專利名稱：烴制冷劑用冷凍機(jī)油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不會(huì)破壞臭氧層，而且地球溫室化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于含鹵烴制冷劑的烴制冷劑，特別涉及使用丙烷或異丁烷的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油。
背景技術(shù)：
冷凍機(jī)通常由壓縮機(jī)，冷凝器，膨脹機(jī)構(gòu)(例如，膨脹閥)，蒸發(fā)器等組成，利用揮發(fā)性高的制冷劑蒸發(fā)時(shí)從周圍奪取蒸發(fā)熱的性質(zhì)進(jìn)行冷卻，在冰箱，冷藏庫(kù)，空調(diào)，陳列窗，清涼飲料或冰激凌等的自動(dòng)售貨機(jī)等中使用。而且，在空調(diào)或自動(dòng)售貨機(jī)等中，利用冷凝時(shí)產(chǎn)生的熱可用于進(jìn)行加熱，加熱保持飲料或食品。
過去，作為上述制冷劑，一直使用三氯氟甲烷(R11)，二氯二氟甲烷(R12)，氯二氟甲烷(R22)等含氯的氟化烴(CFC或HCFC)。但是，由于這些CFC和HCFC會(huì)引起破壞臭氧層的環(huán)境問題，因此國(guó)際上限制其生產(chǎn)和使用，現(xiàn)在，換成了不含氯的，例如，二氟甲烷(R32)，四氟乙烷(R134或R134a)，二氟乙烷(R152或R152a)等非氯系氟化烴(HFC)，即所謂的替代氟利昂。
最近，在制冷劑中使用該替代氟利昂的冷凍機(jī)中，運(yùn)轉(zhuǎn)噪音漸漸被視為問題，為了降低該運(yùn)轉(zhuǎn)噪音，嘗試了控制壓縮機(jī)內(nèi)潤(rùn)滑油的起泡。例如，有人提出對(duì)于酯油等合成油系潤(rùn)滑油，由于通常難以起泡，因此要添加硅油作為起泡劑(專利文獻(xiàn)1)，另外，由于礦物油系潤(rùn)滑油容易起泡，因此要添加硅油作為消泡劑，進(jìn)而，在基礎(chǔ)潤(rùn)滑油中添加有機(jī)氟化合物或硅氧烷化合物的氟化物作為整泡劑(專利文獻(xiàn)2)。
但是，這些替代氟利昂，雖然不破壞臭氧層，但由于地球溫室化能力高，從地球環(huán)境保護(hù)的長(zhǎng)期觀點(diǎn)出發(fā)也是不好的，另一方面，由于碳原子數(shù)1～5左右的低分子量的低級(jí)烴或氨等不破壞臭氧層，地球溫室化能力與前述氯系或非氯系氟化烴相比也非常低，因此作為有益于環(huán)境的制冷劑正漸漸受到注目。這些制冷劑雖然在過去并非主流，但自古一直在使用，有人提出也可以使用潤(rùn)滑油，例如，環(huán)烷烴系或烷烴系的礦物油，烷基苯油，醚油，酯油，氟油等合成油。一般地，由于合成油昂貴，多使用便宜且容易得到的礦物油。
但是，雖然作為制冷劑的低分子量烴和作為潤(rùn)滑劑的礦物油相容性高，但存在會(huì)起泡，壓縮機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)噪音大，同時(shí)在激烈的情況下，發(fā)生所謂引起空泡的問題。而且，可知在過去通常使用的硅油，溶解在烴制冷劑中，不能發(fā)揮作為消泡劑的功能。
特開平10-88173號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平10-46174號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述課題的發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供可以抑制起泡，防止壓縮機(jī)的空泡，降低運(yùn)轉(zhuǎn)噪音的烴制冷劑用冷凍機(jī)油。
本發(fā)明者，對(duì)烴制冷劑下的礦物油潤(rùn)滑劑的起泡性進(jìn)行了深入探索，研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的硅油不受烴制冷劑的影響，可以發(fā)揮消泡性能，直至完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是在以礦物油為主成分的基油中，添加1～20ppm的聚醚改性的硅油和/或平均分子量80,000或其以上的硅油構(gòu)成的烴制冷劑用冷凍機(jī)油，優(yōu)選地，作為上述礦物油使用n-d-M環(huán)分析的％CA為15或其以下，氮為50ppm或其以下，硫?yàn)?,000ppm或其以下的礦物油，另外，作為烴制冷劑使用丙烷和/或異丁烷。
本發(fā)明的烴制冷劑用冷凍機(jī)油，具有在冷凍機(jī)中可以抑制起泡，不發(fā)生壓縮機(jī)的空泡，而且可降低冷凍機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)噪音的特別效果。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油，由于在以礦物油為主成分的基油中添加了聚醚改性的硅油和/或平均分子量高的硅油，因此可以抑制起泡，防止壓縮機(jī)的空泡的發(fā)生，降低運(yùn)轉(zhuǎn)噪音，作為使用有利于地球環(huán)境的烴制冷劑的冷凍機(jī)潤(rùn)滑油是非常有用的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的冷凍機(jī)油，以礦物油為主成分，即基油中至少50質(zhì)量％或其以上使用礦物油，但除礦物油外，也可以混合烷基苯油，醚油，酯油、氟油等合成油等已知的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑基油。礦物油以外的合成油等的混合比例，以基油為標(biāo)準(zhǔn)為不足50質(zhì)量％，優(yōu)選為30質(zhì)量％或其以下，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％或其以下。
作為上述礦物油，優(yōu)選使用具有下述性質(zhì)的礦物油，即n-d-M分析的％CA為15或其以下，氮為50ppm或其以下，硫?yàn)?000ppm或其以下。％CA值大大地影響粘度指數(shù)，該值變大則粘度指數(shù)變低，％CA為15以上的礦物油作為冷凍機(jī)油不太好。另外，％CP為50或其以上的礦物油潤(rùn)滑性高，即使被缺乏潤(rùn)滑性的烴制冷劑稀釋也可以保持潤(rùn)滑性，由于難以發(fā)生軸承的磨耗和燒損等，因此優(yōu)選使用％CP為50或其以上的礦物油。這些％CA和％CP，是通過ASTM D3238中規(guī)定的n-d-M環(huán)分析求出的。
另外，礦物油中含有的氮或硫有時(shí)對(duì)潤(rùn)滑油特性帶來(lái)惡劣影響。氮超過50重量ppm時(shí)，有穩(wěn)定性變差的傾向，因此優(yōu)選50重量ppm或其以下。另外，由于硫有腐蝕性，優(yōu)選為2000ppm或其以下，另外，反之如果過少，由于會(huì)降低潤(rùn)滑性，因此優(yōu)選以100ppm或其以上存在。
這樣的礦物油，可以對(duì)原油常壓蒸餾和減壓蒸餾得到的潤(rùn)滑油，適宜組合1種或2種或其以上的脫溶劑，溶劑萃取，氫解，脫氫，脫溶劑，氫化精制，硫酸洗滌，白土處理的精制方法而得到。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油，在40℃的動(dòng)粘度為3～150mm2/s，特別優(yōu)選為5～100mm2/s，進(jìn)而優(yōu)選流動(dòng)點(diǎn)在-25℃或其以下的機(jī)油。流動(dòng)點(diǎn)如果比-25℃高，從壓縮機(jī)與制冷劑一起排出的潤(rùn)滑劑在膨脹機(jī)構(gòu)或蒸發(fā)器等流動(dòng)性降低，滯留在冷凍設(shè)備的低溫部位而導(dǎo)致傳熱效率的降低，或恐怕會(huì)有由壓縮機(jī)內(nèi)的潤(rùn)滑劑不足導(dǎo)致的軸承磨耗、燒損等，因此不優(yōu)選。另外，更優(yōu)選粘度指數(shù)為50或其以上，特別優(yōu)選是80或其以上的機(jī)油。在冷凍循環(huán)中，潤(rùn)滑劑因壓縮機(jī)吐出而變成高溫，在膨脹機(jī)構(gòu)的出口暴露在低溫中并在比較寬的溫度范圍內(nèi)使用。因此，需要由于溫度引起的粘度變化少的粘度指數(shù)高的潤(rùn)滑劑，即粘度指數(shù)高的礦物油。一般含有長(zhǎng)鏈的鏈狀烴多的潤(rùn)滑劑粘度指數(shù)高，有潤(rùn)滑性能也變高的傾向。
作為本發(fā)明中使用的烴制冷劑，可以使用碳原子數(shù)1～5的低分子量烴化合物，具體地，可以使用甲烷，乙烷，丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，異戊烷，新戊烷等烷烴化合物，和環(huán)丙烷，環(huán)丁烷，環(huán)戊烷等環(huán)烷烴化合物等，而且也可以使用一部分碳鍵為雙鍵的上述化合物的衍生物(相應(yīng)于上述化合物的烯烴)。另外，作為烴制冷劑，這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種或其以上適宜組合使用。其中，特別優(yōu)選丙烷或異丁烷。
本發(fā)明是在以上述礦物油為主成分的基油中，添加聚醚改性的硅油和/或平均分子量為80,000或其以上的硅油而得到的。所謂聚醚改性的硅油，是如下述通式(1)所示，在聚硅氧烷的側(cè)鏈，末端或這兩者導(dǎo)入聚醚基改性的聚硅氧烷，本發(fā)明中，可以使用這些中的任一種。
此處，式中，A1，A2，A3是-(C2H4O)a(C3H6O)bR2，或者-R1(C2H4O)a(C3H6O)bR2所示的聚醚基或甲基，A1，A2，A3中至少有一個(gè)為聚醚基，另外，m和n是0～1000的整數(shù)，m+n為10或其以上。另外，聚醚基中a表示0～100的整數(shù)，b表示1～100的整數(shù)，R1表示碳原子數(shù)1～8的烴基，R2表示碳原子數(shù)1～8的烴基或氫。
另一方面，對(duì)于聚醚改性的硅油以外的硅油，如果平均分子量不是80，000或其以上，溶解在烴制冷劑中不能起到消泡的功能。優(yōu)選平均分子量為100,000或其以上，特別優(yōu)選為500,000或其以上的。另外，從分散到基油中的容易程度考慮，優(yōu)選平均分子量為1,000,000或其以下。另外，作為該種硅油的聚有機(jī)硅氧烷，可以是具有烷基，環(huán)烷基，芳香族基團(tuán)的任意一種作為取代基的聚有機(jī)硅氧烷，特別優(yōu)選聚二甲基硅氧烷。
這些硅油，相對(duì)于基油，添加1～20ppm，添加1ppm以下時(shí)，不能充分發(fā)揮消泡效果，另外，添加量如果超過20ppm，冷凍機(jī)油會(huì)發(fā)生渾濁，恐怕會(huì)對(duì)冷凍機(jī)的膨脹機(jī)構(gòu)等產(chǎn)生惡劣影響。添加量?jī)?yōu)選為5～15ppm。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油中，根據(jù)需要可以適當(dāng)混合其它添加劑。作為該添加劑，可以列舉2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚，4，4-亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚)，p，p’-二辛基-二苯基胺等酚系或胺系抗氧化劑，苯基縮水甘油基醚，烷基縮水甘油基醚等穩(wěn)定劑，磷酸三甲苯酚酯，磷酸三苯基酯等耐高壓劑，甘油單油酸酯，甘油單油酸醚，甘油單月桂基醚等油性劑，苯并三唑等金屬惰化劑，聚二甲基硅氧烷，聚甲基丙烯酸酯等消泡劑或制泡劑等。
另外，根據(jù)需要可以配合已知的洗滌分散劑，粘度指數(shù)提高劑，防銹劑，防腐蝕劑，流動(dòng)點(diǎn)降低劑等添加劑。這些添加劑，通常相對(duì)于本發(fā)明的潤(rùn)滑劑以含有10重量ppm～10重量％程度的量混合。特別地，通過添加0.01～0.5重量％左右的酚系或胺系抗氧化劑，可以大幅度地改善潤(rùn)滑劑的穩(wěn)定性，耐久性。另外，磷酸三甲苯酚酯，磷酸三苯基酯等磷酸酯作為耐高壓劑是有用的，通過少量添加(例如0.05～1.0重量％)可以有效地提高燒結(jié)荷重，耐磨耗等潤(rùn)滑特性。
下面，示出實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些具體的例示。
作為基油，使用具有表1所示的性狀的烷烴系礦物油VG10(基油A)和環(huán)烷烴系礦物油VG46(基油B)。


表2中示出使用了市售的聚醚改性硅油和非改性硅油(均為信越化學(xué)工業(yè)(株)制)的性狀。另外，表2中的KF96H-3萬(wàn)和KF96H-1萬(wàn)，是現(xiàn)有用作消泡劑的物質(zhì)。


在基油中，如表3所示，添加硅油供給起泡試驗(yàn)。


起泡試驗(yàn)在內(nèi)徑34mm的玻璃瓶(容量110ml)中，加入20g樣品油和20g與烴制冷劑性質(zhì)類似且為液體的正己烷并進(jìn)行攪拌，放置10分鐘。然后，從瓶底到5mm的地方設(shè)置內(nèi)徑為1mm的金屬管，以60ml/min的流速通氮?dú)?，觀察1分鐘后，5分鐘后，停止時(shí)的油表面上氣泡的狀態(tài)。結(jié)果示于表4。


從該結(jié)果可以看出，添加了聚醚改性的硅油和平均分子量為80,000或其以上的硅油的實(shí)施例，即使烴溶解，氣泡也被抑制。
下面，在冷庫(kù)用壓縮機(jī)(具有可以觀察氣泡狀態(tài)的觀察孔)中加入220ml表3的供試油，使用30g異丁烷作為制冷劑，在輸出壓力為5～6kg/cm2·G，吸入壓力為0kg/cm2·G的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，觀察運(yùn)轉(zhuǎn)剛開始和5分鐘后的氣泡狀態(tài)。結(jié)果示于表5。


表5中，大量表示觀察孔全部起泡，中等程度為觀察孔的50～80％起泡，微量表示觀察孔的10％或其以下起泡。從該結(jié)果可以看出，添加了聚醚改性的硅油和平均分子量80,000或其以上的硅油的實(shí)施例，即使在實(shí)際的機(jī)器中也可以抑制起泡。
權(quán)利要求
1.一種烴制冷劑用冷凍機(jī)油，其特征在于，在以礦物油為主成分的基油中添加了1～20ppm聚醚改性的硅油和/或平均分子量80,000或其以上的硅油。
2.如權(quán)利要求1所述的烴制冷劑用冷凍機(jī)油，其特征在于，礦物油的n-d-M環(huán)分析獲得的％CA為15或其以下，氮50ppm或其以下，硫2,000ppm或其以下。
3.如權(quán)利要求1～2所述的烴制冷劑用冷凍機(jī)油，其特征在于，烴制冷劑是丙烷和/或異丁烷。
全文摘要
本發(fā)明提供可以抑制起泡，防止壓縮機(jī)的空泡的發(fā)生，降低運(yùn)轉(zhuǎn)噪音的烴制冷劑用冷凍機(jī)油。其是通過在以礦物油為主成分的基油中添加了1～20ppm聚醚改性的硅油和/或平均分子量80,000或其以上的硅油形成的烴制冷劑用冷凍機(jī)油，優(yōu)選地，作為上述礦物油，使用由n－d－M環(huán)分析獲得的％CA為15或其以下，氮50ppm或其以下，硫2,000ppm或其以下的礦物油，另外，作為烴制冷劑，使用丙烷和/或異丁烷。
文檔編號(hào)C10M101/02GK1637127SQ200410096690
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月3日
發(fā)明者開米貴, 高橋仁 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本能源