專利名稱：：利用貴金屬芳烴飽和催化劑制備食品級環(huán)烷基白油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種環(huán)烷基白油的制備方法，尤其涉及一種采用貴金屬芳烴飽和催化劑的加氫工藝制備食品級環(huán)烷基白油的方法。
背景技術(shù)：
：食品級白油可用于水果、蔬菜、罐頭的涂層，食品的消泡、上光、防粘、脫膜，蛋類外殼的噴涂、面包店盤子以及面團(tuán)分割器、刀具、切割工具，肉類包裝機(jī)、案板和吊鉤，以及食品加工設(shè)備的拋光、潤滑和防銹功能。食品級白油制備方法可分為磺化法和加氫法?；腔ù蠖嗖捎眉託淞鸦灿?加氫處理生成油為原料，以發(fā)煙硫酸/三氧化硫為磺化劑生產(chǎn)白油。該工藝的特點(diǎn)是第一段經(jīng)苛刻的加氫處理后，已經(jīng)脫除的大部分芳烴和雜環(huán)化合物，然后再進(jìn)行第二段的三氧化硫磺化，脫除最后的不穩(wěn)定組分。該工藝的白油收率較低，同時產(chǎn)生的酸渣和白土難以處理，會對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。加氫法首先要采用苛刻的加氫處理/裂化工藝，深度脫除工業(yè)級白油原料中的芳烴和S、N化合物等雜質(zhì)，滿足后續(xù)的深度精制工藝需要，然后再利用負(fù)載還原態(tài)金屬的深度芳烴飽和精制催化劑，進(jìn)一步脫除影響光、熱安定性的微量芳烴和其它雜質(zhì)，才能滿足食品醫(yī)藥級白油產(chǎn)品的口服、無色、無臭、無味的需求，且易炭化物、紫外吸光度等指標(biāo)還要符合食品醫(yī)藥級白油的要求。由于食品級白油的加氫制備工藝對深度精制催化劑的芳烴飽和功能和深度精制的工藝條件有著特殊要求，因此制備食品級白油時，原料最好選用工業(yè)級白油。通常所謂的工業(yè)級白油是將適宜的石油餾分通過一段加氫裂化或二段加氫裂化工藝，再配套適合的異構(gòu)脫蠟/臨氫降凝以及補(bǔ)充后精制即可得到。CN101089136、02158178.9、200510047475.7、00123161.8、US6030921、US5393408、US5993664、US5855767、US5879539、US5976354、US6030921、US3392112披露了以貴金屬(鉬、鈀)還原態(tài)催化劑制備低粘度食品級白油的工藝；CN101089136、01106008.5、CN1362486A、200510047475.7、US4055481公開了以還原態(tài)鎳催化劑制備低粘度食品級白油工藝；CN101148606、00680016428.9、03814694.0、200580027312.0是以費(fèi)托合成油為原料制各食品級、醫(yī)藥級白油。這些已公開的技術(shù)，其共同特征在于使用了負(fù)載還原態(tài)金屬的芳烴飽和催化劑，其載體是改性Y型分子篩、無定型硅鋁、氧化鋁或者其混合物，所負(fù)載的加氫活性金屬是還原態(tài)貴金屬鉑、鈀或者還原態(tài)的金屬鎳。常規(guī)的還原態(tài)金屬芳烴飽和催化劑，主要是針對粘度較小的加氫基礎(chǔ)油進(jìn)行設(shè)計，對于4(TC運(yùn)動粘度小于100mm7s加氫基礎(chǔ)油(包括環(huán)烷基基礎(chǔ)油)，通過微量芳烴在催化劑孔道內(nèi)和表面的吸附、飽和及開環(huán)過程，從而制備出符合食品級、醫(yī)藥級要求的白油A口廣PRo對于4(TC運(yùn)動粘度大于100mm7s較高粘度的加氫基礎(chǔ)油，隨著粘度增加和分子結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步復(fù)雜，若采用常規(guī)的載體孔道設(shè)計，不易滿足大分子的、超大分子甚至球底結(jié)構(gòu)3的復(fù)雜芳烴在催化劑孔道內(nèi)部和表面競爭吸附、飽和開環(huán)反應(yīng)的需要，無法滿足全部的芳烴飽和及開環(huán)反應(yīng)。因此以較高粘度(4(TC運(yùn)動粘度大于100mm7s)的加氫基礎(chǔ)油(包括環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油)為原料，采用常規(guī)孔道設(shè)計的貴金屬芳烴飽和精制催化劑或者非貴金屬的還原態(tài)金屬鎳系的加氫精制催化劑進(jìn)行處理(芳烴飽和及深度加氫精制)，均不能得到滿意、穩(wěn)定的芳烴開環(huán)-飽和精制的效果。采用這類催化劑即使在較低空速(小于0.4h—0和較高壓力(大于15.OMPa)條件下的其精制產(chǎn)物的易碳化物試驗一般也不容易通過，無法制備符合GB/T4853-94要求的食品級環(huán)烷基白油。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用無定型硅鋁負(fù)載鉑-鈀貴金屬的芳烴深度加氫飽和催化劑，對環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油進(jìn)行一段深度加氫和芳烴飽和精制工藝來制備食品級環(huán)烷基白油的方法。該方法不僅在空速大于1.Oh—1的高空速條件下可制備出符合GB/T4853-94規(guī)定的常規(guī)粘度等級(4(TC運(yùn)動粘度不大于39.5mm7s)的食品級白油產(chǎn)品，還可以在空速大于0.45h—1的常規(guī)空速條件下制備出易碳化物、紫外吸光度、重金屬等關(guān)鍵指標(biāo)符合GB/T4853-94要求，而粘度級別遠(yuǎn)高于常規(guī)粘度級別(4(TC運(yùn)動粘度大于100mm7s)的，可滿足人體直接接觸需要，可以在食品醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用的食品級環(huán)烷基白油。采用本發(fā)明的處理方法，可以在空速大于0.5h—1的條件下，滿足白油產(chǎn)品對顏色穩(wěn)定性和易碳化物的要求。依照美國藥典USP的分類，通常所說的食品級白油其4(TC運(yùn)動粘度介于10-39.5mm7s，而藥用白油則是40°C運(yùn)動粘度大于39.5mm7s的白礦油或者粘度小于39.5mm7s的輕質(zhì)白礦油產(chǎn)品。依照GB/T4853-94標(biāo)準(zhǔn)，常用的食品級白油其4(TC運(yùn)動粘度也是在上述范圍之內(nèi)(最高不超過39.5mm7s)。本發(fā)明所述的環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油原料為4(TC運(yùn)動粘度從40700mm7s，芳烴含量不超過5%，表征環(huán)烷油特性的(^%大于35%，硫、氮雜質(zhì)的含量均不高于5ppm。本發(fā)明所采用的催化劑為無定型硅鋁負(fù)載鉑-鈀貴金屬的芳烴深度加氫飽和催化劑，比表面積為200350cm7g，孔容為0.61.Oml/g，平均孔徑在515nm，其中，孔徑為1001000nm的孔容占總孔容的8%20%。本發(fā)明所述的無定型硅鋁負(fù)載鉑-鈀貴金屬的芳烴深度加氫飽和催化劑使用的無定型硅鋁載體中，3102含量為載體重量的60%40%，八1203含量為載體重量的40%60%。該載體是以硅鋁化合物的漿液，經(jīng)過老化、過濾、洗滌、干燥等程序制備得到的粉體，用粘結(jié)劑與總孔容為0.40.45ml/g、表面積為200240m7g的擬薄水鋁石捏合、擠條成型為無定形硅鋁載體本發(fā)明所述的無定型硅鋁負(fù)載鉑-鈀貴金屬的芳烴深度加氫飽和催化劑中的貴金屬主活性組分Pt的含量占催化劑重量的0.10.5%，助劑Pd的含量占催化劑重量的為0.30.8%，負(fù)載鉑-鈀的總重約占催化劑重量的0.4%1.3%。本發(fā)明所述的一段深度加氫和芳烴飽和精制工藝，是指在一段固定床反應(yīng)器中，裝載本發(fā)明所述的無定型硅鋁負(fù)載鉑-鈀貴金屬的芳烴深度加氫飽和催化劑，在臨氫條件下處理本發(fā)明所述的加氫基礎(chǔ)油原料。在本發(fā)明所述的一段固定床反應(yīng)器內(nèi)，加氫基礎(chǔ)油原料和氫氣是一同從上而下經(jīng)過反應(yīng)床層，然后經(jīng)氣體分離單元，分離出氫氣和生成油。其中分離出來的氫氣可以循環(huán)使用，而生成油經(jīng)過水蒸汽汽提/氮?dú)馄崦摮磻?yīng)過程生成的輕組分，即可得到最終的食品級環(huán)烷基白油產(chǎn)品。本發(fā)明所述的一段深度加氫和芳烴飽和精制工藝，即在反應(yīng)壓力1.6MPa20.0MPa，反應(yīng)溫度150°C330。C，氫油體積比5001000:l，空速O.15.Oh—1的條件下處理本發(fā)明所述的環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油(4(TC運(yùn)動粘度39.5700mm7s，芳烴含量不大于5X，表征環(huán)烷油特性的C;^大于35^，硫、氮雜質(zhì)的含量均不高于5mg/kg。)和氫氣一次性通過本發(fā)明所述的無定型硅鋁負(fù)載鉑-鈀貴金屬的芳烴深度加氫飽和催化劑床層，從而制備出符合GB/T4853-94標(biāo)準(zhǔn)的食品級環(huán)烷基白油。本發(fā)明所述的一段深度加氫和芳烴飽和精制的工藝條件為反應(yīng)壓力6.OMPa20.OMPa，反應(yīng)溫度180°C300。C，氫油體積比5001000:1，空速0.52.Oh—、本發(fā)明制備的食品級環(huán)烷基白油，其化學(xué)穩(wěn)定性可滿足美國藥典USP對于藥用白油易碳化物的要求，也符合美國國家處方集NF對藥用白油硫含量的要求，同樣滿足歐洲藥典第三次增補(bǔ)版、美國藥典USP第23次增補(bǔ)版、美國食品藥品監(jiān)督管理局FDA針對"直接"食用的21.CFR172.927和針對"間接"食品接觸的21.CFR178.3620(a)、21.CFR172.878的要求。GB/T4853-94食品級白油標(biāo)準(zhǔn)見表1。表1GB/T4853-94食品級白油標(biāo)準(zhǔn)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>具體實施例方式本發(fā)明所使用的環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油原料為克拉瑪依石化公司生產(chǎn)銷售，其性質(zhì)見表2。表2環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油性質(zhì)分析項目環(huán)烷油1環(huán)烷油2環(huán)烷油3試驗方法密度20。C，kg/m3893.8900.5886.9SH/T0604粘度40°CramVs46.94154.2568.8ASTMD445賽波特顏色，號+30+30+21GB/T3555易炭化物未通過未通過未通過GB/T11079硫酸顯色通過通過未通過SH/T0134碳型分布CN%53.147.935.8ASTMD2140硫含量，mg/kg2.232.58〈2.0ASTMD5453氮含量，mg/kg〈1.0〈1.0〈1.0ASTMD4629石申，mg/kg〈1.0〈1.0〈1.0GB/T8450鉛'mg/kg〈1.0〈1.0〈1.0GB/T8449重金屬，mg/kg〈2.0〈2.0〈2.0GB/T8451組成分析％芳烴3.353.644.39SH/T0753實施例1采用本發(fā)明所述的無定型硅鋁負(fù)載鉑_鈀貴金屬的芳烴深度加氫飽和催化劑，以表2中描述的環(huán)烷油1為原料，在一段深度加氫和芳烴飽和精制工藝條件下，制備了4(TC運(yùn)動粘度中心值在45mm7s的食品級環(huán)烷基白油，試驗條件及所制得的食品級環(huán)烷基白油產(chǎn)品性質(zhì)見表3。表3本發(fā)明制備的4(TC運(yùn)動粘度中心值在45mm7s的食品級環(huán)烷基白油編號101102103104105106工壓力，MPa7.07.06.06.06.06.0藝溫度,。c180190200210220230條空速,h—11.01.52.02.53.03.5件氫油比(v/v)1000:11000:11000:11000:1畫0:11000:1密度，Kg/m3892.9892.7893.2893.1892.8893.6賽波特顏色,號〉+30〉+30〉+30〉+30〉+30〉+30運(yùn)動粘度，mm2/s40°C45.4445.5545.7845.5545.0345.65易碳化物通過通過通過通過通過通過固態(tài)石蠟通過通過通過通過通過通過稠環(huán)芳烴，紫外吸光度/cm(260-420謹(jǐn))<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1砷，mg/kg<1<1<1<1<1<1鉛，mg/kg<1<1<1<1<1<1重金屬，m<2<2<2<2<2<2碳型分布CN%52.852.152.953.752.754.1組飽和烴99.3099.1299.2299.4599.3599.27成芳烴0.700.880.780.550.650.73%膠質(zhì)+瀝青質(zhì)0.000.000.000.000.000.006實施例2采用本發(fā)明所述的無定型硅鋁負(fù)載鉑_鈀貴金屬的芳烴深度加氫飽和催化劑，以表2中描述的環(huán)烷油2為原料，在一段深度加氫和芳烴飽和精制工藝條件下，制備了4(TC運(yùn)動粘度中心值在150mm7s的食品級環(huán)烷基白油，試驗條件及所制得的食品級環(huán)烷基白油性質(zhì)見表4。表4本發(fā)明制備的4(TC運(yùn)動粘度中心值在150mm7s的食品級環(huán)烷基白油<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例3采用本發(fā)明所述的無定型硅鋁負(fù)載鉑_鈀貴金屬的芳烴深度加氫飽和催化劑，以表2中所描述的環(huán)烷油3為原料，在一段深度加氫和芳烴飽和精制工藝條件下，制備了40°C運(yùn)動粘度中心值在560mm7s的食品級環(huán)烷基白油，試驗條件及所制得的食品級環(huán)烷基白油性質(zhì)見表5。表5本發(fā)明制備的4(TC運(yùn)動粘度中心值在560mm7s的食品級環(huán)烷基白油<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例4壽命試驗應(yīng)用本發(fā)明的一段深度加氫和芳烴飽和精制工藝，我們還開展了10ml微反試驗裝置制備食品級環(huán)烷基白油的穩(wěn)定性及壽命試驗，試驗結(jié)果表明，在空速大于0.5h—1的條件下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)2000小時后，制備的4(TC運(yùn)動粘度中心值在560mm7s的食品級環(huán)烷基白油產(chǎn)品，其顏色、易碳化物均符合GB/T4853-94食品級白油標(biāo)準(zhǔn)。權(quán)利要求一種利用貴金屬芳烴飽和催化劑制備食品級環(huán)烷基白油的方法，其特征在于以環(huán)烷基餾分油經(jīng)加氫處理得到的環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油為原料，采用一段深度加氫和芳烴飽和精制工藝制備食品級環(huán)烷基白油產(chǎn)品，進(jìn)行深度加氫和芳烴飽和精制工藝條件為反應(yīng)壓力1.6MPa～20.0MPa，反應(yīng)溫度150℃～330℃，氫油體積比500～1000∶1，空速0.1～5.0h-1，一段深度加氫和芳烴飽和精制工藝所采用的催化劑是負(fù)載鉑-鈀貴金屬的無定型硅鋁載體的芳烴飽和精制催化劑，主活性組分Pt的含量占催化劑重量的0.1～0.5％，助劑Pd的含量占催化劑重量的0.3～0.8％，負(fù)載鉑-鈀的總重約占催化劑重量的0.4％～1.3％。2.按照權(quán)利要求1所述的利用貴金屬芳烴飽和催化劑制備環(huán)烷基食品級白油的方法，其特征在于環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油原料為芳烴含量小于5%，表征環(huán)烷油特性(；％大于30%，4(TC運(yùn)動粘度介于39.5700mm7s環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油。3.按照權(quán)利要求1所述的利用貴金屬芳烴飽和催化劑制備環(huán)烷基食品級白油的方法，其特征在于進(jìn)行深度加氫和芳烴飽和精制工藝條件為反應(yīng)壓力6.OMPa20.OMPa，反應(yīng)溫度180°C300。C，氫油體積比5001000:l，空速O.52.Oh—全文摘要本發(fā)明涉及一種利用貴金屬芳烴飽和催化劑制備食品級環(huán)烷基白油的方法，以環(huán)烷基餾分油經(jīng)加氫處理得到的環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油為原料，采用一段深度加氫和芳烴飽和精制工藝制備食品級環(huán)烷基白油產(chǎn)品，進(jìn)行深度加氫和芳烴飽和精制工藝條件為反應(yīng)壓力1.6MPa～20.0MPa，反應(yīng)溫度150℃～330℃，氫油體積比500～1000∶1，空速0.1～5.0h-1，一段深度加氫和芳烴飽和精制工藝所采用的催化劑是負(fù)載鉑-鈀貴金屬的無定型硅鋁載體的芳烴飽和精制催化劑，Pt的含量占催化劑重量的0.1～0.5％，助劑Pd的含量占催化劑重量的為0.3～0.8％；該白油符合美國國家處方集NF和美國藥典USP食用或食品接觸的要求。文檔編號C10G67/00GK101747937SQ200810240039公開日2010年6月23日申請日期2008年12月17日優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日發(fā)明者何萍,劉亞娟,呂貞,尹宏,李輝,汪軍平,熊春珠,熊良銓,甄新平,羅來龍,胡宇輝,馬莉莉申請人:中國石油天然氣股份有限公司