專(zhuān)利名稱(chēng)：一種生物柴油的生產(chǎn)方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種生物柴油的生產(chǎn)方法及裝置。
技術(shù)背景生物柴油指以動(dòng)植物油脂為原料經(jīng)酯化或醇解反應(yīng)生成的脂肪酸烷基脂。 該類(lèi)燃料具有如下優(yōu)點(diǎn) 一是原料來(lái)源廣泛，可利用各種廢棄動(dòng)植物油脂和大 規(guī)模種植的油料植物果實(shí)；二是與普通石化柴油具有幾乎相同的燃燒性能，可 方便應(yīng)用于現(xiàn)有柴油引擎；三是在貯存、運(yùn)輸和使用方面都更很安全(不腐蝕 溶器，非易燃易爆)；四是環(huán)保性能好，與石化柴油相比有毒尾氣排放量可降低 90%，對(duì)環(huán)境友好。近年來(lái)，生物柴油在國(guó)際上發(fā)展較快，2006年全球生產(chǎn)使用量約500萬(wàn)噸。 歐洲是世界上生物柴油發(fā)展最快的地區(qū)，用菜籽油作主要原料，自2000年以來(lái) 每年增長(zhǎng)約28.2%，目前有21個(gè)國(guó)家生產(chǎn)使用生物柴油。其中，德國(guó)在生物柴 油生產(chǎn)量上居于首位，2005年生產(chǎn)量約167萬(wàn)噸，占?xì)W盟總產(chǎn)量的一半。近年 來(lái)，巴西、馬來(lái)西亞、印度等國(guó)利用自身氣候條件優(yōu)勢(shì)，加快發(fā)展以棕櫚樹(shù)、 麻風(fēng)樹(shù)油為原料的生物柴油。目前，我國(guó)生物柴油技術(shù)也已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)示范階段，全國(guó)已有一些民營(yíng)生物 柴油生產(chǎn)企業(yè)，年生產(chǎn)能力約30萬(wàn)噸左右。我國(guó)生物柴油生產(chǎn)原料主要為餐飲 廢油或搾油腳，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，也不能保證原料的穩(wěn)定供應(yīng)。為了實(shí)現(xiàn)生 物柴油的可持續(xù)發(fā)展，中國(guó)各地也正在大力發(fā)展小桐子、文冠果、黃連木、光 皮樹(shù)等燃料油植物。國(guó)內(nèi)外生物柴油大規(guī)模生產(chǎn)均以傳統(tǒng)均相催化法為主，即以油脂和甲醇為 反應(yīng)物，以液體濃硫酸、液體KOH等為催化劑進(jìn)行酯化和酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物 柴油。由于液體濃硫酸和液體堿的存在，傳統(tǒng)化學(xué)法存在制備工藝復(fù)雜、酸堿 腐蝕、催化劑回收困難、廢液排放、易發(fā)生副反應(yīng)等問(wèn)題。為了達(dá)到無(wú)污染排 放的標(biāo)準(zhǔn)，需要設(shè)計(jì)復(fù)雜的液體酸堿催化劑分離、回收工藝，導(dǎo)致投資和生產(chǎn) 成本增加。因而，在全球范圍內(nèi)，生物柴油成本居高不下，在目前難以和傳統(tǒng) 化學(xué)柴油在市場(chǎng)上競(jìng)爭(zhēng)。同時(shí)，絕大部分生物柴油化學(xué)生產(chǎn)工藝均以釜式反應(yīng) 器進(jìn)行生物柴油的轉(zhuǎn)化，不利于生物柴油的連續(xù)化生產(chǎn)。在這個(gè)背景下，固體酸堿催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用應(yīng)運(yùn)而生。與液體酸堿催化 劑相比，固體催化劑不需分離，有利于連續(xù)化生產(chǎn)，可大幅度提高生物柴油生 產(chǎn)環(huán)保性，并簡(jiǎn)化工藝。但現(xiàn)有的固體催化劑還存在催化效率不夠高及成本較 高的缺點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)釆用固體催化劑催化效率不高，采用釜式 反應(yīng)器作為生產(chǎn)生物柴油的裝置不利于生物柴油連續(xù)化生產(chǎn)的問(wèn)題，提供一種 通過(guò)超聲波和活塞流反應(yīng)器的協(xié)同作用，改進(jìn)生物柴油現(xiàn)有間歇生產(chǎn)的工藝， 實(shí)現(xiàn)生物柴油的連續(xù)、清潔、高效生產(chǎn)并降低液體催化劑使用量的生物柴油的 生產(chǎn)方法及裝置。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采取了以下的技術(shù)方案 一種生物柴油的生產(chǎn)方 法，包括如下步驟(1) 將無(wú)水甲醇、液體堿性催化劑混合后再與酸值〈2mgK0H/g原料油的原 料油混合泵入混合器中充分混合；(2) 將混合器中的無(wú)水甲醇、液體堿性催化劑、原料油的混合物輸入到管 式活塞流反應(yīng)器，該管式活塞流反應(yīng)器被包納在超聲波發(fā)生裝置范圍內(nèi)；(3) 無(wú)水甲醇與原料油在液體堿性催化劑的作用下在管式活塞流反應(yīng)器內(nèi) 發(fā)生轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生成粗生物柴油和甘油，經(jīng)過(guò)甘油分離器后將甘油分離出；(4) 粗生物柴油經(jīng)水洗、分離、精制后得到生物柴油； 上述步驟的反應(yīng)條件在活塞流反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為4(TC 7(TC，無(wú)水甲醇與原料油摩爾比值為4: 1 20: 1之間，液體堿性催化劑對(duì)原料油的重量 比為0. 1 0. 5%。本發(fā)明采用的原料油的酸值〈2mgK0H/g原料油的原料油，這樣能保證原料 油的純度，使得后續(xù)反應(yīng)能順利進(jìn)行。原料油包括有菜籽油、大豆油、黃連木油或經(jīng)過(guò)降酸預(yù)處理的各種廢動(dòng)植 物油脂。超聲波是指頻率為2X104 Hz 107 Hz的聲波，它超過(guò)了人耳收聽(tīng)頻率的范 圍。超聲波在液體媒質(zhì)中傳播時(shí)，通過(guò)機(jī)械作用、空化作用和熱作用，產(chǎn)生力
學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)等一系列效應(yīng)。尤其是高功率的超聲波，會(huì)產(chǎn)生 強(qiáng)烈的空化作用，從而在局部形成瞬時(shí)高溫，高壓、真空和微射流。對(duì)化學(xué)萃 取、生物柴油生產(chǎn)、有機(jī)合成、治理微生物、降解有毒有機(jī)污染物、化學(xué)反應(yīng) 速度和產(chǎn)率、催化劑的催化效率、生物降解處理，超聲波防垢除垢、生物細(xì)胞 粉碎、分散和凝聚，造成了一個(gè)非常有利于反應(yīng)過(guò)程的局部小環(huán)境，能大大提 高反應(yīng)速度，降低反應(yīng)條件。從化學(xué)驅(qū)動(dòng)方面來(lái)，可以取過(guò)量的無(wú)水甲醇，但為保證無(wú)水甲醇的經(jīng)濟(jì)性 回收，因此一般限定無(wú)水甲醇與原料油的摩爾比值為4: 1 20: 1之間，無(wú)水 甲醇最低不能低于與原料油4: l的摩爾比。通常未采用超聲波發(fā)生裝置的生產(chǎn)方法一般要求液體堿性催化劑加入量對(duì) 原料油的重量比為1%左右，而過(guò)量的催化劑比較容易引起皂化。所述反應(yīng)溫度是55°C 62°C。反應(yīng)溫度越高越好，但為保障反應(yīng)的快速進(jìn) 行，以采取55。C 62'C為宜。所述無(wú)水甲醇與原料油的摩爾比為4: 1 6: l之間。這個(gè)比值范圍，不僅滿(mǎn)足本化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件，而且從經(jīng)濟(jì)上衡量，加入適宜的無(wú)水甲醇量，有 利于回收，節(jié)省了能源。所述液體堿性催化劑對(duì)原料油的重量比為0. 3 0. 5%。 所述液體堿性催化劑為NaOH， K0H。一種生產(chǎn)生物柴油的裝置，包括依次連接的液體堿性催化劑/甲醇罐、計(jì)量 泵、混合器、活塞流反應(yīng)器、甘油分離器，在混合器的一端上還連接有原料油 輸入管路，所述甘油分離器分別輸出連接到甘油收集罐和粗生物柴油儲(chǔ)罐，還 包括有作用于所述活塞流反應(yīng)器的超聲波發(fā)生裝置。所述活塞流反應(yīng)器為長(zhǎng)度和直徑比大于50的管式反應(yīng)器。 所述超聲波發(fā)生裝置的超聲波頻率為15KHz 100KHz，其中最優(yōu)的頻率 為20KHz。通過(guò)采用超聲波高頻率產(chǎn)生的空化作用，可改進(jìn)反應(yīng)介質(zhì)的質(zhì)量傳遞， 加速反應(yīng)進(jìn)行。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)由于釆用超聲波和活塞流反應(yīng)器 聯(lián)合使用的方法及裝置，可以實(shí)現(xiàn)生物柴油的高效、快速生產(chǎn)，主反應(yīng)僅需要5 IO分鐘即可完成，可使反應(yīng)速率提高20% 60%;酯化反應(yīng)溫度降低30% 60%; 甲醇用量減少5% 30%;催化劑(如K0H)用量減少20% 50%，有效加速了生物
柴油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，減少了液體堿性催化劑的使用，降低了后處理的難度。


圖l為本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)示意圖；附圖標(biāo)記說(shuō)明1、液體堿性催化劑/甲醇罐，2、計(jì)量泵，3、混合器，4、 超聲波發(fā)生裝置，5、活塞流反應(yīng)器，6、甘油分離器，7、甘油收集罐，8、粗 生物柴油儲(chǔ)罐，9、油泵，10、流量計(jì)，11、流量計(jì)，12、水泵，13、儲(chǔ)罐，14、 加熱罐，15、水洗罐，16、水/生物柴油分相器，17、水洗液收集罐，18、粗甲 酯收集罐，19、油泵，20、原料油輸入管路。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例一本發(fā)明的原料油是以動(dòng)植物油脂為原料制成的，其酸值〈2mgK0H/g原料油。 本實(shí)施例生物柴油的生產(chǎn)方法包括如下步驟-(1)將無(wú)水甲醇、KOH溶液混合后再與原料油混合泵入混合器中充分混合， 其中無(wú)水甲醇與原料油摩爾比4: 1， KOH對(duì)原料油的重量比為0. 1%; (2)將上 述混合物輸入到溫度為40。C的管式活塞流反應(yīng)器中(該活塞流反應(yīng)器的長(zhǎng)度和 直徑比大于50)，該管式活塞流反應(yīng)器被包納在超聲波發(fā)生裝置范圍內(nèi)；(3)無(wú) 水甲醇與原料油在液體堿性催化劑的作用下在管式活塞流反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)酯化 反應(yīng)生成粗生物柴油和甘油，經(jīng)過(guò)甘油分離器后將甘油分離出；(4)粗生物柴 油經(jīng)水洗、分離、精制后得到生物柴油。如圖1，本實(shí)施例生物柴油的生產(chǎn)裝置，包括依次連接的液體堿性催化劑/ 甲醇罐l、計(jì)量泵2、混合器3、活塞流反應(yīng)器5、甘油分離器6，在混合器3的 一端上還連接有原料油輸入管路20，甘油分離器6分別輸出連接到甘油收集罐 7和粗生物柴油儲(chǔ)罐8，還包括有作用于所述活塞流反應(yīng)器5的超聲波發(fā)生裝置 4。原料油經(jīng)原料油輸入管路20輸入到混合器3，同時(shí)液體堿性催化劑/甲醇罐 1中的KOH/甲醇溶液經(jīng)計(jì)量泵2也進(jìn)入混合器3，該混合器3可用于KOH和甲醇 的良好混合；從混合器3出來(lái)的油脂/甲醇/K0H溶液進(jìn)入活塞流反應(yīng)器5，活塞 流反應(yīng)器5處于超聲波發(fā)生裝置4中，其用于為活塞流反應(yīng)器5提供超聲源， 在活塞流反應(yīng)器5中完成酯交換反應(yīng)，生成粗生物柴油和甘油后進(jìn)入甘油分離 器6以進(jìn)行用于粗生物柴油和甘油的連續(xù)分離，分離出的甘油進(jìn)入甘油收集罐7， 粗生物柴油進(jìn)入粗生物柴油儲(chǔ)罐8，粗生物柴油從粗生物柴油儲(chǔ)罐8出來(lái)后，經(jīng) 油泵9和流量計(jì)10進(jìn)入水洗反應(yīng)器15，同時(shí)用于中和的磷酸經(jīng)儲(chǔ)罐13和用于 水洗的水經(jīng)水泵12進(jìn)入加熱罐14，在加熱罐14加熱到5(TC后，進(jìn)入水洗罐15， 其用于經(jīng)甘油分離后的生物柴油的水洗，與分離甘油后的粗生物柴油混合，在 其中水洗5分鐘后，進(jìn)入水/生物柴油分相器16，分離出的水相進(jìn)入水洗液收集 罐17，分離出的生物柴油粗甲酯進(jìn)入粗甲酯收集罐18，再經(jīng)油泵19進(jìn)入精餾 塔進(jìn)行產(chǎn)品的精制，制得符合標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油。本實(shí)施例具有多個(gè)油泵9， 12， 19，電磁計(jì)量泵2和流量計(jì)10， 11，其有 助于原料油和反應(yīng)液在反應(yīng)器和管路中的輸運(yùn)和流量控制。所用超聲波發(fā)生裝 置的超聲波頻率為15KHz 100KHz，其中最優(yōu)的頻率為20KHz。本實(shí)施例原 料油包括有菜籽油、大豆油、黃連木油或經(jīng)過(guò)降酸預(yù)處理的各種廢動(dòng)植物油脂。實(shí)施例二-本實(shí)施例中活塞流反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為55°C，液體堿性催化劑采用NaOH 溶液，其對(duì)原料油的重量比為0.3%,無(wú)水甲醇與原料油摩爾比值為6: 1。采用 該反應(yīng)條件，保障化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行，而甲醇的含量也適當(dāng)，既能很好驅(qū)動(dòng) 反應(yīng)進(jìn)行，又有利于甲醇的回收。本實(shí)施例其他特征與實(shí)施例一相同，在此不再詳述。實(shí)施例三本實(shí)施例中活塞流反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為62°C，液體堿性催化劑采用NaOH 溶液，其對(duì)原料油的重量比為0.4%，無(wú)水甲醇與原料油摩爾比值為10: 1。 本實(shí)施例其他特征與實(shí)施例一相同，在此不再詳述。實(shí)施例四本實(shí)施例中活塞流反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為7(TC，液體堿性催化劑采用KOH 溶液，其對(duì)原料油的重量比為0.5%，無(wú)水甲醇與原料油摩爾比值為20: 1。
本實(shí)施例其他特征與實(shí)施例一相同，在此不再詳述。上列詳細(xì)說(shuō)明是針對(duì)本發(fā)明可行實(shí)施例的具體說(shuō)明，該實(shí)施例并非用以限 制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡未脫離本發(fā)明所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本 案的專(zhuān)利范圍中。
權(quán)利要求
1、一種生物柴油的生產(chǎn)方法，其特征在于包括如下步驟(1)將無(wú)水甲醇、液體堿性催化劑混合后再與酸值<2mgKOH/g原料油的原料油混合泵入混合器中充分混合；(2)將混合器中的無(wú)水甲醇、液體堿性催化劑、原料油的混合物輸入到管式活塞流反應(yīng)器，該管式活塞流反應(yīng)器被包納在超聲波發(fā)生裝置范圍內(nèi)；(3)無(wú)水甲醇與原料油在液體堿性催化劑的作用下在管式活塞流反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生成粗生物柴油和甘油，經(jīng)過(guò)甘油分離器后將甘油分離出；(4)粗生物柴油經(jīng)水洗、分離、精制后得到生物柴油；上述步驟的反應(yīng)條件是在活塞流反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為40℃～70℃，無(wú)水甲醇與原料油摩爾比為4∶1～20∶1，液體堿性催化劑對(duì)原料油的重量比為0.1～0.5％。
2、 如權(quán)利要求2所述的生物柴油的生產(chǎn)方法，其特征在于所述原料油包括 菜籽油、大豆油、黃連木油或經(jīng)過(guò)降酸預(yù)處理的各種廢動(dòng)植物油脂。
3、 如權(quán)利要求2所述的生物柴油的生產(chǎn)方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度是 55。C 62。C。
4、 如權(quán)利要求3所述的生物柴油的生產(chǎn)方法，其特征在于所述無(wú)水甲醇與 原料油的摩爾比為4: 1 6: l之間。
5、 如權(quán)利要求4所述的生物柴油的生產(chǎn)方法，其特征在于所述液體堿性催 化劑對(duì)原料油的重量比為0. 3 0. 5%。
6、 如權(quán)利要求1到5中任一所述的生物柴油的生產(chǎn)方法，其特征在于所述 液體堿性催化劑為NaOH或KOH。
7、 一種生產(chǎn)生物柴油的裝置，其特征在于包括依次連接的液體堿性催化劑/甲醇罐(1)、計(jì)量泵(2)、混合器(3)、活塞流反應(yīng)器(5)、甘油分離器(6)， 在混合器(3)的一端上還連接有原料油輸入管路(20)，所述甘油分離器(6) 分別輸出連接到甘油收集罐(7)和粗生物柴油儲(chǔ)罐(8)，還包括有作用于 所述活塞流反應(yīng)器(5)的超聲波發(fā)生裝置(4)。
8、 如權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)生物柴油的裝置，其特征在于所述活塞流反應(yīng)器(5)為長(zhǎng)度和直徑比大于50的管式反應(yīng)器。
9、 如權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)生物柴油的裝置，其特征在于所述超聲波發(fā)生裝 置(4)的超聲波頻率為15KHz 100KHz。
10、如權(quán)利要求9所述的生產(chǎn)生物柴油的裝置，其特征在于所述超聲波頻率為20KHz。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生物柴油的生產(chǎn)方法，包括如下步驟(1)將無(wú)水甲醇、液體堿性催化劑混合后再與原料油混合泵入混合器中；(2)將上述混合物輸入到被包納在超聲波發(fā)生裝置范圍內(nèi)的管式活塞流反應(yīng)器；(3)無(wú)水甲醇與原料油在液體堿性催化劑的作用下生成粗生物柴油和甘油；(4)粗生物柴油經(jīng)水洗、分離、精制后得到生物柴油；還包括生產(chǎn)生物柴油的裝置，依次連接的液體堿性催化劑/甲醇罐、計(jì)量泵、混合器、活塞流反應(yīng)器、甘油分離器，在混合器的一端上還連接有原料油輸入管路，甘油分離器分別輸出連接到甘油收集罐和粗生物柴油儲(chǔ)罐，還包括有作用于所述活塞流反應(yīng)器的超聲波發(fā)生裝置?？梢詫?shí)現(xiàn)生物柴油的高效、快速生產(chǎn)，減少了液體堿性催化劑的使用，降低了后處理的難度。
文檔編號(hào)C10G3/00GK101397504SQ20081021888
公開(kāi)日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2008年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日
發(fā)明者呂鵬梅, 張祖澤, 王忠銘, 文 羅, 袁振宏, 黎達(dá)成 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所;納卓爾再生能源(香港)有限公司