酸劑與 待脫酸柴油混合，復(fù)合脫酸劑與待脫酸柴油的體積比為0.10: 1，在5(TC的 溫度條件下，攪拌混合反應(yīng)60s，進(jìn)行2級萃取。反應(yīng)結(jié)束后，在常壓和 5(TC到條件下靜置分相80min，便可以得到分層良好的兩相酸度降低的 油相和環(huán)垸酸高富集的有機(jī)溶劑相。測定精制柴油的酸度為 1.1mgKOH/100ml，其脫酸率為92.7%。
有機(jī)溶劑相的回收方法同實(shí)例1 。 實(shí)例6
取初始酸度為200.0mgKOH/100ml的柴油作為待脫酸柴油，選甲醇作
7為反應(yīng)所需的有機(jī)溶劑，在室溫和常壓下取聚乙烯胺溶解于其中，最終形
成的復(fù)合脫酸劑中聚乙烯胺的重量百分含量為40wt%。然后將復(fù)合脫酸劑 與待脫酸柴油混合，復(fù)合脫酸劑與待脫酸柴油的體積比為0.08: 1，在反應(yīng) 溫度為6(TC條件下，攪拌混合反應(yīng)30s，采用4級萃取。反應(yīng)結(jié)束后，在 常壓和6(TC的條件下靜置分相80min，便可以得到分層良好的兩相酸度 降低的油相和環(huán)垸酸高富集的有機(jī)溶劑相。測定精制柴油的酸度為 1.7mgKOH/100ml，其脫酸率為99.2%。
有機(jī)溶劑相的回收方法同實(shí)例2。 實(shí)例7
取初始酸度為102.7mgKOH/100ml的柴油作為待脫酸柴油，選甲醇作 為反應(yīng)所需的有機(jī)溶劑，在室溫和常壓下取聚乙烯胺溶解于其中，最終形 成的復(fù)合脫酸劑中聚乙烯胺的重量百分含量為45 wt%。然后將復(fù)合脫酸劑 與待脫酸柴油混合，復(fù)合脫酸劑與待脫酸柴油的體積比為0.06: 1，在反應(yīng) 溫度為5(TC下，攪拌混合反應(yīng)20s，進(jìn)行3級萃取。反應(yīng)結(jié)束后，在常壓 和50'C的條件下靜置分相80 min。測定精制柴油的酸度為 1.8mgKOH/100ml，其脫酸率為98.2%。
有機(jī)溶劑相的回收方法同實(shí)例3。
權(quán)利要求
1、一種從柴油中脫除環(huán)烷酸的方法，其特征是先在室溫和常壓下，于容器中加入質(zhì)量百分含量為30～50％到聚乙烯胺溶于質(zhì)量百分含量為70～50％到有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑是用甲醇或乙醇的一種，不斷攪拌待完全溶解后，制得復(fù)合脫酸劑；再在待脫酸直餾柴油中，加入上面制得復(fù)合脫酸劑，復(fù)合脫酸劑與待脫酸直餾柴油的體積比為0.05∶1～0.10∶1，混合反應(yīng)的溫度為40℃～60℃，反應(yīng)時(shí)間為20s～60s，萃取級數(shù)為2～4級，充分混合反應(yīng)后靜置70～90min得到兩相分層；一相為酸度降低的直餾柴油相即為柴油脫酸產(chǎn)品，另一相位環(huán)烷酸富集的有機(jī)溶劑相，最后將有機(jī)溶劑相進(jìn)行蒸餾，回收有機(jī)溶劑與環(huán)烷酸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除環(huán)烷酸的方法，其特征是將分層后的 有機(jī)溶劑相在常壓、溫度為9(TC 95'C的條件下進(jìn)行蒸發(fā)，回收有機(jī)溶劑 甲醇或乙醇；然后再在常壓、9(TC 95'C的條件下向剩余有機(jī)溶劑中，加 入剩余有機(jī)溶劑相體積的20%的120#溶劑油和10%到純水，進(jìn)行水解5 10h，得到聚乙烯胺水溶液相和溶劑油相；最后，在常壓、溫度為105°C ll(TC的條件下蒸餾聚乙烯胺水溶液相得到回收的聚乙烯胺，在常壓、溫度 為125'C 13(TC的條件下蒸餾溶劑油相得到環(huán)烷酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于石油加工行業(yè)，能脫除不同酸度柴油中的環(huán)烷酸、提高柴油質(zhì)量的從柴油中脫除環(huán)烷酸的方法。其技術(shù)方案是在室溫和常壓下，取一定量的聚乙烯胺溶于有機(jī)溶劑中，待完全溶解后得到復(fù)合脫酸劑；將復(fù)合脫酸劑與待脫酸直餾柴油按體積比為0.05∶1～0.10∶1混合反應(yīng)，溫度為40℃～60℃，時(shí)間為20s～60s，反應(yīng)后靜置得到分層的兩相；一相為酸度降低的直餾柴油即為柴油脫酸產(chǎn)品，另一相為環(huán)烷酸富集的有機(jī)溶劑相，最后將有機(jī)溶劑進(jìn)行蒸餾，回收有機(jī)溶劑和環(huán)烷酸。本發(fā)明脫除環(huán)烷酸的效果好，脫酸率可達(dá)80％以上；由于沒有水的引入，不存在乳化問題；脫酸劑可循環(huán)利用，無污染；該方法工藝流程簡單、條件溫和，可用于石油加工行業(yè)。
文檔編號C10G21/27GK101565632SQ20091005946
公開日2009年10月28日 申請日期2009年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者玲 呂, 唐曉東, 孫汝柳, 芳 汪, 豪 王, 王萍萍, 郭巧霞 申請人:西南石油大學(xué)