專利名稱：煤系針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煤系針狀焦的生產(chǎn)工藝，特別是涉及煤系針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
針狀焦是生產(chǎn)高功率(HP)、超高功率(UHP)石墨電極的主要原料，分石油系針狀焦和煤系針狀焦。由于針狀焦具有良好的石墨化性能，用其生產(chǎn)的HP、UHP石墨電極具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性抗熱震性和抗氧化性，能夠滿足大容量電弧爐上承受高的電流密度，在急冷急熱狀態(tài)下有較高的機械強度等冶煉上質(zhì)量要求，是普通焦生產(chǎn)的石墨電極在使用性能方面所無法比擬的。
由于石油加工趨向于輕質(zhì)化深加工工藝方向發(fā)展，致使油系針狀焦原料減少，再加上石油價格居高不下等原因，促使了煤系針狀焦生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。
煤系針狀焦是以煤煉焦副產(chǎn)品煤焦油瀝青為原料，經(jīng)過原料預(yù)處理、延遲焦化和煅燒三個工藝過程生產(chǎn)。煤焦油瀝青主要成分是多環(huán)芳香族化合物，其中也含有一定量的喹啉不溶物(QI)，它不僅是煤焦油蒸餾時某些高分子樹脂狀物質(zhì)受熱聚合生成的無定形碳，還有從煉焦?fàn)t炭化室隨煤氣帶來的煤粉和焦粉。加熱過程中它們附著在中間相小球體周圍，阻礙著球狀晶體的長大、融并。焦化后也不能得到纖維結(jié)構(gòu)良好的針狀焦組織。因此，須對煤焦油瀝青原料進行預(yù)處理，首先除去其中對小球體生長有害的喹啉不溶物，然后再進行組分調(diào)制，獲得滿足針狀焦生產(chǎn)需要的原料，是原料預(yù)處理的目的，也是用煤焦油瀝青生產(chǎn)針狀焦的必要條件。
原料預(yù)處理方法主要有蒸餾法、離心法、溶劑法、改質(zhì)法等。
(1)蒸餾法美國專利技術(shù)，用真空分離器從瀝青中分離出殘渣部分，包括分離喹啉不溶物，其技術(shù)核心是通過真空蒸餾切取一段適合于生產(chǎn)針狀焦的原料。工藝比較，針狀焦原料(精料)收率低。
(2)離心法美國專利技術(shù)，用離心機或過濾機等機械設(shè)備除去喹啉不溶物的方法，瀝青在適宜的溫度和粘度下進入離心機，離心機分離出去除了喹啉不溶物的離心液和富含QI的殘渣，離心液作為針狀焦的原料(精料)。此技術(shù)大大提高了針狀焦原料的收率，但針狀焦質(zhì)量一般，工藝適中，投資大。
(3)溶劑法日本新日鐵化學(xué)公司申請的，如發(fā)明專利公開平成11-209113，公開了一種針狀焦的生產(chǎn)方法，由延遲焦化法制得的生焦經(jīng)過二段或多段煅燒制得針狀焦；以及三菱化學(xué)公司申請的，如發(fā)明專利公開2003-183669公開了將去除喹啉不溶物的煤系重質(zhì)油和石油系重質(zhì)油進行混合，然后進行延遲焦化得針狀焦；發(fā)明專利公開平成10-316972公開了將含有喹啉不溶物0～7wt％、甲苯不溶物0～20wt％的瀝青經(jīng)過熱處理使其喹啉不溶物的增加量為0.5～5wt％、甲苯不溶物的增加量為10～30wt％，然后使其與溶劑接觸，得到實際不含喹啉不溶物而且甲苯不溶物含量為0.5～10wt％的原料瀝青，進行焦化的技術(shù)。即用脂肪烴和芳香烴按一定比例制備成混合溶劑，以混合溶劑處理煤瀝青除去QI。日本溶劑法處理技術(shù)所得到的針狀焦原料(精料)收率高，針狀焦產(chǎn)品質(zhì)量好，但工藝復(fù)雜、投資也高。
(4)改質(zhì)法如冶金工業(yè)部鞍山焦化耐火材料設(shè)計研究院申請的86100675號中國專利，以及沿?；?鞍山)有限公司申請的00125962號中國專利，將混合煤焦油系原料油送到特定閃蒸塔內(nèi)，在一定溫度和真空度閃蒸出閃蒸油，閃蒸油進入專用聚合釜進行聚合，獲得針狀焦原料縮聚瀝青(精料)。此工藝針狀焦原料(精料)收率適中，工藝較簡單。
目前，生產(chǎn)裝置運行正常并生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)煤系針狀焦的只有溶劑法在日本實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。
另一方面，延遲焦化是生產(chǎn)針狀焦的關(guān)鍵工序，延遲焦化是引進石油針狀焦的生產(chǎn)工藝?yán)砟疃鴣淼?，世界上工業(yè)化生產(chǎn)針狀焦的延遲焦化工藝采用變溫、變壓、高循環(huán)比技術(shù)，從而解決中間相小球溶并、增大及針狀焦“分子”的排列。煤系針狀焦工業(yè)化，世界上也僅僅在日本實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。我國尚無工業(yè)化生產(chǎn)的先例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種煤系針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)工藝。該工藝通過兩段分凝、瀝青循環(huán)縮聚制得優(yōu)質(zhì)焦化原料，并且通過在結(jié)焦后期同時注入氮和不結(jié)焦油類進行焦化過程的最終加熱和拉焦，解決焦化過程中可能產(chǎn)生的二次喹啉不溶物問題和最終的拉焦問題，以利于工業(yè)化生產(chǎn)得到質(zhì)量穩(wěn)定可靠的煤系針狀焦產(chǎn)品。
本發(fā)明的煤系針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，包括如下步驟原料預(yù)處理，包括閃蒸、分凝、縮聚步驟，閃蒸后采用分步冷凝法將閃蒸油的全餾分進行兩次分段冷凝處理，得重、中、輕三段閃蒸油；采用改進的瀝青循環(huán)法將中段閃蒸油進行縮聚，得到縮聚瀝青；將縮聚瀝青和重段閃蒸油作為焦化原料，在氮氣存在的條件下進行延遲焦化，在結(jié)焦后期以氮注入不結(jié)焦油類進行焦化過程的最終加熱和拉焦；再進行高溫煅燒，制得煤系針狀焦。
根據(jù)本發(fā)明，所述的閃蒸原料可以是煤焦油瀝青。由于通常閃蒸用軟瀝青的性質(zhì)由多種因素決定，如煉焦原料的配煤比、煉焦操作制度、焦油蒸餾工藝和操作制度等等有關(guān)，煤焦油或煤焦油瀝青所產(chǎn)軟瀝青的性質(zhì)變化很大，難以取得有代表性的數(shù)據(jù)，因此最好將軟瀝青性質(zhì)控制在，軟化點30～40℃，蒸餾試驗300℃前餾出量小于10vol％，密度(100℃)1.16～1.20g/cm3，康氏殘?zhí)?7～35wt％，粘度(140℃)10～40cP。
根據(jù)本發(fā)明，閃蒸步驟，采用了分步冷凝法將閃蒸油全餾分作兩次分凝處理，得到重、中、輕三段閃蒸油，形成了一個新的工藝流程。閃蒸條件為進入閃蒸加熱爐的軟瀝青溫度210～240℃，閃蒸加熱爐的軟瀝青出口溫度420～435℃，真空塔頂油汽溫度390～410℃，真空塔頂真空度88.0～93.3kPa(660～700mmHg)。
三段閃蒸油中，重閃蒸油溫度為375～395℃，中段閃蒸油溫度為360～380℃。選前兩段作針狀焦原料，重閃蒸油分子量大，直接作焦化原料，中段閃蒸油分子量相對較小，便再作縮聚處理，使其成長為較大分子后，再作焦化原料，第三段輕閃蒸油分子量相對最小，可用作炭黑原料油。
為了克服工業(yè)裝置中管式爐及反應(yīng)釜內(nèi)結(jié)渣的問題，在原料軟瀝青中還可以加入一定量的少量石油組分，與之混合后作為閃蒸原料，以進一步提高針狀焦質(zhì)量。
根據(jù)本發(fā)明，縮聚步驟采用瀝青循環(huán)法，將中段閃蒸油縮聚成為分子量適宜的縮聚瀝青?？s聚條件為進入縮聚加熱爐的中段閃蒸油溫度350～370℃，縮聚加熱爐的循環(huán)縮聚瀝青出口溫度440～460℃，反應(yīng)釜內(nèi)溫度430～450℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力1.4～1.5MPa，循環(huán)縮聚瀝青的循環(huán)比[(縮聚加熱爐進料量-中段閃蒸油量)/中段閃蒸油量]12.0～14.0。
根據(jù)本發(fā)明，中段閃蒸油縮聚得到的縮聚瀝青和重閃蒸油作為焦化原料進行延遲焦化。優(yōu)選焦化原料的喹啉不溶物為0～0.3％。優(yōu)選焦化原料包括60～80∶20～40的縮聚瀝青和重閃蒸油。
焦化原料在炭化初期出現(xiàn)中間相小球體，在進一步加熱炭化過程中，中間相小球體經(jīng)過成長，合并并且形成光學(xué)性各向異性的纖維狀結(jié)構(gòu)。在焦化原料確定以后，加熱炭化熱處理條件十分重要。在熱處理過程中選擇合適的氣氛對生成的中間小球體的數(shù)量、質(zhì)量，抑制鑲嵌狀結(jié)構(gòu)和小球狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，盡可能多的產(chǎn)生可形成的纖維狀結(jié)構(gòu)的各向異性流態(tài)狀結(jié)構(gòu)就顯得十分重要。
本發(fā)明的延遲焦化條件為焦化原料量12～16噸/小時，焦化塔進料溫度480～500℃，進料時間16～20小時，塔頂壓力0.25～0.45MPa。
本發(fā)明的延遲焦化工藝在焦化過程中注氮，使其在進料過程中可控制中間相小球體形成的數(shù)量和質(zhì)量并為其成長、融并創(chuàng)造可控的惰性氣體氛圍，抑制二次喹啉不溶物的產(chǎn)生。優(yōu)選在焦化加熱爐管處注入N2。優(yōu)選N2注入量為原料量的3～5wt％，N2純度大于99.5％，壓力為2.5～3.0MPa。
在結(jié)焦后期，以氮氣注入不結(jié)焦油類進行針狀焦焦化過程的最終加熱和拉焦。不結(jié)焦油類優(yōu)選洗油、脫酚中油，注入點在焦化原料進料泵前，而且其注入量為8～15噸/小時，注入時間8～12小時。
本發(fā)明的針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，由于在閃蒸階段，采用分段冷凝法，得到重、中、輕三段閃蒸油。其中，選前兩段作針狀焦原料，重閃蒸油分子量大，直接作焦化原料，中段閃蒸油分子量相對較小，便再作縮聚處理，使其成長為較大分子后，再作焦化原料，第三段輕閃蒸油分子量相對最小，便棄之不用(作其他用途)，如此，優(yōu)中選優(yōu)，使用于焦化原料的油料均為分子量分布較窄，分子量適中，也很均勻，是極為適合合成機理要求的優(yōu)質(zhì)原料，使其在焦化過程中易于生成大的小球體，經(jīng)融并與炭化后生成明顯流動態(tài)纖維狀紋理的優(yōu)質(zhì)針狀焦。
另外，在焦化過程中注氮不僅控制中間相小球體形成的數(shù)量和質(zhì)量并為其成長，融并創(chuàng)造可控的惰性氣體氛圍，同時能起到阻止二次喹啉不溶物的生成和防止加熱爐管結(jié)焦現(xiàn)象的產(chǎn)生。而且加熱爐注氮后可取消注汽或大幅度減少注汽量，從而減少外排高濃度含油含酚廢水。
本發(fā)明的煤系針狀焦工業(yè)化生產(chǎn)工藝，通過兩段分凝、瀝青循環(huán)縮聚制得優(yōu)質(zhì)焦化原料，在氮氣存在的條件下進行延遲焦化，并且通過在結(jié)焦后期同時注入氮和不結(jié)焦油類進行焦化過程的最終加熱和拉焦，解決了焦化過程中可能產(chǎn)生的二次喹啉不溶物問題和最終的拉焦問題，有利于工業(yè)化生產(chǎn)得到質(zhì)量穩(wěn)定可靠的煤系針狀焦產(chǎn)品。


以下附圖用以較詳細介紹本發(fā)明的較佳實施例，但其并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的情況下，還可以有更多其他變化的等效實施例和附圖。
圖1是本發(fā)明的工業(yè)化生產(chǎn)針狀焦的工藝流程示意圖。
圖2是本發(fā)明的原料預(yù)處理過程示意圖。
圖3是本發(fā)明的延遲焦化過程示意圖。
圖4是本發(fā)明的煅燒工藝過程示意圖。
附圖標(biāo)記說明1A-1 分凝器1A-2 分凝器1B-1 分凝器1B-2 分凝器2 加熱爐3 閃蒸塔
4 汽化冷凝冷卻器5 氣液分離器6 排氣洗凈塔7 真空緩沖槽8 閃蒸蒸汽發(fā)生器11液封槽A12液封槽B13液封槽C14重閃蒸油冷卻器15中段閃蒸油冷卻器16輕閃蒸油冷卻器17油氣冷卻器18循環(huán)洗油冷卻器19閃蒸原料泵20重閃蒸油泵21輕閃蒸油泵22縮聚原料泵23洗油循環(huán)泵24真空泵25縮聚加熱爐26縮聚反應(yīng)釜A、B28縮聚蒸汽發(fā)生器29油水分離器30縮聚瀝青冷卻器31縮聚油氣冷凝冷卻器32縮聚循環(huán)泵33縮聚瀝青泵34縮聚輕油泵35分餾塔36加熱爐
37 焦化塔A、B38 蒸汽發(fā)生器39 廢氣分離器40 火炬塔41 回流槽42 冷凝液槽43 原料瀝青換熱器44 分餾塔凝縮器45 輕油冷卻器46 鍋爐給水預(yù)熱器47 重油冷卻器48 焦化原料泵49 重油泵50 加熱爐進料泵51 輕油泵52 回流泵53 分離器油泵54 冷凝液泵55 烯焦油56 四通閥100軟瀝青槽101高溫瀝青槽102中段閃蒸油槽103重閃蒸油槽104輕閃蒸油槽105循環(huán)洗油槽106縮聚瀝青槽107縮聚輕油槽108原料瀝青中間槽
具體實施例方式
下面通過具體實施例，較為詳細地介紹本發(fā)明。
本發(fā)明的針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)中，主要還是采用原料預(yù)處理和延遲焦化裝置的通用設(shè)備，其中主要設(shè)備，如閃蒸加熱爐2，可采用水平管立式箱形爐，該爐型適用于粘度較大的軟瀝青物料，操作溫度高的工藝條件，也可以用焦油蒸餾用的圓筒爐。其中優(yōu)選采用立管式圓筒爐，該爐對流段設(shè)有過熱蒸汽加熱管。
閃蒸塔3，下部為錐形底，頂部設(shè)有折流板。還可使用在其上面加幾層除沫網(wǎng)的除沫網(wǎng)塔，也可以于其上增加幾層塔盤作為分餾塔使用。
分凝器，分步冷凝閃蒸塔頂出來的閃蒸油汽，得到三種閃蒸油組分，其型式為浮頭式換熱器，用軟瀝青或焦油換熱(走管程)，殼程為油汽，前段為重閃蒸油分凝器1A-1、1A-2，后段為中段閃蒸油分凝器1B-1、1B-2，兩段分別用分凝器的軟瀝青或焦油旁通管上的自控儀表控制其冷凝量。
縮聚加熱爐25，型式為水平管方箱爐，由于縮聚反應(yīng)供熱是采用瀝青循環(huán)方式，則進入加熱爐25的物料是軟化點35℃左右的縮聚瀝青，加入的縮聚原料，僅占1/14量，則管內(nèi)物料的汽化量僅約0.1％，又是在操作壓力1.51MPa，爐出口溫度440～460℃條件下操作，而且爐管內(nèi)不宜注水防止結(jié)焦，為了預(yù)防爐管結(jié)焦，選用這一爐型較合適。
縮聚反應(yīng)釜26A、26B，材質(zhì)為304不銹鋼，兩臺串聯(lián)操作最高操作壓力為1.5MPa，最高操作溫度為450℃，用縮聚瀝青循環(huán)供熱，釜頂內(nèi)部設(shè)有入料分配管和軸向攪拌器，下部為錐形底，攪拌器轉(zhuǎn)速為23rpm。
圖1是本發(fā)明的煤系針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)工藝流程示意圖。該流程包括如下步驟原料預(yù)處理，包括閃蒸、前段分凝、后段分凝和縮聚步驟，閃蒸步驟后分出高溫瀝青和閃蒸油氣，閃蒸油氣采用分步冷凝法進行兩次分段冷凝處理，得到重、中、輕三段閃蒸油，高溫瀝青直接進入高溫瀝青槽101；采用改進的瀝青循環(huán)法縮聚步驟將中段閃蒸油進行縮聚，得到縮聚瀝青；將縮聚瀝青和重段閃蒸油作為焦化原料，進入延遲焦化步驟，在氮氣存在的條件下進行延遲焦化；
在延遲焦化步驟得到的焦化原料再進入煅燒步驟，進行高溫煅燒，制得煤系針狀焦。
實施例1采用的原料為軟瀝青，其軟化點30～40℃，蒸餾試驗300℃前餾出量小于10vol％，密度(100℃)1.16～1.20g/cm3，康氏殘?zhí)?7～35wt％，粘度(140℃)10～40cP。
圖2是本發(fā)明的原料預(yù)處理過程流程示意圖。在閃蒸系統(tǒng)中，來自油庫軟瀝青槽100的軟瀝青經(jīng)閃蒸原料泵19升壓，用流量調(diào)節(jié)器控制流量，然后送入分凝器1A-1、1A-2，在此與真空閃蒸塔3的塔頂出來的閃蒸油汽換熱升溫；然后進入閃蒸加熱爐2，進入閃蒸加熱爐的軟瀝青溫度為210～240℃，在此，首先進入上部對流段爐管加熱，再進入輻射段爐管，同時由注水泵從鍋爐給水槽送水入對流段水蒸汽爐管加熱汽化后，注入輻射段爐管與軟瀝青混合一起加熱升溫，此時由于注入水蒸汽，爐管內(nèi)物料流速增加，可以防止?fàn)t管結(jié)焦。物料經(jīng)加熱爐出口溫度調(diào)節(jié)儀表與加熱用煤氣量串級調(diào)節(jié)使達到規(guī)定的爐出口溫度420～435℃，然后進入真空閃蒸塔3。
出閃蒸加熱爐2的軟瀝青溫度420～435℃，在塔頂真空度為88.0～93.3kPa(660-700mmHg)，閃蒸塔3內(nèi)，物料分離為溫度390～410℃的閃蒸油汽和溫度為360～380℃的高溫瀝青液體兩部分，閃蒸頂油汽自塔頂逸出，進入分凝器1A-1、1A-2，分離出溫度為375～395℃的重閃蒸油，再進入分凝器1B-1、1B-2，經(jīng)氣液分離器5后分離出溫度為360～380℃的中段閃蒸油，其流量分別于軟瀝青旁通管上設(shè)有的自控儀表用軟瀝青的進入量來調(diào)控；然后，分離出中段閃蒸油后的油汽再進入汽化冷凝冷卻器4，得到輕閃蒸油，并自流入輕閃蒸油槽105；未冷凝的水蒸汽、低沸點油汽和不凝氣體進入汽化冷凝冷卻器4的上段，在此用循環(huán)水冷卻，其下部冷凝液自流入油水分離器，分離后的輕油自流入輕閃蒸油槽104，酚水排出車間外，不凝氣體進入排氣洗凈塔6，在此用循環(huán)清洗油噴灑洗凈后，再經(jīng)真空緩沖器7、真空泵24排入大氣。在真空泵吸入管與壓出管之間設(shè)有真空度自控儀表，以穩(wěn)定閃蒸塔頂真空度。由分凝器1A-1、1A-2分離出的重閃蒸油自流入重閃蒸油液封槽11(A)、蒸汽發(fā)生器8、重閃蒸油冷卻器14，再自流入重閃蒸油槽103；由閃蒸油分凝器1B-1、1B-2分離出的中段閃蒸油，自流經(jīng)中段閃蒸油液封槽12(B)進入縮聚原料泵22，也可以在中段閃蒸油液封槽12(B)滿流進入中段閃蒸油槽102或者自流入油庫。
閃蒸油的三段餾分指標(biāo)如表1所示。
表1

在加壓縮聚系統(tǒng)中，如圖2所示，中段閃蒸油液封槽12(B)的熱中段閃蒸油經(jīng)縮聚原料泵22升壓，用流量調(diào)節(jié)儀表控制流量，然后送入原料混合器，在此與縮聚瀝青混合，經(jīng)過縮聚瀝青循環(huán)泵32進入縮聚加熱爐25，進入縮聚加熱爐25的中段閃蒸油的溫度為350～370℃，在此經(jīng)對流段與輻射段加熱，使之達到規(guī)定的爐出口溫度440～460℃，出口溫度用溫度調(diào)節(jié)儀表控制，與加熱用煤氣量串級調(diào)節(jié)，然后進入反應(yīng)釜26A、26B。
兩個反應(yīng)釜(26A、26B)串聯(lián)(或并聯(lián))操作，帶有可調(diào)速的攪拌器，在此，在1.5MPa操作壓力、430℃溫度和時間為4～6小時條件下進行縮聚反應(yīng)，用縮聚瀝青循環(huán)泵32循環(huán)操作，其循環(huán)比[(縮聚加熱爐進料量-中段閃蒸油量)/中段閃蒸油量]為14。在此路線中，于原料混合器前加入由縮聚原料泵22來的溫度為350～370℃的中段閃蒸油原料。產(chǎn)品的切取是于泵壓出管上分出一支管，此管上設(shè)有一流量自控儀表，用反應(yīng)釜內(nèi)液面調(diào)節(jié)控制其流量，然后進入縮聚蒸汽發(fā)生器28及縮聚瀝青冷卻器30冷卻，得溫度為440～460℃的縮聚瀝青成品，冷卻后送入縮聚瀝青槽106待用，用縮聚瀝青泵33送去作焦化原料。
反應(yīng)釜頂油汽自釜頂逸出，經(jīng)壓力自控儀表，再經(jīng)減壓閥進入反應(yīng)釜頂縮聚油氣冷凝冷卻器31，其冷凝液自流入油水分離器29，在此分離為輕油和酚水，前者自流入縮聚輕油槽107，或由縮聚輕油泵送到油庫，后者自流去車間外。
反應(yīng)釜頂冷凝冷卻器31逸出的不凝縮聚尾氣，引入煤氣總管用作燃料氣或者引入加熱爐燒掉，其流量用就地流量表測量。
在縮聚反應(yīng)釜26A、26B內(nèi)設(shè)有入料分配管組，使物料均勻分配于釜上層液面，然后向下流動，達到均勻反應(yīng)的目的；在反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有攪拌器和構(gòu)件，使物料能與上層平面方向攪拌均勻，再均勻流向下層；反應(yīng)釜底設(shè)計為錐形，使釜底物料能順利流向中心，再向下流出釜外，以防止底部出口結(jié)渣；反應(yīng)釜底縮聚瀝青是由縮聚瀝青循環(huán)泵32的壓出分管送入蒸汽發(fā)生器，在此于泵的壓力下，在約180℃換熱介質(zhì)中迅速冷卻，盡快停止反應(yīng)，以防堵管和堵設(shè)備。這種改進都是針對工業(yè)裝置中出現(xiàn)的問題，通過改進有效地提高了縮聚瀝青質(zhì)量，并保證工藝可靠運行。
圖3是本發(fā)明的延遲焦化過程示意圖。在焦化過程中，如圖3所示，在原料瀝青中間槽108中待用的，按70∶30比例混合的前述中段閃蒸油縮聚得到的縮聚瀝青和重閃蒸油的混合物作為焦化原料，在焦化原料換熱器43換熱后進入分餾塔35的下部與焦化塔37A、37B來的高溫油氣進行熱交換及與循環(huán)油混合從塔底由加熱爐進料泵50送往加熱爐36，加熱爐入口溫度為272℃，加熱至480～500℃后經(jīng)四通閥56進入焦化塔37，進料時間約16～20小時，進料量約12～16噸/小時。焦化塔設(shè)有兩臺(37A、37B)交替工作，一個塔進料，一個塔進行吹蒸汽、冷焦、水力切焦、試壓、預(yù)熱等操作?？傔M料24～32小時后切換，焦化原料在焦化塔37內(nèi)進行反應(yīng)生成生焦和油氣，焦化塔頂油氣溫度466℃，焦化塔頂壓力0.25～0.45MPa，生焦在塔內(nèi)經(jīng)吹汽、水冷用高壓水切焦后放入焦坑109，通過皮帶通廊去煅燒。油氣進入分餾塔35，分餾塔頂溫度172℃，分餾塔頂壓力0.25MPa，切換出焦化輕油、焦化重油、塔頂油，在分餾塔35下部進塔高溫油氣與焦化原料熱交換后一部分循環(huán)油和焦化原料混合為塔底混合油供加熱爐進料泵50，循環(huán)比為0.6～0.84。焦粉和水在澄清池內(nèi)進行分離，水送入儲槽循環(huán)使用，焦沫返回焦坑109；空塔預(yù)熱和吹蒸汽及應(yīng)急放散產(chǎn)生的油氣進入排污系統(tǒng)，進行降溫、除油，油回收后利用，多余工藝廢水送污水處理裝置處理。
在針狀焦的加熱爐36中注入適量氮氣，氮氣可由變壓吸附制氮裝置或空分裝置提供，氮氣直接注入加熱爐管回彎頭處或經(jīng)加熱爐對流段預(yù)熱后注入，位置可按加熱爐的結(jié)構(gòu)和爐管排列方式確定。通?？稍诩訜釥t管處單點或多點注入。優(yōu)選在加熱爐36中的爐管回彎頭注入，其量按原料量的3～5％，氮氣純度＞99.5％，壓力為2.5～3.0MPa。氮氣在進料過程中可控制中間相小球體形成的數(shù)量和質(zhì)量并為其成長，融并創(chuàng)造可控的惰性氣體氛圍，在結(jié)焦后期，停止焦化原料進料后，在焦化原料進料泵48前的進口處以注入氮氣和不結(jié)焦油類，并以注入量為8～15噸/小時，注入時間為8～12小時，進行針狀焦焦化過程的最終加熱和拉焦。
煅燒過程按照常規(guī)流程進行，如圖4所示，延遲焦化來的生焦用皮帶輸送機送入生焦脫水倉，進行脫水、分級，大塊的生焦用破碎機破碎篩分，按粒度分別進入料倉，根據(jù)工藝要求分為＜15mm、15～75mm，＞75mm的生焦破碎篩分后入倉。各倉按不同比例同時放料，送入回轉(zhuǎn)窯，為防止鐵銹污染產(chǎn)品，在皮帶機上安裝電磁鐵除鐵裝置。生焦在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)經(jīng)預(yù)熱段、揮發(fā)段、高溫段處理后，針狀焦生焦含有部分揮發(fā)份基本全部逸出燃燒，回轉(zhuǎn)窯高溫煅燒段溫度高達1450℃，經(jīng)高溫煅燒炭環(huán)支鏈斷裂，分子進一步整合、排列，層間距更加緊密，真密度值從1.4提高到＞2.13或更高，高溫焦碳經(jīng)冷卻窯冷卻，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分級后，經(jīng)皮帶傳送至成品倉；生焦在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)停留時間為53.8分鐘。煅燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔膺M入燃燒室，在此煙氣中未完全燃燒的揮發(fā)份充分燃燒，避免有害氣體排放。
根據(jù)實施例1所得到的針狀焦的指標(biāo)與其他針狀焦產(chǎn)品進行比較，其結(jié)果見表2。
表2

從表2中可以看出，得到的針狀焦產(chǎn)品與日本新日化的針狀焦比較達到了同樣的針狀焦標(biāo)準(zhǔn)。由于我國尚無工業(yè)化生產(chǎn)裝置，因此無針狀焦的工業(yè)化產(chǎn)品可比較。
采用本發(fā)明的通過兩段分凝、瀝青循環(huán)縮聚制得優(yōu)質(zhì)焦化原料，在氮氣存在的條件下進行延遲焦化，并且通過在結(jié)焦后期同時注入氮和不結(jié)焦油類進行焦化過程的最終加熱和拉焦的針狀焦工業(yè)化生產(chǎn)方法，可以在工業(yè)生產(chǎn)裝置中制得質(zhì)量穩(wěn)定可靠的針狀焦產(chǎn)品，不僅可以滿足年產(chǎn)五萬噸的需要，還可以大量減少外排高濃度含油含酚廢水。
雖然以上通過具體實施例對本發(fā)明進行了較為詳細的說明，但不限于這些實施例，在不脫離本發(fā)明的構(gòu)思的條件下，還可以有其他更多變化的等效實施例，而本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求書的范圍確定。
權(quán)利要求
1.煤系針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，包括如下步驟原料預(yù)處理，包括閃蒸、分凝、縮聚步驟，閃蒸后采用分步冷凝法將閃蒸油的全餾分進行兩次分段冷凝處理，得到重、中、輕三段閃蒸油；采用改進的瀝青循環(huán)法將中段閃蒸油進行縮聚，得到縮聚瀝青；將縮聚瀝青和重閃蒸油作為焦化原料，在氮氣存在的條件下進行延遲焦化，在結(jié)焦后期以N2注入不結(jié)焦油類進行針狀焦焦化過程的最終加熱和拉焦；再經(jīng)高溫煅燒，制得煤系針狀焦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的原料是煤焦油瀝青。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其特征在于，所述的煤焦油瀝青是軟瀝青，其軟化點30～40℃，蒸餾試驗300℃前餾出量小于10vol％，密度(100℃)1.16～1.20g/cm3，康氏殘?zhí)?7～35wt％，粘度(140℃)10～40cP。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其特征在于，所述的煤焦油瀝青是軟瀝青加入一定量的石油組分配制的原料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的閃蒸條件為進入閃蒸加熱爐的軟瀝青溫度210～240℃，閃蒸加熱爐的軟瀝青出口溫度420～435℃，真空塔頂油汽溫度390～410℃，真空塔頂真空度88.0～93.33kPa(660～700mmHg)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的閃蒸后分凝的重閃蒸油溫度為375～395℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的閃蒸后分凝的中段閃蒸油溫度為360～380℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的縮聚條件為進入縮聚加熱爐的中段閃蒸油溫度350～370℃，縮聚加熱爐的循環(huán)縮聚瀝青出口溫度440～460℃，反應(yīng)釜內(nèi)溫度430～450℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力1.4～1.5MPa，循環(huán)縮聚瀝青的循環(huán)比[(縮聚加熱爐進料量-中段閃蒸油量)/中段閃蒸油量]12.0～14.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的焦化原料包括60～80∶20～40的縮聚瀝青和重閃蒸油。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，N2在焦化加熱爐管處注入。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，N2注入量為原料量的3～5wt％，N2純度大于99.5％，壓力為2.5～3.0MPa。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，焦化條件為焦化原料量12～16噸/小時，焦化塔進料溫度480～500℃，進料時間16～20小時，塔頂壓力0.25～0.45MPa，結(jié)焦后期在焦化原料進料泵前注入不結(jié)焦油的注入量8～15噸/小時，注入時間8～12小時。
全文摘要
煤系針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，通過將煤焦油瀝青，經(jīng)真空閃蒸后的閃蒸油全餾分采用分步冷凝法進行分段冷凝，得到重、中、輕三段餾分；采用改進的瀝青循環(huán)法將中段閃蒸油進行縮聚反應(yīng)得到縮聚瀝青；將縮聚瀝青和重閃蒸油在氮氣存在的條件下進行延遲焦化處理，在結(jié)焦后期以N
文檔編號C10B57/00GK1944578SQ200610116950
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月9日
發(fā)明者吳連生, 戴惠筠, 劉光武, 李玉才, 辛文亮, 黃明光, 何云, 孫愛明, 蘇久明, 陸東武 申請人:山西宏特煤化工有限公司