專利名稱：：提高催化裂化液體產(chǎn)品收率的助劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種催化裂化的液體助劑，更進一步涉及一種提高催化裂化液體產(chǎn)品收率的液體助劑，還涉及該助劑的制備方法和應用。
背景技術：
：從70年代中期開始，世界各國逐漸釆用減少流化催化裂化(FCC)過程中的氫轉(zhuǎn)移反應，增加了汽油餾分中的烯烴含量的方法，提高催化裂化汽油的辛垸值(主要是RON)。但是，烯烴作為一種較活潑的烴類揮發(fā)進入大氣后會發(fā)生光化反應而生成臭氧，使環(huán)境受到嚴重污染，而且它的存在會影響汽油安全性及發(fā)動機的使用。因此，各國對汽油中烯烴含量的重視程度日益增加，不少國家的汽油標準中已對汽油中的烯烴含量作出限制。我國汽油調(diào)和組分中80X以上是FCC汽油，而FCC汽油的烯烴含量很高，因此，降低FCC汽油餾分中的烯烴含量是降低汽油烯烴含量的主要途徑。在裂化催化劑之外，還開發(fā)了多種裂化催化劑的助劑。目前對FCC助劑的研究，大多數(shù)是通過降低烯烴含量來提高產(chǎn)品質(zhì)量和增加環(huán)保功能。但也有一部分研究是關于提高FCC液收率的助劑。這些助劑從形態(tài)上分為兩類，即固體助劑和液體助劑。固體助劑主要是用于降低催化裂化產(chǎn)物汽油中烯烴含量，以固體微粒形式隨FCC過程中的裂化催化劑一起加入反應器中，可降低汽油餾分中的烯烴含量。固體助劑的加入量一般要達到FCC催化劑的5%以上才有效，一般液體收率能提高1%左右，固體助劑制備工藝要求高設備投資費大，成本較高。由于加入量大，稀釋了FCC原來的催化劑用量，勢必對其原有催化劑功能(如丙烯含量、脫硫率或烯烴產(chǎn)率等)有影響。液體助劑一般原理是一種分散劑，通過對FCC原料中膠質(zhì)瀝青質(zhì)的溶解或通過對催化劑上的焦炭溶解來達到提高催化劑活性的目的，實際上在FCC反應溫度400r以上的高溫，油品已經(jīng)汽化很難起到溶解作用。另外，目前原油大量進口，部分煉廠的FCC原料每年需變換幾十次，特定助劑很難適應原料的變化。由曹新懷，劉少兵在中國石油學會第四次石油煉制學術年會論文集中公開了對添加劑強化催化裂化的研究成果，他們運用石油分散系的物化理論，采用添加劑的方法來提高催化裂化的轉(zhuǎn)化率和選擇性，開發(fā)的添加劑主要是含碳、氫、氧的化合物，添加量為50100wg/g，可使FCC液體產(chǎn)品收率提高2.11.5.25X，生焦率下降0.5%1%。CN1696250公開的催化裂化助劑為液體，由選自稀土元素、Zr、Ti、Mg、Sn、Ba、Zn中的一種或多種金屬與有機羧酸、羥基酸、羰基酸、苯磺酸、有機膦酸中的一種或多種有機酸組成，其加入量以該助劑中金屬氧化物占催化裂化催化劑干基重量的0.1%6.5%，能夠在保持產(chǎn)物汽油辛烷值基本不變的前提下，降低烯烴含量約57個百分點，提高輕質(zhì)油收率約511個百分點。另外這種助劑所含的元素，對大多數(shù)催化劑是毒物，不利于產(chǎn)品后續(xù)加工，工廠一般不能使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種的新穎的FCC用助劑；目的之二是提供該液體助劑的制備方法；目的之三是提供該液體助劑在提高催化裂化液體產(chǎn)品收率中的應用本發(fā)明提供的催化裂化液體助劑，以助劑總重量為基準，該助劑包含(1)10-20重量％的活性組分，以活性組分的總重量為基準，活性組分包括(a)30-75重量％A1203，(b)15-50重量。/。MgO，(c)0-50重量％選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一種或多種金屬的化合物，活性組分中，Al與Mg摩爾比為1:2至2:1;(2)5-15重量％的酸，所述酸選自d-Q的有機酸；(3)余量水。'本發(fā)明的目的之二是提供該液體助劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)在氧化鋁中加入水，然后在攪拌條件下在氧化鋁和水的混合物中滴加酸，制得氧化鋁膠態(tài)溶液，(2)在氧化鎂中加入水，然后加入酸至氧化鎂溶解，制得氧化鎂溶液，(3)將步驟(2)制得的氧化鎂溶液加入到步驟(1)制得的鋁膠態(tài)溶液中，使A1與Mg摩爾比在1:2至2:1范圍；(4)加入選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的至少一種金屬的化合物，并任選加入分子篩，然后，在60-8(TC加熱條件下攪拌l-3小時，獲得均勻溶液。步驟(1)和(2)中使用的酸可以相同或不同，選自d-C4的有機酸。本發(fā)明的目的之三是提供該液體助劑在提高催化裂化液體產(chǎn)品收率中的應用，以及提高輕質(zhì)油收率的應用。作為提高液體產(chǎn)品收率的裂化助劑，其加入量以該液體助劑中金屬氧化物計，原料油的20200ppm。該液體助劑可以與原料油一起加入反應器，或與裂化催化劑混合后加入反應器。附圖簡述圖1示出MgAl204的晶體結構。圖2示出本發(fā)明的助劑對提高液體收率的作用。圖3示出本發(fā)明的助劑對降低烯烴含量的作用。圖4示出本發(fā)明的助劑對FCC汽油辛烷值的影響。圖5示出本發(fā)明的助劑的脫硫效果。具體實施方式本發(fā)明提供一種催化裂化液體助劑，該助劑包含(1)10-20重量％的活性組分，以活性組分的總重量為基準，活性組分包括(a)30-75重量％A1203，(b)15-50重量。/。MgO，(c)0-50重量％選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一種或多種金屬的化合物，活性組分中，Al與Mg摩爾比為1:2至2:1;(2)5-15重量％的酸，所述酸是選自Q-C4的有機酸；(3)余量水。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的催化裂化液體助劑中的活性組分，包含30-60重量°/。的A1203，優(yōu)選35-40重量％的A1203，16-30重量％的MgO，優(yōu)選包含16-28重量％的MgO，(c)組分是選自La、Ce、Nb的一種或多種金屬的化合物，還任選包括分子篩，該組分的含量為10-45重量％，更優(yōu)選30-45重量％;活性組分中A1與Mg的摩爾比優(yōu)選為2:1。所述選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一種或多種金屬的化合物可以是這些金屬的氧化物或無機鹽，例如，硝酸鹽。本發(fā)明提供的催化裂化的液體助劑，打破以分子篩為載體的傳統(tǒng)，是一種以鎂鋁尖晶石為基質(zhì)的新型FCC助劑。該助劑制備成液體形式，在使用時以液體形式與原料油加入反應再生系統(tǒng)。在反應再生系統(tǒng)的高溫條件下，助劑中的鋁與鎂反應，形成鋁鎂氧化物，附著于催化劑上，起到助催化劑的作用，當Al與Mg的摩爾比為2:1時形成化學式為MgAl204的鋁鎂氧化物，該鋁鎂氧化物為尖晶石的結構，如圖1所示。由于MgAl204尖晶石晶胞的膨脹效應最強，其結果造成晶胞體積增大，這種效應有利于向其亞表層和體相擴散而進行更深層的反應，且MgAl204尖晶石同時具有酸性和堿性兩種活性中心，從而有利于提高反應活性。該助劑通過抑制裂化催化劑的強酸中心，增加中強酸量，尤其是L酸的中強酸量，減弱了由于強酸過渡裂解而導致催化劑生焦的程度，延長了催化劑裂解活性從而達到增加液體收率目的。本助劑是一種多功能助劑，不但FCC工藝的液體產(chǎn)品收率提高，而且根據(jù)不同原料油及不同操作條件能使產(chǎn)物中丙烯產(chǎn)率、汽油產(chǎn)品的辛烷值、脫硫率、降烯烴率以及煙氣中硫轉(zhuǎn)移率均有一定程度提高。本發(fā)明催化裂化助劑的制備方法包括以下步驟-(1)在氧化鋁中加入水，然后在攪拌條件下在氧化鋁和水的混合物中滴加酸，制得氧化鋁膠態(tài)溶液，(2)在氧化鎂中加入水，然后加入酸至氧化鎂溶解，制得氧化鎂溶液，(3)將步驟(2)制得的氧化鎂溶液加入到步驟(1)制得的鋁膠態(tài)溶液中，使A1與Mg摩爾比在1:2至2:1范圍；(4)加入選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的至少一種金屬的化合物，并任選加入分子篩，然后，在60-80。C加熱條件下攪拌l-3小時，獲得均勻溶液。步驟(1)和(2)中使用的酸可以相同或不同，選自d-C4的有機酸。Al與Mg摩爾比優(yōu)選為2:1。所述酸優(yōu)選乙酸或丙酸，更優(yōu)選是乙酸。催化裂化裝置是煉油廠最重要的生產(chǎn)裝置之一，市場供應的成品油中80%以上來自于該裝置，該裝置的工藝處理量一般都在百萬噸級，因此該裝置液體產(chǎn)品收率的提高對于市場成品油供應的保障和煉油廠自身經(jīng)濟效益的提高都具有重大意義。本發(fā)明提供的液體助劑使用時同原料油一起打入反應再生系統(tǒng)，其加入量為原料油的20200ppm，其添加方法簡便易行；該助劑不改變FCC催化劑的性質(zhì)，實驗室條件下總液體收率可提高2%以上，工業(yè)應用上總液體收率提高1%以上，脫硫率可達18%，降烯烴率達9%，同時辛烷值上升0.8。本液體助劑的技術特點和優(yōu)勢在于1.具有一劑多用的功效，增加液收有效提高了經(jīng)濟效益。脫硫和降烯烴作用，有效控制環(huán)境污染。2.工藝操作費用低，操作簡單，可利用裝置的現(xiàn)有系統(tǒng)，無需添加設備。3.操作可靠性高，不影響FCC工藝過程。4.使用過程不產(chǎn)生二次污染，是綠色工藝過程。由下面的實例進一步說明本發(fā)明，但是，應理解，本
發(fā)明內(nèi)容不受這些具體實例的限制。制備例1向153g氧化鋁中加入1032g去離子水后，邊滴加107ml乙酸邊攪拌至膠態(tài)溶液；向60g氧化鎂中加入315g去離子水后，加入150ml的乙酸至氧化鎂完全溶解至鎂的膠態(tài)溶液；將該鎂溶液加入上述鋁的膠態(tài)溶液中，并加入188g的La203，6(TC加熱攪拌3小時獲均勻的液體，為液體助劑2。該助劑能夠形成La/MgAl204尖晶石的結構。制備例2向102g氧化鋁中加入950g去離子水后，邊滴加40ml乙酸邊攪拌至膠態(tài)溶液；向80g氧化鎂中加入420g去離子水后，加入200ml的乙酸至氧化鎂完全溶解至鎂的溶液；將該鎂溶液加入上述鋁的膠態(tài)溶液中；并加入70.0g的Ce(N03)3,攪拌0.5小時后，再加入40gLa2O3;8(TC加熱攪拌2小時獲均勻的液體，為液體助劑l。該助劑能夠形成Ce/La/MgAl204尖晶石MgO的結構。制備例3在1212g去離子水中加入153g氧化鋁，加熱至60"C時，加入286ml丙酸，攪拌至膠態(tài)溶液；向80g氧化鎂中加入420g去離子水至氧化鎂完全溶解至鎂的溶液；將該鎂溶液加入到上述鋁的膠態(tài)溶液中，并加入27.6g的Nb205，于6(TC加熱攪拌3小時至均勻的液體，為液體助劑3。該助劑形成Nb/MgAl204尖晶石1.3MgO的結構。制備例4向76.5g氧化鋁中加入1100g去離子水后，邊滴加56ml乙酸邊攪拌至膠態(tài)溶液；向120g氧化鎂中加入1405g去離子水后，加入201ml的乙酸至氧化鎂完全溶解至鎂的膠態(tài)溶液；將該鎂溶液加入到上述鋁的膠態(tài)溶液中，于60。C加熱攪拌2小時后，加入30gCe02，再攪拌0.5小時后，再加入24gHY分子篩，繼續(xù)攪拌0.5小時，至均勻的液體，為液體助劑4。該助劑形成Ce/HY/MgAl204尖晶石'4MgO的結構。制備例5向153g氧化鋁中加入1032g去離子水后，邊滴加107ml乙酸邊攪拌至膠態(tài)溶液；向60g氧化鎂中加入315g去離子水后，加入150ml的乙酸至氧化鎂完全溶解至鎂的膠態(tài)溶液；將該鎂溶液加入上述鋁的膠態(tài)溶液中，6(TC加熱攪拌2小時獲均勻的液體，為液體助劑5。該助劑能夠形成MgAl204尖晶石的結構。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>應用例1對上述助劑進行實驗室活性評價稱取2gFCC催化劑及0.048g上述各液體助劑，機械混合后置于反應器中部，其它空間用石英砂填充。在反應溫度40(TC，空速20h"下，在ACE催化裂化試驗裝置上進行反應，并在與上所述相同的條件下，只用2gFCC催化劑進行活性評價，作為對照；測定總液體收率、汽油辛烷值、烯經(jīng)含量，結果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2的測試數(shù)據(jù)可知，Al/Mg的摩爾比在1:2至2:1之間，形成含鎂鋁尖晶石的結構MgAl2(VnMgO(n=0-4)。助劑1和5中，Al/Mg的摩爾比為2:1，形成MgAb04尖晶石結構，活性效果較好。總液體收率提高1.8-2.7%，汽油辛烷值提高0.4-2.0個單位，烯烴含量降低5-9%。應用例2為進一步考察液收提高助劑在工業(yè)上的實際效果，我們在15萬噸/年的FCC裝置上進行了工業(yè)中試。工業(yè)試驗了15天，每天加入新的制備例1的助劑1。在應用助劑過程中，保持了原料油性質(zhì)的穩(wěn)定，反一再系統(tǒng)各部操作條件基本穩(wěn)定。主要操作條件見下表3:工業(yè)應用過程中，主要通過測定烯烴、硫含量及催化汽油辛垸值來考察助劑性能。1.對輕質(zhì)油收率的影響對輕質(zhì)油收率的影響示于圖2，從圖2中可以看出液化氣收率呈下降趨勢；汽柴油收率均有所提高，其中汽油收率上升了近1.92個百分點，辛烷值上升了0.8個單位，柴油收率可上升1.42個百分點。2.對降烯經(jīng)率的影響-對降烯烴率的影響示于圖3，如圖3所示，烯烴含量由51.6(XV)降到42.6(%V)，降低了近9個百分點，烯烴含量呈降低趨勢。3.對辛烷值的影響對辛垸值的影響示于圖4，如圖4所示，催化汽油辛烷值提高了近1個單位。4.對硫含量的影響對硫含量的影響示于圖5，如圖5所示，硫含量由920PPM降低到740PPM，低于國家車用汽油標準(才800PPM)因此，本助劑具有良好的降烯烴、脫硫效果。催化裂化汽油烯烴含量可降低9個單位，同時辛垸值上升0.8個單位，硫含量可降低200ppm。表3主要操作條件<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本助劑的使用使得催化裂化汽油組分分布有所變化。液化氣收率略有降低；汽柴油收率均有所提高，其中汽油收率上升8個百分點，柴油收率可上升1.42個百分點。應用例3在更大規(guī)模的催化裂化裝置(160萬噸/年)進行了工業(yè)試驗，原料主要是常壓渣油和減壓蠟油。由于催化原料較重，重金屬尤其是Ni含量較高，所以主催化劑選用抗金屬污染能力較強的LBO-16降烯烴催化劑，并同時在原料加注鈍化劑和抗焦活化劑。為了進一步提高總液收率，該裝置在06年8月份開始試用本發(fā)明的助劑3。1.加劑前后工藝操作條件試用前后操作平穩(wěn)，操作條件變化不大。主要操作條件見下表4:表4FCC主要操作條件<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>2.應用前后產(chǎn)品質(zhì)量變化見表5:表5應用前后產(chǎn)品質(zhì)量變化情況<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6反應結果曰期toh銅謝舊汽油里柴油量液化氣量油漿量汽油收率柴油收率LPG收率渣油收率總液收率t/ht/ht/ht/ht/h%%%%%8.147021665146576018735.4131.1616.163.9882.738.246981657148875018435.2631.6715.963.9282.98,347021591150077020733.8431.916.384.482.128.447371723139979018036.3829.5316.683.882.598.547261752135684015637.0728.6917.773.383.548.648951826136185017237.3127.817.363.5182.488.748811814137983017237.1628.25173.5282.428.847801808136283016637.8228.4917.363.4783.688.949321802140283017436.5428.4316.833.5381.88.148791832141378016837,5428.9615,993.4482.498.114817179313927卯16637.2228.916.43.4582.51總和401.6323.79183.940.32卯9.25平均36.5129.4416.723.6782.668.1247691775137681015937,2228.8516.983.3383.058.1347771792137278016437.528.7216,333.4382.558.1448251784137183017136,9728.4117.23.5482.598.1546661693136480014936.2829.2317.153.1982.668.1646781685138877017836.0329.6716.463.8182.168.1746811666142081017035.5930.3417.33.6383.238.1846141706147472017036.9831.9515.63.6884.538.1945671717142572018137.5931.215.773.9684.558.24570173013896卯13837.8630.3915.13.0283.358.2146101650140272017835.7930.4115.623.8681.82總和367.8299.18163.5135.47830.49平均36.7829.9216.353.5583.05該裝置使用本發(fā)明的催化裂化增液劑后，總液收增加了1.38%。對于160萬噸/年的FCC裝置使用增液劑一年可新增經(jīng)濟效益3312—4968萬元，經(jīng)濟效益比較明顯。雖然對本發(fā)明按以上所述進行了描述，但是，各種顯而易見的改變用各種手段也同樣可能。這種改變并不背離本發(fā)明的目的和范圍，且所有這些對本領域技術人員而言是顯而易見的改變都落入由所附權利要求書所限定的本發(fā)明的范圍。1權利要求1.一種催化裂化的助劑，以助劑總重量為基準，該助劑包含(1)10-20重量％的活性組分，以活性組分的總重量為基準，活性組分包括(a)30-75重量％Al2O3，(b)15-50重量％MgO，(c)0-50重量％選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一種或多種金屬的化合物，活性組分中，Al與Mg摩爾比為1∶2至2∶1；(2)5-15重量％的酸，所述酸是選自C1-C4的有機酸；(3)余量水。2.如權利要求1所述的助劑，其特征在于，Al與Mg摩爾比為2:l。3.如權利要求l所述的助劑，其特征在于，選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一種或多種金屬的化合物是所述金屬的氧化物、無機鹽。4.如權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述活性組分中(c)組分的金屬選自La、Ce、Nb中的一種或多種。5.如權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述的活性組分還包括分子篩。6.如權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述活性組分中(c)組分含量為10-45重量％。7.如權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述酸是乙酸或丙酸。8.如權利要求7所述的助劑，其特征在于，所述酸是乙酸。9.一種催化裂化液體助劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)在氧化鋁中加入水，然后在攪拌條件下在氧化鋁和水的混合物中滴加酸，制得氧化鋁膠態(tài)溶液，(2)在氧化鎂中加入水，然后加入酸至氧化鎂溶解，制得氧化鎂溶液，(3)將步驟(2)制得的氧化鎂溶液加入到步驟(1)制得的鋁膠態(tài)溶液中，使A1與Mg摩爾比在1:2至2:1范圍；(4)加入選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的至少一種金屬的化合物，并任選加入分子篩，然后，在60-8(TC加熱條件下攪拌l-3小時，獲得均勻溶液；步驟(1)和(2)中所用的酸相同或不同，選自d-C4的有機酸和硝酸。10.如權利要求9所述的催化裂化液體助劑的制備方法，其特征在于，Al與Mg摩爾比為2:1。11.如權利要求9所述的催化裂化液體助劑的制備方法，其特征在于，所述酸是乙酸或丙酸。12.如權利要求11所述的催化裂化液體助劑的制備方法，其特征在于，所述酸是乙酸。13.如權利要求9所述的催化裂化液體助劑的制備方法，其特征在于，選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一種或多種金屬的化合物是所述金屬的氧化物、無機鹽。14.如權利要求9所述的催化裂化液體助劑的制備方法，其特征在于，步驟(c)中的金屬化合物是La、Ce、Nb的至少一種金屬的化合物。15.如權利要求1所述的助劑的應用，所述助劑以原料油的20~200ppm的量與原料油一起加入反應器。全文摘要本發(fā)明公開了一種提高催化裂化液體產(chǎn)品收率的助劑，該助劑包含(1)10-20重量％的活性組分，以活性組分的總重量為基準，活性組分包括(a)30-75重量％Al₂O₃，(b)15-50重量％MgO，(c)0-50重量％選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一種或多種金屬的化合物，活性組分中，Al與Mg摩爾比為1∶2至2∶1；(2)5-15重量％的酸，所述酸是選自C₁-C₄的有機酸；(3)余量水。本助劑是一種多功能助劑，不但FCC工藝液收率提高，而且根據(jù)不同原料油及不同操作條件能使產(chǎn)物中丙烯產(chǎn)率、汽油產(chǎn)品的辛烷值、脫硫率、降烯烴率以及煙氣中硫轉(zhuǎn)移率均有一定程度提高。文檔編號C10G11/00GK101328422SQ20071004219公開日2008年12月24日申請日期2007年6月18日優(yōu)先權日2007年6月18日發(fā)明者任彥瑾,力施申請人:華東理工大學;上海四達石油化工科技有限公司