專利名稱：調(diào)色劑制造方法、調(diào)色劑以及使用該調(diào)色劑的圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于復(fù)印機、打印機等中的調(diào)色劑制造方法、調(diào)色劑以及使用該調(diào)色劑的圖像形成方法。
背景技術(shù)：
近年來隨著數(shù)字技術(shù)的發(fā)展，在采用電子照相方式的圖像形成方法中，其主流為數(shù)字方式的圖像形成方式。數(shù)字方式圖像形成方法的基礎(chǔ)是將1200dpi(dpi表示每1寸，即2.54cm上的點數(shù))等的1個象素的較小的點圖像進行顯影，因此需求一種可將這些較小的點圖像忠實地再現(xiàn)出來的高畫質(zhì)技術(shù)。
從這種提高畫質(zhì)的觀點出發(fā)，調(diào)色劑向小粒徑方向發(fā)展。至今在形成電子照相圖像時，主要采用一種所謂的粉碎調(diào)色劑，即通過將粘合樹脂與顏料混合，在混煉后通過粉碎獲得調(diào)色劑粉狀體，之后通過分級步驟進行分級得到的。但是，通過這樣的制造工序獲得的調(diào)色劑，其調(diào)色劑顆粒的小粒徑化和粒度分布的均勻程度存在限度。因此，在采用這種粉碎調(diào)色劑的電子照相圖像中，難以獲得足夠高的畫像品質(zhì)。
近年來，作為降低調(diào)色劑顆粒粒徑、提高粒度分布和形狀均勻性的方式，引人注目的是通過懸浮聚合法和乳液聚合法獲得的聚合調(diào)色劑。
該聚合法包括在調(diào)色劑中通過使樹脂顆粒和根據(jù)需要添加的著色劑顆粒會合，或者使其鹽析/熔結(jié)來制造無定形調(diào)色劑的方法，或者在自由基聚合單體中混和、分散著色劑，在溶液中使所得的分散液分散成所需調(diào)色劑粒徑大小的液滴，使其發(fā)生懸浮聚合的方法。其中作為前者的聚合法可形成無定形的調(diào)色劑，為優(yōu)選方法。在該聚合法中，通過在溶液中使用水溶性的聚合引發(fā)劑來實施。此時，為了控制分子量分布，使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
但是，在聚合時采用的聚合性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑等中包含揮發(fā)性物質(zhì)，在制造調(diào)色劑時，從調(diào)色劑顆粒中難以完全將其除去。
對于包含大量聚合性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑等的揮發(fā)性物質(zhì)的調(diào)色劑，容易產(chǎn)生的問題包括在調(diào)色劑保存過程中容易發(fā)生調(diào)色劑聚集現(xiàn)象，采用聚集了的調(diào)色劑的顯影劑在形成圖像時，圖像品質(zhì)低，不能獲得良好品質(zhì)的圖像，或者在熱定影時由于調(diào)色劑中殘留的揮發(fā)性物質(zhì)和聚合性單體揮發(fā)而產(chǎn)生臭氣，在高速雙面打印時容易粘附在紙等轉(zhuǎn)印體的打印面上。
上述在調(diào)色劑中包含聚合性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑等的揮發(fā)性物質(zhì)而產(chǎn)生的問題在通過將粘結(jié)樹脂和著色劑熔融混煉，并粉碎而制造出的，即所謂的粉碎調(diào)色劑中不認為是特別的問題。其理由是在粉碎調(diào)色劑中使用的粘結(jié)樹脂大多數(shù)已經(jīng)干燥，或者即使包含未反應(yīng)的聚合性單體等的揮發(fā)性物質(zhì)，也可以通過在制造調(diào)色劑時的熔融混煉工序加熱除去。
但是，在聚合調(diào)色劑中，在制造時無熔融混煉工序，因此調(diào)色劑中未反應(yīng)的聚合性單體和揮發(fā)性物質(zhì)未能除去而殘留在調(diào)色劑中，因此產(chǎn)生上述問題。
針對該課題，已經(jīng)公開了限制調(diào)色劑中殘留的苯乙烯單體的量的方法，和限定殘留的單體量的方法，但是在這些技術(shù)中，不能解決熱定影時產(chǎn)生臭氣的現(xiàn)象以及在高速雙面打印時粘附轉(zhuǎn)印體打印面的問題，其性能仍然不足(例如參照專利文獻1，專利文獻2)。
特開2002-251037[專利文獻2]特開2002-49176發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種調(diào)色劑制造方法、調(diào)色劑以及使用該調(diào)色劑的圖像形成方法，使得調(diào)色劑帶電量批次間無偏差，調(diào)色劑保存穩(wěn)定性優(yōu)異，排出的轉(zhuǎn)印紙無粘附，調(diào)色劑圖像定影性良好，熱定影時不產(chǎn)生臭氣。
在包含于水性介質(zhì)中形成調(diào)色劑顆粒工序的調(diào)色劑制造方法中，包括用氣泡處理調(diào)色劑組合物或調(diào)色劑顆粒水性介質(zhì)分散液的工序的調(diào)色劑制造方法。
形成氣泡的氣體，優(yōu)選空氣或包含臭氧的氣體。特別優(yōu)選包含臭氧的空氣。
進一步優(yōu)選包括用光照射調(diào)色劑組合物或調(diào)色劑顆粒水性介質(zhì)分散液的工序。
優(yōu)選用氣泡進行處理的工序在攪拌槽中實施。優(yōu)選一種這樣的攪拌槽，其具有可攪拌的攪拌翼，并且在攪拌槽液面以下的至少1個位置處具有向液體吐出形成氣泡用氣體的噴嘴。
由頂空氣相色譜法測得揮發(fā)性物質(zhì)的峰存在于正己烷和正十六烷之間，這些峰的總面積由甲苯進行換算，優(yōu)選為0.5～20ppm。
附圖的簡要說明

圖1為一制造流程圖，顯示了本發(fā)明一優(yōu)選使用的調(diào)色劑顆粒的制造方法(氣泡處理時采用含臭氧的氣體)實例。
圖2為一制造流程圖，顯示了本發(fā)明一優(yōu)選使用的調(diào)色劑顆粒的制造方法(氣泡處理時采用空氣、氧氣或氮氣)實例。
圖3為一制造流程圖，顯示了本發(fā)明一優(yōu)選使用的調(diào)色劑顆粒的制造方法(在反應(yīng)容器、存儲罐和攪拌槽中實施氣泡處理)實例。
圖4為一圖像形成裝置的截面圖，顯示了使用本發(fā)明調(diào)色劑的圖像形成方法的一個實例。
具體實施例方式
本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)控制調(diào)色劑中包含的揮發(fā)性物質(zhì)的總量是重要的。對雙組分類顯影劑中載體上的附著物、顯影劑輸送部件以及顯影劑層控制構(gòu)件上的附著物進行解析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)附著的是揮發(fā)性物質(zhì)含量較多的調(diào)色劑。即，調(diào)色劑中殘留的揮發(fā)性物質(zhì)在保存時發(fā)生調(diào)色劑聚集現(xiàn)象，在將調(diào)色劑熱定影在轉(zhuǎn)印紙上時，產(chǎn)生臭氣，并且溶解調(diào)色劑中低分子量的粘結(jié)樹脂，溶解了的調(diào)色劑附著在上述顯影劑的載體上、顯影劑輸送部件以及顯影劑層控制構(gòu)件上，促進了圖像變劣，或者在高速印刷雙面打印時，使得排出的轉(zhuǎn)印紙之間互相粘附在一起，難以使其對齊。為了抑制這些問題，有增加粘結(jié)樹脂分子量本身的方法，但是該方法產(chǎn)生的問題是調(diào)色劑的軟化點提高，使得定影性降低。
研究發(fā)現(xiàn)，通過使調(diào)色劑的揮發(fā)性物質(zhì)總量為0.5～20ppm，優(yōu)選為1.0～10ppm，可達到本發(fā)明的目的。
作為調(diào)色劑中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的實例，可舉出未反應(yīng)的聚合性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)色劑制造時產(chǎn)生的副產(chǎn)物，制造時所用的有機溶劑等。
作為聚合性單體，可例舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的聚合性單體，二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等的交聯(lián)性聚合性單體。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可舉出正辛基硫醇、正癸基硫醇等，作為調(diào)色劑制造時的副產(chǎn)物，可例舉出丁醇、十二烷醇、十二烷醛、丙烯酸酯、苯甲醛等，作為制造時所用的有機溶劑，可例舉出苯、二甲苯、乙基苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。
作為控制揮發(fā)性物質(zhì)總量的方法，有單純地對調(diào)色劑加熱的方法，延長聚合時間的方法，以及增加聚合引發(fā)劑量等的各種方法。
但是這些方法并不完全，本發(fā)明者等經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)如上所述的揮發(fā)性物質(zhì)通過在制造工序中由氣泡進行處理和分解，或者從調(diào)色劑顆粒表面分離可以被除去。
調(diào)色劑顆粒包含樹脂和著色劑，也可以進一步含有脫模劑、電荷控制劑等。在本發(fā)明的調(diào)色劑制造方法中，調(diào)色劑顆粒在水性介質(zhì)中產(chǎn)生。包括通過使粒徑比調(diào)色劑顆粒小的樹脂顆粒和著色劑在水性介質(zhì)中聚集而生成調(diào)色劑顆粒的方法，或者使包含著色劑的單體在水性介質(zhì)中分散為調(diào)色劑顆粒大小，使其聚合而生成調(diào)色劑顆粒的方法。著色劑可包含在制造過程中的適宜步驟中。在任何一個工序中也可以包含脫模劑、電荷控制劑等。
向裝有所生成的調(diào)色劑的水性介質(zhì)分散液，或者裝有該材料、單體、著色劑、脫模劑等的調(diào)色劑組合物的水性介質(zhì)分散液的容器中，由微細的噴嘴等送入氣體，產(chǎn)生氣泡，并攪拌分散液。用氣泡處理包含調(diào)色劑顆粒的分散液特別有效。
具體地是由裝有水性分散液的攪拌容器的液面下方的噴嘴向容器內(nèi)噴射氣體，從而產(chǎn)生氣泡?？蓪馀荼砻嫔细街奈捶磻?yīng)的聚合性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑或表面活性劑、未嵌入到調(diào)色劑顆粒中的著色劑和脫模劑、超微細調(diào)色劑顆粒等除到體系外部。此外，在氣體中包含臭氧等時，通過使揮發(fā)性物質(zhì)等分解，附著在氣泡上將其除去。在此，用氣泡進行處理也稱為起泡。
作為為產(chǎn)生氣泡而送入的氣體，可使用空氣、氧氣、氮氣、二氧化碳、包含臭氧的氣體等。其中空氣最為簡便，包含臭氧的氣體具有較強的分解揮發(fā)性物質(zhì)的能力，因此優(yōu)選。
臭氧發(fā)生裝置可舉出采用無聲放電方式、電解方式和紫外線燈等方式的裝置等，采用這些方式的裝置均可，其中由于采用無聲放電方式的裝置穩(wěn)定并且可獲得高濃度的臭氧，因此優(yōu)選。
可通過將含臭氧氣體制造裝置產(chǎn)生的臭氧與空氣、氧氣、氮氣等的氣體混和，調(diào)整至所需的臭氧濃度進行使用。
在氣泡處理用氣體中所含的臭氧濃度越高，氧化性越強，短時間即可分解揮發(fā)性物質(zhì)，但同時也分解樹脂成分等的調(diào)色劑組合物，因此在選擇時，使其對構(gòu)成調(diào)色劑的組合物不產(chǎn)生太惡劣的影響，還可分解揮發(fā)性物質(zhì)為宜。
具體地優(yōu)選為0.1～40ppm，更優(yōu)選為0.3～20ppm。
由包含臭氧的氣體進行氣泡處理的時間優(yōu)選為30秒～2小時。
進行該處理時，需要微細的大量氣泡，采用通常的攪拌方式時，由于卷入的空氣使得所產(chǎn)生的氣泡不足。
為了對包含調(diào)色劑顆?；蛘哒{(diào)色劑組合物的分散液進行氣泡處理，所需的氣體量優(yōu)選為每1L分散液為2～30m3，更優(yōu)選為2～10m3。
此外，在調(diào)色劑制造方法中，也可以對分散液進行光照射。
作為光照射的光源，可使用高壓水銀燈等的產(chǎn)生紫外線的光源，優(yōu)選所發(fā)出的紫外線峰值在190～200nm波長處的光源。
光照射可通過設(shè)置在反應(yīng)容器的水溶液中實施，或者優(yōu)選使水溶液在光照射器的表面上循環(huán)實施。光照射可與氣泡處理同時實施，也可以在氣泡處理之前或之后實施。
還有，氣泡處理用的氣體，也可以是預(yù)先進行了光照射的氣體。
光照射時間優(yōu)選為1分鐘～2小時。
在水性介質(zhì)中制造調(diào)色劑顆粒的方法具體可舉出乳液締合法、懸浮聚合法、分散聚合法、溶解懸濁法、連續(xù)式乳化分散法等，具體如下所述。
所得調(diào)色劑顆粒中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量可通過頂空氣相色譜法(head space gas chromatography)測定。
其特征為由頂空氣相色譜法測得的揮發(fā)性物質(zhì)的峰存在于正己烷和正十六烷之間，這些峰的總面積由甲苯進行換算為0.5-20ppm。
通過對由頂空氣相色譜法測定的揮發(fā)性物質(zhì)的量進行控制，可獲得滿足以下所述至少1種性能的調(diào)色劑調(diào)色劑帶電量批次間無偏差，調(diào)色劑保存穩(wěn)定性優(yōu)異，排出的轉(zhuǎn)印紙無粘附，調(diào)色劑圖像定影性良好，熱定影時不產(chǎn)生臭氣。
在本發(fā)明中，所謂對調(diào)色劑中殘存的揮發(fā)性物質(zhì)進行定量用的頂空式，指定是一種這樣的方式，即在可打開和封閉的容器中封入調(diào)色劑，加熱至復(fù)印機等熱定影時的溫度，在容器中充滿揮發(fā)成分的狀態(tài)下迅速向氣相色譜儀中注入容器中的氣體，在測定揮發(fā)成分量的同時，在本發(fā)明的頂空法中還實施MS(質(zhì)量分析)。作為測定由粘結(jié)樹脂衍生的雜質(zhì)和微量添加物量的方法，還公知采用溶劑溶解粘結(jié)樹脂或調(diào)色劑，并注入到氣相色譜儀中的方法，但是在該方法中，由于在溶劑峰中隱藏了雜質(zhì)的峰或所要測定的微量添加物成分的峰，因此不適于測定揮發(fā)性物質(zhì)的總量。本發(fā)明所用的頂空法通過氣相色譜儀可觀測揮發(fā)性物質(zhì)所有的峰，同時通過使用采用質(zhì)譜儀的分析方法，對殘留成分進行定量，可獲得較高的精度。
以下對采用頂空法的測定方法進行詳細說明。
(測定方法)1采樣向20ml頂空用小瓶中添加0.8g試樣。試樣量稱量至0.01g(需要計算每單位質(zhì)量的面積)。采用專用卷曲機，用隔板將小瓶密封。
2試樣的加溫向170℃的恒溫槽中加入呈站立狀態(tài)的試樣，并加溫30分鐘。
3試樣的導(dǎo)入從恒溫槽中取出小瓶，直接用氣封注射器注入1ml。
4計算在本發(fā)明中，將檢測出的正己烷峰到正十六烷峰之間的物質(zhì)作為揮發(fā)性物質(zhì)的總量進行定量。
在對聚合性單體進行定量時，將聚合時所用的聚合性單體作為基準物質(zhì)，預(yù)先制作檢測線，求出各成分的濃度。
5機構(gòu)(1)頂空條件頂空裝置ヒュ-レットバッカ-ド株式會社制造HP7694“Head Space Sampler”溫度條件輸送管路200℃環(huán)線溫度200℃試樣量0.8g/20ml小瓶(2)GC/MS條件GC ヒュ-レットバッカ-ド株式會社制造HP5890MS ヒュ-レットバッカ-ド株式會社制造HP5971柱HP-624 30m×0.25mm烘箱溫度在40℃下保持3分鐘，此后以10℃/分鐘的速度用16分鐘升溫至200℃。此后，保持在200℃。
測定模式SIM
在本發(fā)明的實際測定中，在所述烘箱溫度程序中，對基準試樣正己烷、正十六烷進行事先測定，對兩種物質(zhì)的峰的檢測時間事先進行確定。此后，采用上述上述烘箱溫度程序進行試樣測定，對從正己烷峰檢測時間到正十六烷峰檢測時間之間檢測出的物質(zhì)峰的總面積根據(jù)甲苯檢測線進行換算。以每1個峰的甲苯換算量為0.1ppm以上的峰作為對象。對其間檢測出的揮發(fā)性物質(zhì)和聚合性單體進行定量。
以下對包括用氣泡進行處理的工序的調(diào)色劑制造方法進行說明。
調(diào)色劑組合物的分散液或調(diào)色劑顆粒的水性介質(zhì)分散液用氣泡進行處理。具體地通過一邊向水性介質(zhì)分散液中吹入氣體，以產(chǎn)生氣泡，一邊攪拌來實施。所得的調(diào)色劑顆粒采用過濾器與液體分離，水洗后使其干燥。
所得的調(diào)色劑顆粒可根據(jù)需要添加外部添加劑。
作為水性介質(zhì)，為包含50％以上水的液體，例如可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-甲基-2-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃或這些溶劑的混合物。優(yōu)選包含表面活性劑。在制造調(diào)色劑時，可從這些溶劑中進行合適選擇。
調(diào)色劑顆粒的分散液可采用各種制造方法進行制造，具體可舉出乳液締合法、懸浮聚合法、溶解懸濁法、連續(xù)式乳化分散法等。
以下對采用乳液締合法和分散聚合法的調(diào)色劑顆粒分散液的制造方法進行說明。
采用乳液聚合方式的調(diào)色劑顆粒分散液制造方法是一種在水性介質(zhì)中形成調(diào)色劑顆粒的方法，例如在特開2002-351142、特開平5-265252、特開平6-329947、特開平9-15904中所公開的通過采用乳液聚合方式使樹脂顆粒在水性介質(zhì)中鹽析/熔結(jié)，以制造調(diào)色劑顆粒分散液的方法。
具體而言，通過在水中采用乳化劑使樹脂顆粒分散后，加入臨界聚集濃度以上的凝聚劑使其鹽析，同時在樹脂顆粒玻璃轉(zhuǎn)移溫度以上使樹脂熱熔結(jié)，形成熔結(jié)顆粒，使顆粒慢慢生長至形成所需的粒徑時，加入停止凝集用的試劑，例如加入大量的水，使顆粒生長停止，進一步加熱、攪拌，同時控制顆粒表面的形狀，使其呈平滑狀，由此配制調(diào)色劑顆粒分散液。其中，在加入凝聚劑的同時，也可以加入醇等的相對于水可無限溶解的溶劑。
對于由任何一種方法制造出的調(diào)色劑顆粒分散液，均可通過氣泡處理來控制揮發(fā)性物質(zhì)的量，但是由乳液聚合制造出的調(diào)色劑顆粒分散液適于進行氣泡處理。
作為固液分離裝置，可舉出旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機、水平片狀型脫水機等，但是從空間看，其中優(yōu)選旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機。
圖1為顯示一優(yōu)選的調(diào)色劑顆粒制造方法實例的制造流程圖。其包含臭氧發(fā)生裝置，在氣泡處理時使用含臭氧的氣體。
在圖1中，701為反應(yīng)容器、702為儲罐、703為濃縮裝置、704為攪拌槽、705為旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機、706為干燥裝置、801為臭氧發(fā)生裝置、802為含臭氧氣體制造裝置、803為起泡用噴嘴、804為氣泡、805為泡、806為冷凝器、807為吸引裝置、808為揮發(fā)成分去除裝置。
以下根據(jù)圖1所示的流程對各工序進行說明。將反應(yīng)容器701制造的調(diào)色劑顆粒分散液送至儲罐702中，進行一次性保存。儲罐702中的調(diào)色劑顆粒分散液用濃縮裝置703濃縮后，送至攪拌槽704。采用濃縮裝置703將比水比重小的揮發(fā)性物質(zhì)預(yù)先除去。在攪拌槽704中，向已濃縮的固體化的調(diào)色劑顆粒加入水，使其再分散，將調(diào)色劑顆粒的分散調(diào)整至適于固液分離的濃度，同時將水溶性揮發(fā)性物質(zhì)溶解在溶液中。此后，從攪拌槽704液面下方從噴嘴803噴射含臭氧的氣體，通過噴射產(chǎn)生的含臭氧的氣泡804隨著溶液中或調(diào)色劑顆粒上附著的揮發(fā)性物質(zhì)或由氣泡分解了的成分上升，將這些物質(zhì)作為泡805除去。
起泡時使用的含臭氧氣體、分解揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生的氣體和附著揮發(fā)性物質(zhì)的泡805通過冷凝器將液體成分分離后，采用吸引裝置807將含臭氧的氣體吸引至體系外部除去。其中臭氧等由除去裝置808進行無害化處理。
此后，向旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機705中投入攪拌槽704中的調(diào)色劑顆粒分散液，從液體分離形成調(diào)色劑團塊。將調(diào)色劑團塊水洗后，通過使旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機705的吊籃高速旋轉(zhuǎn)，采用抓取裝置從團塊排出口取出。取出的調(diào)色劑團塊存儲在儲罐中，優(yōu)選在粉碎處理后送至干燥裝置706，得到干燥的調(diào)色劑顆粒。
圖2顯示了一優(yōu)選采用的調(diào)色劑顆粒制造方法(在氣泡處理時采用空氣、氧氣或氮氣)實例的制造流程圖。
在圖2中，701為反應(yīng)容器、702為儲罐、703為濃縮裝置、704為攪拌槽、705為旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機、706為干燥裝置、901為空氣、氧氣或氮氣等氣體供給裝置、803為起泡用噴嘴、804為氣泡、805為泡、806為冷凝器、807為吸引裝置、808為揮發(fā)成分去除裝置。
由反應(yīng)容器701制造的調(diào)色劑顆粒分散液被送至儲罐702進行一次性保存。儲罐702中的調(diào)色劑顆粒分散液用濃縮裝置703濃縮后，送至攪拌槽704。采用濃縮裝置703將比水比重小的揮發(fā)性物質(zhì)預(yù)先除去。在攪拌槽704中，向已濃縮的固體化的調(diào)色劑顆粒加入水，使其再分散，將調(diào)色劑顆粒的分散調(diào)整至適于固液分離的濃度，同時將水溶性揮發(fā)性物質(zhì)溶解在溶液中。此后，從攪拌槽704液面下方從噴嘴803噴射空氣、氧氣或氮氣等的氣體，產(chǎn)生氣泡804。氣泡隨著溶液中或調(diào)色劑顆粒上附著的揮發(fā)性物質(zhì)上升，揮發(fā)性物質(zhì)作為泡805除去。揮發(fā)性物質(zhì)被氣泡分解時，分解物同樣被除去。
揮發(fā)性物質(zhì)分解而產(chǎn)生的氣體和附著揮發(fā)性物質(zhì)的泡805通過冷凝器806將液體成分分離后，采用吸引裝置807吸引至體系外部除去。其中揮發(fā)性物質(zhì)等由除去裝置808除去。
以下的工序與圖1一樣的方式進行。
圖3為一優(yōu)選采用的調(diào)色劑顆粒制造方法實例的制造流程圖。氣泡處理由反應(yīng)容器、儲罐和攪拌槽實施。
在圖3中，701為反應(yīng)容器、702為儲罐、703為濃縮裝置、704為攪拌槽、705為旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機、706為干燥裝置、901為空氣、氧氣或氮氣供給裝置、803為起泡用噴嘴、804為氣泡、805為泡、806為冷凝器、807為吸引裝置、808為揮發(fā)成分去除裝置。
除了采用反應(yīng)容器、儲罐和攪拌槽實施氣泡處理以外，采用與圖2一樣的方式進行。
作為本發(fā)明的調(diào)色劑，上述制造出的調(diào)色劑顆?？芍苯邮褂?，而為了改進流動性和提高清潔性等，也可以向調(diào)色劑顆粒中添加使用外部添加劑。對這些外部添加劑無特別限制，可使用各種無機微粒、有機微粒和潤滑劑。
作為外部添加劑使用的無機微粒，具體可優(yōu)選使用二氧化硅微粒、氧化鈦微粒、氧化鋁微粒。這些無機微粒優(yōu)選為疏水性的微粒。
作為二氧化硅微粒的具體實例，可舉出日本アエロジル株式會社制造的市售品R-805、R-976、R-974、R-972、R-812、R-809，ヘキスト株式會社制造的HVK-2150、H-200、キャボット株式會社制造的市售品TS-720、TS-530、TS-610、H-5、MS-5、球形單分散二氧化硅等。
作為氧化鈦微粒的具體實例，可例舉出日本アエロジル株式會社制造的市售品T-805、T-604、テイカ株式會社制造的市售品MT-100S、MT-100B、MT-500BS、MT-600、MT-600SS、JA-1，富士チタン株式會社制造的市售品TA-300SI、TA-500、TAF-130、TAF-510、TAF-510T、出光興產(chǎn)株式會社制造的市售品IT-S、IT-OA、IT-OB、IT-OC、金紅石型氧化鈦等。
作為氧化鋁微粒的具體實例，可例舉出日本アエロジル株式會社制造的市售品RFY-C，C-604、石原產(chǎn)業(yè)株式會社制造的市售品TTO-55等。
可作為外部添加劑使用的有機微粒，可舉出數(shù)均一次粒徑為10～2000nm左右的球形微粒。作為這種有機微粒的構(gòu)成材料，可舉出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
可作為外部添加劑使用的潤滑劑，可舉出高級脂肪酸的金屬鹽。作為這種高級脂肪酸的金屬鹽的具體實例，可舉出硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸銅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等的硬脂酸金屬鹽，油酸鋅、油酸錳、油酸鐵、油酸銅、油酸鎂等的油酸金屬鹽，棕櫚酸鋅、棕櫚酸銅、棕櫚酸鎂、棕櫚酸鈣等的棕櫚酸金屬鹽，蓖麻油酸鋅、蓖麻油酸鈣等的蓖麻油酸金屬鹽等。
作為外部添加劑的添加量，優(yōu)選相對于調(diào)色劑顆粒為0.1～5質(zhì)量％左右。
作為向調(diào)色劑顆粒中添加、混合外部添加劑的裝置，可舉出紊流混合器、Hensile混合器、諾塔混合器、V型混合機等各種混合裝置。
以下對顯影劑進行說明。
優(yōu)選將調(diào)色劑與載體混合，作為雙組分型顯影劑使用。
作為載體，可使用鐵、鐵氧體、磁鐵礦等的金屬，以及這些金屬與鋁、鉛等的合金制成的公知磁性顆粒，其中優(yōu)選鐵氧體顆粒。上述磁性顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選為15～100μm，更優(yōu)選為25～80μm。
載體體積平均粒徑的測定可由具備濕式分散機的激光衍射式粒徑分布測定裝置“ヘロス”(シンパテイック株式會社制造)進行測定。
此外，作為載體，可使用在磁性顆粒上進一步覆蓋有樹脂的顆粒，或者在樹脂中分散有磁性顆粒的所謂樹脂分散型載體。作為覆蓋用樹脂，對其沒有特別限制，可使用公知的樹脂，具體可使用烯烴類樹脂、苯乙烯類樹脂、苯乙烯-丙烯酸類樹脂、硅酮類樹脂、酯類樹脂或含氟聚合體系樹脂等。此外，作為構(gòu)成樹脂分散型載體用的樹脂，具體可使用苯乙烯-丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氟類樹脂、苯酚樹脂等。
以下對圖像形成方法進行說明。
優(yōu)選對調(diào)色劑圖像進行加熱定影的圖像形成方法。
作為加熱定影的方法，對其沒有特別限制，可使用接觸定影(熱輥)方法、非接觸定影(加熱室定影、閃光定影、微波定影等)方法中的任何一種方法。
圖4為使用本發(fā)明調(diào)色劑的圖像形成方法的一個實例的圖像形成裝置的截面構(gòu)成圖。
圖4所示的圖像形成裝置為采用數(shù)字方式的圖像形成裝置，其由圖像讀取部A、圖像處理部B(圖示中省略)、圖像形成部C、作為轉(zhuǎn)印紙輸送組件的轉(zhuǎn)印紙輸送部D構(gòu)成。
在圖像讀取部A的上部設(shè)置自動輸送原稿的自動送原稿組件，在原稿載置臺111上載置的原稿由原稿輸送輥112一張張地分離輸送至讀取位置113a，從而對圖像進行讀取。讀取完原稿后，原稿由原稿輸送輥112排出到原稿排出紙器皿114上。
另一方面，原稿被置于平板玻璃板113上時，其圖像由構(gòu)成掃描光學(xué)系統(tǒng)的照明燈和由第1反射鏡構(gòu)成的第1反射組件115以速度v進行讀取操作，并由配置成V字形狀的第2反射鏡和第3反射鏡構(gòu)成的第2反射組件116在相同方向以速度v/2移動并進行讀取。
讀取了的圖像通過投影透鏡117在作為線傳感器的攝影元件CCD的受光面上成像。攝影元件CCD上成像的線狀光學(xué)影像依次被光電變換成電信號(輝度信號)，此后進行A/D變換，在圖像處理部B處實施密度變換、過濾處理等的處理后，將圖像數(shù)據(jù)一次性地存儲在存儲器中。
在圖像形成部C處，作為圖像形成組件，其是按照動作順序配置而成的作為靜電潛影承載體的鼓狀感光體(以下也稱作感光鼓)121、以及位于其外圍作為帶電組件的帶電器122、作為顯影組件的顯影裝置123、作為轉(zhuǎn)印組件的轉(zhuǎn)印器124、作為分離組件的分離器125、清潔裝置126和PCL(預(yù)充電燈)127。感光體121是在鼓狀基體上涂布光導(dǎo)電性化合物形成的，例如優(yōu)選使用有機感光體(OPC)，并使其向圖示的時針方向驅(qū)動旋轉(zhuǎn)。
由帶電器122使旋轉(zhuǎn)的感光體121均勻帶電后，由曝光光學(xué)系統(tǒng)130基于從圖像處理部B的存儲器調(diào)出的圖像信號實施圖像曝光。作為寫入組件的曝光光學(xué)體系130以圖中未示出的激光二極管作為發(fā)光光源，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)的多角形反射鏡131、fθ透鏡(無符號)、圓筒形透鏡(無符號)，由反射鏡132使光路彎曲，實施主掃描，因此在相對于感光體121的Ao位置處進行圖像曝光，由感光體121的旋轉(zhuǎn)(副掃描)形成潛影。作為本實施形式的一個實例，是對于文字部分進行曝光，形成潛影。
感光體121上的影像由顯影裝置123進行反轉(zhuǎn)顯影，在感光體121的表面上形成可見的調(diào)色劑影像。在轉(zhuǎn)印紙輸送部分D處，在圖像形成組件下方設(shè)置作為收納不同尺寸的轉(zhuǎn)印紙P的轉(zhuǎn)印紙收納組件的給紙元件141(A)、141(B)、141(C)，此外，在側(cè)邊設(shè)置實施手動給紙的手動給紙元件142，從這些元件中的任何一個元件選出的轉(zhuǎn)印紙P由引導(dǎo)輥143沿著輸送通路140進行給紙，對給出的轉(zhuǎn)印紙的傾斜度和偏離程度進行修正用的抵抗輥對144在使轉(zhuǎn)印紙P暫時停止后，再進行給紙，將轉(zhuǎn)印紙引導(dǎo)至輸送通路140、轉(zhuǎn)印前輥143a和轉(zhuǎn)印進入導(dǎo)板146中，由位于轉(zhuǎn)印位置Bo處的轉(zhuǎn)印器124將感光體121上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印紙P上，然后通過由分離器125除電，使得轉(zhuǎn)印紙P從感光體121表面分離，由輸送裝置145輸送至加熱定影器150。
加熱定影器150具有加熱定影輥151和加壓輥152，通過使轉(zhuǎn)印紙P通過加熱定影輥151和加壓輥152之間，可通過加熱、加壓使調(diào)色劑熔結(jié)。已完成調(diào)色劑圖像加熱定影的轉(zhuǎn)印紙P排出到由冷卻器163冷卻了排紙盤164上。排出到排紙盤164上的轉(zhuǎn)印紙P可用手對齊使用。此時在連續(xù)打印時，優(yōu)選由冷卻器將剛排出的轉(zhuǎn)印紙的溫度冷卻至80℃以下。
圖像形成裝置也可以用于形成彩色圖像。此時，在感光體121周圍配置與各種顏色的調(diào)色劑相對應(yīng)數(shù)目的顯影裝置123?；颡毩⑴渲门c各種顏色的調(diào)色劑相對應(yīng)數(shù)目的感光體，由此將顯影了的調(diào)色劑圖像依次轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印體上。或者也可以轉(zhuǎn)印至直接的紙等的圖像支持體上。
實施例以下舉出實施例進行具體說明。
“調(diào)色劑的制造”(調(diào)色劑顆粒分散液1的制作(乳液締合法實例))(乳膠(1HML)的配制)(1)核顆粒的配制(第一階段聚合)向配置有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮氣導(dǎo)入裝置的5000ml可拆式燒瓶中加入溶解于3010g離子交換水中的7.08g陰離子類表面活性劑(SU)C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na的表面活性劑溶液(水性介質(zhì))在氮氣流下以230rpm的攪拌速度攪拌，同時將燒瓶內(nèi)的溫度上升至80℃。
在該表面活性劑溶液中，添加將9.2g聚合引發(fā)劑(過硫酸鉀KPS)溶解于200g離子交換水中形成的引發(fā)劑溶液，使溫度為75℃以后，使用1小時滴加單體混合液，該混合液由70.1g苯乙烯、19.9g丙烯酸正丁酯和10.9g甲基丙烯酸形成，在75℃經(jīng)過2小時將該體系加熱、攪拌以進行聚合(第一階段聚合)，制成乳膠(由高分子量樹脂形成的樹脂顆粒的分散液)。將其作為“乳膠1H”。
(2)中間層的形成(第二階段聚合)向配置有攪拌裝置的燒瓶內(nèi)添加作為脫模劑的單體混合液，以及98.0g以下式子表示的化合物(以下稱為化合物(RA))，其中單體混合液由105.6g苯乙烯、30.0g丙烯酸正丁酯、6.2g甲基丙烯酸、5.6g3-巰基丙酸正辛酯組成，將這些物質(zhì)加熱至90℃使其溶解，由此制成單體溶液。
化合物(RA)CH3(CH2)20COOCH2C(CH2OCO(CH2)20CH3)3另一方面，對溶解于2700ml離子交換水中的1.6g陰離子表面活性劑(上述(SU))形成的表面活性劑溶液加熱至98℃，在該表面活性劑溶液中添加以固體成分換算為28g的作為核顆粒分散液的上述“乳膠1H”，通過具有循環(huán)通路的機械式分散機(CLEARMIX，エム·テクニック株式會社制造)，采用8小時使上述化合物(RA)的單體溶液混合分散，制成包含分散粒徑為284nm的乳化顆粒(油滴)的分散液(乳化液)。
此后，向該分散液(乳化液)中添加將5.1g聚合引發(fā)劑(過硫酸鉀KPS)溶解于240g離子交換水中形成的引發(fā)劑溶液和750ml的離子交換水，在98℃經(jīng)過12小時將該體系加熱攪拌，進行第二階段的聚合，得到乳膠(一種復(fù)合樹脂顆粒的分散液，其顆粒結(jié)構(gòu)是高分子量樹脂形成的樹脂顆粒的表面被中間分子量樹脂覆蓋)。將其作為“乳膠1HM”。
將上述“乳膠1HM”干燥，用掃描型電子顯微鏡觀察時，觀察到乳膠中以未被包圍化合物(RA)為主成分的顆粒(400-1000nm)。
(3)外層的形成(第三階段聚合)在上述獲得的“乳膠(1HM)”中，添加將7.4g聚合引發(fā)劑(KPS)溶解于200ml離子交換水中形成的引發(fā)劑溶液，在80℃的溫度條件下，用1小時的時間滴加單體混合液，其中該單體混合液由300g苯乙烯、95g丙烯酸正丁酯、15.3g甲基丙烯酸、10.4g 3-巰基丙酸正辛酯組成。滴加完成后，經(jīng)過2小時的加熱攪拌實施聚合(第三階段聚合)，此后，冷卻至28℃，獲得乳膠(具有以高分子量樹脂形成的中心部，以中間分子量樹脂形成的中間層和以低分子量樹脂形成的外層，并且所述中間層中含有化合物(RA)的復(fù)合樹脂顆粒的分散液)。將該乳膠作為“乳膠1HML”。
構(gòu)成該“乳膠1HML”的復(fù)合樹脂顆粒具有13800、80000和13000的峰值分子量(重量)，此后，該復(fù)合樹脂顆粒的重均粒徑為122nm。
(調(diào)色劑顆粒分散液的制作)將59.0g陰離子類表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)攪拌溶解在1600ml的離子交換水中，一邊攪拌該溶液，一邊慢慢添加420.0g“C.I.顏料藍15:3”，然后采用“CLEARMIX”(エム·テクニック株式會社制造)，進行分散處理，制成“著色劑顆粒的分散液”。
將420.7g“乳膠(1HML)”(按照固體成分換算)、900g離子交換水和166g“著色劑顆粒的分散液”裝入到備有溫度傳感器、冷卻管、氮氣導(dǎo)入裝置、攪拌裝置的反應(yīng)容器(四口燒瓶)中并攪拌。將容器內(nèi)的溫度調(diào)整至30℃后，向該溶液中加入5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)整至8。
此后，在30℃下使用10分鐘的時間添加由12.1g氯化鎂六水合物溶解于1000ml離子交換水形成的水溶液。放置3分鐘后，開始升溫，采用6～60分鐘的時間將該體系升溫至90℃，以生成締合顆粒。在該狀態(tài)下，采用“コ-ルタ-カウンタ-TA-II”(コ-ルタ-カウンタ-株式會社制造)對聚合顆粒的粒徑進行測定，當(dāng)體積平均粒徑達到6.4μm時，添加將80.4g氯化鈉溶解在1000ml離子交換水中形成的水溶液，使顆粒生長停止，進一步在液溫為98℃的條件下加熱攪拌2小時，進行所謂的熟化處理，完成顆粒的熔結(jié)。
此后，冷卻至30℃，添加鹽酸，將pH調(diào)整至4.5，制作“調(diào)色劑顆粒分散液1”。
(調(diào)色劑顆粒分散液2的配制(乳液締合法實例))(樹脂顆粒分散液的配制)通過混合370g苯乙烯、30g丙烯酸正丁酯、8g丙烯酸、24g十二烷硫醇、4g四溴化碳，使其溶解，在將6g非離子性表面活性劑“壬基苯基醚”和10g陰離子性表面活性劑“十二烷基苯磺酸鈉”溶解在550g離子交換水的燒瓶中進行乳液聚合，一邊慢慢混合10分鐘，一邊向其中添加溶解有4g過硫酸銨的50g離子交換水。進行氮氣置換后，一邊攪拌該燒瓶內(nèi)的內(nèi)含物，一邊采用油浴將內(nèi)含物加熱至70℃，直接繼續(xù)進行5小時乳化聚合。結(jié)果，獲得分散有體積平均粒徑為150nm，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為58℃，重均分子量為11500的樹脂顆粒的“樹脂微粒分散液2”。該分散液的固體成分濃度為40質(zhì)量％。
(著色劑分散液的配制)著色劑“C.I.顏料藍15:3” 60質(zhì)量份陰離子性表面活性劑“壬基苯基醚” 5質(zhì)量份離子交換水240質(zhì)量份將上述成分混合溶解后，采用均化器“ウルトラタラックT50”(IKA株式會社制造)攪拌10分鐘，此后，在アルテイマイザ-中分散處理，獲得分散有體積平均粒徑為250nm的著色劑顆粒的著色劑分散液。采用空氣氣泡對該著色劑分散液進行5分鐘的處理，獲得“著色劑分散液2”。
(脫模劑分散液的配制)石蠟(熔點97℃) 100質(zhì)量份陽離子性表面活性劑“烷基銨鹽” 5質(zhì)量份離子交換水 240質(zhì)量份將上述成分采用圓形不銹鋼制造的燒瓶中的均化器“ウルトラタラックT50”(IKA株式會社制造)分散10分鐘后，用壓力吐出型均化器分散處理，制得體積平均粒徑為550nm的膜模劑顆粒分散的“脫模劑分散液2”。
(聚集顆粒的配制)樹脂微粒分散液2 234質(zhì)量份著色劑分散液2 30質(zhì)量份脫模劑分散液2 40質(zhì)量份聚氯化鋁 1.8質(zhì)量份離子交換水600質(zhì)量份將上述成分采用圓形不銹鋼制造的燒瓶中的均化器“ウルトラタラックスT50”(IKA株式會社制造)混合，分散后，對加熱用油浴中的燒瓶內(nèi)的內(nèi)含物進行攪拌，并加熱至55℃。在55℃下保持30分鐘后，確定溶液中生成D50為4.8μm的聚集顆粒。進一步將加熱用油浴的溫度提高，在56℃下保持2小時，使D50為5.9μm。此后，向包含該聚集顆粒的分散液中追加32質(zhì)量份的“樹脂微粒分散液2”后，將加熱用油浴的溫度提高至55℃，并保持30分鐘，由此配制聚集顆粒。對該聚集顆粒用空氣氣泡處理5分鐘，獲得“聚集顆粒2”。向包含該“聚集顆粒2”的分散液中追加1摩爾/L的氫氧化鈉，將體系內(nèi)的pH值調(diào)整至5.0后，采用磁密封方式將不銹鋼制造的燒瓶密封，繼續(xù)攪拌同時加熱至95℃，保持6小時，制造調(diào)色劑顆粒分散液。采用氣泡對該調(diào)色劑顆粒分散液進行5分鐘的處理，獲得“調(diào)色劑顆粒分散液2”。
(調(diào)色劑顆粒分散液3的配制(聚酯締合法實例))(聚酯樹脂的配制)將715.0g對苯二甲酸二甲酯、95.8g鄰苯二甲酸二甲酯5-磺酰鈉、526.0g丙二醇、48.0g二乙二醇、247.1g二丙二醇和1.5g氫氧化丁基錫催化劑裝入縮聚反應(yīng)器中。將混合物加熱至190℃，將混合物加熱至190℃，甲醇副產(chǎn)物收集在蒸餾接受器中，同時慢慢將溫度上升至約200～202℃。然后，用約4.5小時將壓力從大氣壓降至約1067Pa，同時將溫度升溫至約210℃。取出生成物，制成玻璃轉(zhuǎn)變溫度為53.8℃的“聚酯樹脂3”。
(聚酯樹脂乳液的配制)此后，將上述168g“聚酯樹脂3”加入至1232g脫離子水中，在92℃下攪拌2小時，制成“聚酯樹脂乳液3”。
(締合工序)向反應(yīng)器中加入1400g“聚酯樹脂乳液3”和14.22g“C.I.顏料藍15:3”，制成“乳液/分散物3”。
此后，將醋酸鋅溶解在脫離子水中，配制5％質(zhì)量的醋酸鋅溶液。將該溶液裝入置于稱上的存儲器中，將其與可正確地以0.01～9.9ml/分鐘的速度提供醋酸鋅溶液的泵相連。乳液締合所需的醋酸鋅的量為乳液中樹脂質(zhì)量的10％。
將“乳液/分散物3”加熱至56℃后，用泵以9.9ml/分鐘的速度提供醋酸鋅溶液，締合開始。當(dāng)醋酸鋅的量加至總量的60質(zhì)量％(在5質(zhì)量％的溶液中為205g)時，將泵的添加速度下降至1.1ml/分鐘，繼續(xù)添加至醋酸鋅的量等于乳液中樹脂的10質(zhì)量％(在5質(zhì)量％的溶液中為335g)，在80℃下攪拌9小時，制作“調(diào)色劑顆粒分散液3”。
(調(diào)色劑顆粒分散液4的制作(懸浮聚合法實例))混合165g苯乙烯、35g丙烯酸正丁酯、10g“C.I.顏料藍15:3”，2g二叔丁基水楊酸金屬化合物、8g苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、20g石蠟(mp＝70℃)，加熱至60℃，在“TK均化器”(特殊機化工業(yè)株式會社制造)中以12000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)，使其均勻溶解并分散。向其中加入10g作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二(2，4-戊腈)，并使其溶解，配制“聚合性單體組合物4”。此后，向710g離子交換水中加入450g 0.1M的磷酸鈉水溶液，在“TK均化器”中以13000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌，并慢慢添加68g 1.0M的氯化鈣，制成分散有磷酸三鈣的“懸濁液4”。向該“懸濁液4”中添加“聚合性單體組合物4”，在“TK均化器”中以10000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌20分鐘，對“聚合性單體組合物4”進行造粒。此后，使用反應(yīng)裝置，在75～95℃下反應(yīng)5～15小時。采用鹽酸溶解除去磷酸三鈣，制作出“調(diào)色劑顆粒分散液4”
(調(diào)色劑顆粒分散液5的制作(溶解懸浮法實例))(顏料分散液的配制)聚酯樹脂50質(zhì)量份(Tg＝60℃、軟化點98℃、重均分子量9500)C.I.顏料藍15:3 50質(zhì)量份醋酸乙酯100質(zhì)量份向具有上述材料組分的分散液中，裝入砂磨分散機的加入有玻璃珠的容器中。一邊將容器周邊冷卻，一邊以高速攪拌模式分散8小時，此后，用醋酸乙酯稀釋，制成顏料濃度為15質(zhì)量％的“顏料分散液5”。
(微?；灥姆稚⒁旱呐渲?石蠟(熔點85℃)15質(zhì)量份甲苯85質(zhì)量份將樹脂材料投入分散機中，該分散機中安裝有攪拌翼，并且在容器周圍具有使熱介質(zhì)循環(huán)的功能。以每分鐘旋轉(zhuǎn)83次的速度攪拌，同時慢慢升溫，最后保持在100℃下直接攪拌3分鐘。此后，繼續(xù)攪拌，并以每分鐘約2℃的比例冷卻至室溫，析出微粒化的石蠟。將該石蠟分散液采用高壓乳化機“APVゴ-リン均化器”(APVゴ-リン株式會社制作)，在550×105Pa的壓力下再次分散。同時測定石蠟粘度，為0.69μm。將制成的石蠟分散液用醋酸乙酯稀釋，使石蠟質(zhì)量濃度為15質(zhì)量％，制作出“微粒化石蠟的分散液5”。
(油相的配制)聚酯樹脂 85質(zhì)量(Tg＝60℃、軟化點98℃、重均分子量9500)顏料分散液(顏料濃度15質(zhì)量％) 50質(zhì)量份微粒化石蠟的分散液5(石蠟濃度15％) 33質(zhì)量份醋酸乙酯32質(zhì)量份當(dāng)確認上述材料組成中的聚酯樹脂充分溶解后，將該溶液投入到均質(zhì)攪拌器“エ-ス均化器”(日本精機株式會社制作)中，以每分鐘16000的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌2分鐘，制成均勻的“油相5”。
(水相的配制)碳酸鈣(平均粒徑0.03μm)60質(zhì)量份純水 40質(zhì)量份用球磨機將上述材料攪拌4天，所得的碳酸鈣水溶液作為“水相(碳酸鈣水溶液)5”。采用“激光衍射/散射粒徑分布測定裝置A-700”(堀場制作所制作)測定碳酸鈣的平均粒徑，其為約0.08μm。
羧甲基纖維素2質(zhì)量份純水98質(zhì)量份將上述材料用球磨機攪拌，所得的羧甲基纖維素的水溶液作為“水相(羧甲基纖維素水溶液)5”。
(球形顆粒的配制)油相555質(zhì)量份水相(碳酸鈣水溶液)5 15質(zhì)量份水相(羧甲基纖維素水溶液)530質(zhì)量份將上述材料投入到“膠體研磨機”(日本精機株式會社制作)中，在開口間隔為1.5mm、每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)為9400的速度下進行40分鐘的乳化。此后，將上述乳化物投入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在室溫和4000Pa的減壓下脫溶劑3小時。
此后，加入12mol/L的鹽酸，使得pH為2，從調(diào)色劑表面除去碳酸鈣。此后，加入10mol/L的氫氧化鈉，使得pH為10，進一步在超聲波清洗槽中攪拌，并繼續(xù)攪拌1小時，制作出“調(diào)色劑顆粒分散液5”。
(調(diào)色劑顆粒分散液6的制作(連續(xù)式乳化分散法的實例))(聚酯樹脂(A)的合成)向備有攪拌裝置、氮氣導(dǎo)入管、溫度計、原料等注入口的高壓反應(yīng)裝置中加入0.5質(zhì)量份的氫氧化鉀和200質(zhì)量份作為溶劑的甲苯，保持體系內(nèi)的壓力為10×105Pa，將溫度保持在40℃下，一邊攪拌，一邊以每次少量注入的方式加入由10.8質(zhì)量份環(huán)氧丙烷和89.2質(zhì)量份苯乙烯氧化物形成的混合液，末端基滴定追蹤分子量變化的情況，當(dāng)數(shù)均分子量為7000時，使反應(yīng)終結(jié)。此時注入的單體總量為環(huán)氧丙烷8.64質(zhì)量份，苯乙烯氧化物71.4質(zhì)量份。在4000Pa的減壓下從所得的高分子溶液蒸餾除去甲苯和未反應(yīng)的單體，得到“聚酯樹脂(A)”。
(無醚鍵的聚酯樹脂(B)的合成)向備有攪拌裝置、氮氣導(dǎo)入管、溫度計和蒸餾塔的內(nèi)容積為5升的燒瓶中加入67.85質(zhì)量份對苯二甲酸、3.34質(zhì)量份新戊二醇、25.58質(zhì)量份丙二醇、3.22質(zhì)量份三羥甲基丙烷和0.3質(zhì)量份二丁基錫氧化物，在氮氣氣流下在240℃下攪拌使其反應(yīng)。當(dāng)采用環(huán)球法測定軟化點達到130℃時，使反應(yīng)終止，獲得“聚酯樹脂(B)”。所得的“聚酯樹脂(B)”為淡黃色固體，由GPC測定出其聚苯乙烯換算的重均分子量為96000。
采用雙軸連續(xù)混煉機，將18質(zhì)量份“聚酯樹脂(A)”、72質(zhì)量份“聚酯樹脂(B)”和10質(zhì)量份“C.I.顏料藍15:3”制作成加熱至180℃的著色樹脂熔融體，在旋轉(zhuǎn)型連續(xù)分散裝置“キャビトロンCD1010”(ユ-ロテック株式會社制作)中以每分鐘100g的速度移送。將另外已備好的水性介質(zhì)罐中投入將氨水試劑用離子交換水稀釋至0.37質(zhì)量％濃度的稀氨水，在熱交換器中加熱至150℃，一邊以每分鐘0.1升的速度與上述著色樹脂熔融體同時移送至キャビトロン中，在旋轉(zhuǎn)子的速度為7500rpm，壓力為5×105Pa的運轉(zhuǎn)條件下，得到分散有著色樹脂球狀微粒的溫度為160℃的分散液，用10秒鐘將溫度冷卻至40℃，制作出“調(diào)色劑顆粒分散液6”。
(氣泡處理)向上述制得的“調(diào)色劑顆粒分散液1～6”中，分別用濃縮裝置脫水、濃縮后，送至攪拌槽中。向攪拌槽中濃縮的調(diào)色劑顆粒中加入稀釋液進行再分散，調(diào)整調(diào)色劑顆粒分散液，使其為適于固液分離的濃度。此后，從設(shè)置在攪拌槽液面下方的噴嘴以每1L調(diào)色劑顆粒分散液鼓入5m3的表1記載的氣體(含臭氧的空氣、空氣、氧氣、氮氣)的方式進行起泡。由起泡產(chǎn)生的氣泡使調(diào)色劑顆粒分散液中或調(diào)色劑顆粒上附著的揮發(fā)性物質(zhì)分解，成為氣體，或者附著在通過起泡產(chǎn)生的泡表面上。起泡所用的氣體、揮發(fā)性物質(zhì)分解產(chǎn)生的氣體和附著有揮發(fā)性物質(zhì)的泡從攪拌槽上部由吸引裝置排出到體系外部。臭氧或分解氣體通過采用活性炭的揮發(fā)成分去除裝置，進行無害化處理后，放出到大氣中。
(調(diào)色劑顆粒的制作)用旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機(MARKIII型編號60×40)(松本機械株式會社制作)將上述制作出的“調(diào)色劑顆粒分散液1-6”進行固液分離，形成調(diào)色劑結(jié)渣。該調(diào)色劑結(jié)渣在旋轉(zhuǎn)圓筒型脫水機內(nèi)用水洗凈，然后由插入至機器內(nèi)部的刮屑器將調(diào)色劑結(jié)渣刮落，從機器內(nèi)排出保管在容器中。此后，向“閃式噴射干燥器”(セイシン企業(yè)株式會社制作)中每次少量供給調(diào)色劑結(jié)塊，將調(diào)色劑顆粒的水分量干燥至0.5質(zhì)量％，制作調(diào)色劑顆粒(1～12)。
(調(diào)色劑的制作)將100質(zhì)量份上述制作出的調(diào)色劑顆粒(1～12)均與0.8質(zhì)量份金紅石型氧化鈦(體積平均粒徑＝20nm、用正十二烷基三甲氧基硅烷進行了處理)、1.8質(zhì)量份球形單分散二氧化硅(對由溶膠法所得的二氧化硅溶膠進行HMDS處理，并通過干燥、粉碎處理獲得粒徑D50＝127nm的產(chǎn)物)混合，用“Hensile混合器”(周速度30m/s)(三井三池化工株式會社制作)進行15分鐘混合。此后，采用網(wǎng)目為45μm的過濾器除去粗大顆粒，制作出“調(diào)色劑1～12”。
(顯影劑的配制)向上述制作出的“調(diào)色劑1～12”分別與體積平均粒徑為60μm的鐵氧體載體混合，制成調(diào)色劑濃度為6％的“顯影劑1～12”。
表1中，顯示了制作調(diào)色劑所用的調(diào)色劑顆粒分散液、氣體種類、臭氧含量、調(diào)色劑粒徑和頂空法的測定結(jié)果。臭氧表示包含臭氧的空氣。
表1

(評價)(寫實評價)在采用電子照相方式的市售數(shù)字復(fù)印機“7065”(柯尼卡株式會社制作)的顯影器上將上述調(diào)色劑和顯影劑進行定影，進行打印，按照以下的評價項目進行評價。
(評價結(jié)果)(調(diào)色劑帶電量批次間的偏差)各制作10批調(diào)色劑1～12，對帶電量偏差進行評價。
帶電量偏差的測定是這樣進行的，將上述制作出的10批調(diào)色劑分別與上述載體混合，制成調(diào)色劑濃度為6質(zhì)量％的測定用試樣，在30℃的溫度和80％RH的環(huán)境下測定帶電量。用吹出法測定帶電量。
評價基準A10批帶電量為中心值±0.3μC/g，偏差非常小，實用無問題B10批帶電量為中心值±0.6μC/g，偏差較小，實用無問題C10批帶電量為中心值±1.0μC/g，偏差稍大，實用無問題D10批帶電量在中心值±1.0μC/g之外，偏差大，實用上有問題(調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性)
在試樣管中取各制作出的調(diào)色劑2g，用タッピングデンサ-振動500次后，在55℃、35％RH的環(huán)境下放置2小時。然后，加入48μm網(wǎng)目篩中，在恒定的振動條件下過篩，測定網(wǎng)目上殘存的調(diào)色劑量的比例(質(zhì)量％)，將其作為調(diào)色劑的凝集率，按照以下記載的基準評價調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性。
A調(diào)色劑凝集率不足15％(調(diào)色劑保存穩(wěn)定性極好，圖像形成無問題)B調(diào)色劑凝集率為15～45％(調(diào)色劑保存穩(wěn)定性良好，圖像形成無問題)C調(diào)色劑凝集率為46～60％(調(diào)色劑保存穩(wěn)定性稍差，圖像形成時存在一些問題，但是在使用允許的范圍內(nèi))D調(diào)色劑凝集率超過60％(調(diào)色劑保存穩(wěn)定性差，圖像形成時存在問題，因此不能使用)(排出的轉(zhuǎn)印紙的粘附)評價機器采用的是將數(shù)字復(fù)印機“7065”(柯尼卡株式會社制作)改造的打印機，其中在熱定影后安裝冷卻器，并且將排出的轉(zhuǎn)印紙的表面溫度調(diào)整為75℃。
打印機在33℃的溫度和80％RH的濕度環(huán)境下，在64g/m2的轉(zhuǎn)印紙(A4版)上打印象素比例為7％的圖像(文字圖像、人物臉部圖像、實心白色圖像、實心黑色圖像分別位于1/4等分的原始圖像)并連續(xù)進行500張雙面打印。
完成500張打印后，在排紙盤上將500張轉(zhuǎn)印紙對齊時通過對齊的難易程度評價粘附性能。
A把持轉(zhuǎn)印紙的兩端，在桌上將端部敲打10次時，轉(zhuǎn)印紙對齊B把持轉(zhuǎn)印紙的兩端，在桌上將端部敲打10次，并且從上方敲打5次時轉(zhuǎn)印紙對齊C把持轉(zhuǎn)印紙的兩端，在桌上將端部敲打10次，并且從上方敲打10次時轉(zhuǎn)印紙對齊D由于轉(zhuǎn)印紙的內(nèi)外表面均粘附有調(diào)色劑，因此即使把持轉(zhuǎn)印紙的兩端，在桌上將端部敲打10次，并且從上方敲打10次時也不能使轉(zhuǎn)印紙對齊(調(diào)色劑圖像的定影性)極厚用紙上的定影性采用500張ハ-ト公司制作的喪中明信片紙(厚度為0.4mm)，采用數(shù)字復(fù)印機“7065”(柯尼卡株式會社制作)進行連續(xù)打印。
其中，在明信片的框部打印上相對密度為0.5的灰框。所得的印品按照以下方式進行等級評價。
A用筆在灰框上用勁書寫文字，調(diào)色劑完全不剝落，良好B用筆在灰框上用勁書寫文字，調(diào)色劑剝落，但是使用圓珠筆時，調(diào)色劑不發(fā)生剝落，良好D由于定影不足，僅用手把持灰框時，調(diào)色劑剝落，將手污染，存在問題(臭氣)在地板面積為5m×5m、高度為2m的封閉的房間中，采用改造的數(shù)字復(fù)印機“7065”(柯尼卡株式會社制作)，其中將熱定影器的定影溫度設(shè)定為175℃，安裝冷卻定影后的轉(zhuǎn)印紙的冷卻器，并且將排出的轉(zhuǎn)印紙的表面溫度調(diào)整為75℃，連續(xù)打印1000張實心黑50％的圖像。
在完成1000張打印時由30名評價員中感覺到臭氣的人數(shù)進行臭氣評價。
A沒有1名評價員感覺到臭氣B3名以下評價員感覺到臭氣C4名以上評價員感覺到臭氣評價結(jié)果示于表2。
表2

由表2可知，經(jīng)過氣泡處理工序的調(diào)色劑試樣1到11與未經(jīng)過氣泡處理工序的試樣12相比，調(diào)色劑帶電量批次間無偏差，調(diào)色劑保存穩(wěn)定性優(yōu)異，排出的轉(zhuǎn)印紙容易對齊(排出的轉(zhuǎn)印紙無粘附)、調(diào)色劑圖像的定影性良好，而且在定影時感覺不到臭氣。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑制造方法，是包含在水性介質(zhì)中形成調(diào)色劑顆粒的步驟的調(diào)色劑制造方法，其具有用氣泡處理調(diào)色劑組合物或調(diào)色劑顆粒的水性介質(zhì)分散液的步驟。
2.如權(quán)利要求1的制造方法，其中形成氣泡的氣體優(yōu)選為空氣或含臭氧的氣體，特別優(yōu)選含臭氧的空氣。
3.如權(quán)利要求1的制造方法，其中還具有用光照射調(diào)色劑組合物或調(diào)色劑顆粒的水性介質(zhì)分散液的步驟。
4.如權(quán)利要求1的制造方法，其中用氣泡進行處理的步驟在攪拌槽中實施。
5.如權(quán)利要求4的制造方法，其中使用攪拌槽，該攪拌槽具有可攪拌的攪拌翼，并且在攪拌槽液面以下的至少1個位置處具有向液體吐出形成氣泡用氣體的噴嘴。
6.由權(quán)利要求1所述的方法制造的調(diào)色劑，其中由頂空氣相色譜法測得揮發(fā)性物質(zhì)的峰存在于正己烷和正十六烷之間，這些峰的總面積由甲苯進行換算時為0.5～20ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種調(diào)色劑的制造方法、調(diào)色劑以及使用該調(diào)色劑的圖像形成方法，該調(diào)色劑制造方法是包含在水性介質(zhì)中形成調(diào)色劑顆粒的步驟的調(diào)色劑制造方法，其具有用氣泡處理調(diào)色劑組合物或調(diào)色劑顆粒的水性介質(zhì)分散液的步驟，可以使得調(diào)色劑帶電量批次間無偏差，調(diào)色劑保存穩(wěn)定性優(yōu)異，排出的轉(zhuǎn)印紙無粘附，調(diào)色劑圖像定影性良好，熱定影時不產(chǎn)生臭氣。
文檔編號G03G9/087GK1591204SQ20041006419
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月27日
發(fā)明者大平晃, 氏原淳二, 石橋昭一郎, 山脅健太郎 申請人:柯尼卡美能達商用科技株式會社