專利名稱：四沖程機油基油及組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有酯類潤滑油基油的四沖程機油基油及四沖程機油組合物，具體而言，涉及即使長時間在過于惡劣的條件下運轉，動力閥系統的抗劃傷性和凸輪軸的耐磨損性仍極其優(yōu)異的四沖程機油基油及四沖程機油組合物，以及還能改善凸輪軸縱向抗震性能的含有酯類潤滑油基油和有機鉬化合物的四沖程機油組合物的四沖程機油組合物及其制造方法。
背景技術：
近年來，四沖程發(fā)動機向著高性能化、高功率化方向發(fā)展，隨著摩托車運動的活躍和對運動型多功能車(SUV)、高性能二輪車需求的增加，對四沖程機油的性能的要求也處于非常嚴格的狀況。尤其是競賽中使用的高性能發(fā)動機，追求小型化、輕量化、高功率化，要求能夠在四輪車3000～10000rpm、二輪車6000～20000rpm的高轉速條件下長時間正常使用等極其苛刻的條件下運轉，所以考慮到發(fā)動機的耐久性，人們期望有一種具有極佳的耐磨損性、可靠性和極高的安全性的高性能發(fā)動機油。而目前市售二輪車競賽用四沖程機油，其搖臂座的抗劃傷性和凸輪軸的耐磨損性還不足以充分承受在過于惡劣的條件下的長時間運轉，從而在競賽中有可能引發(fā)重大發(fā)動機事故。
另一方面，對于這種高性能發(fā)動機，從提高功率或比賽中減少加油次數方面考慮，還同時希望能降低發(fā)動機的摩擦損耗。為了提高節(jié)省燃料消耗的性能，通常采用調低機油粘度、降低攪拌阻力的方法，以及通過添加有機鉬化合物謀求降低臨界潤滑區(qū)域的摩擦損耗的方法(例如，參照特開平8-302378號公報，特開平2001-181664公報、特開平5-279686號公報)，而作為添加了有機鉬化合物的高性能機油，已知有聚-α-烯烴類基油或礦物油類基油與酯類基油并用的合成機油或部分合成機油(例如，參照特開平5-279686號公報，美國專利No.4208292，美國專利No.4259254，美國專利No.4428861，特開平10-195474號公報，特開2001-348591號公報，特開平8-183985號公報)。
然而，由于酯類基油具有強極性，因此，很容易破壞二硫代磷酸鋅等耐磨損劑和有機鉬化合物的效果，尤其是添加有水楊酸酯時，嚴重破壞了酯類基油和耐磨損劑的效果，使得動力閥系統的抗劃傷性和耐磨損性顯著降低。且已知添加了有機鉬化合物的節(jié)省燃料消耗型四沖程機油組合物的凸輪軸縱向抗震性能會顯著下降。因此，現狀是，現有的含酯基油的四沖程機油中的酯基油的添加量必須限定在20質量％左右或更低。
另一方面，長期使用過程中會消耗添加劑，因此難以長期保持其性能，為此，需要與在未添加添加劑的情況下也具有高穩(wěn)定性和高耐磨損性最相適應的四沖程機油基油產品。
因此，需要開發(fā)一種四沖程機油組合物，它最適于制作即使在未添加添加劑、也能長時間在過于惡劣條件下運轉時保持動力閥系統的抗劃傷性和凸輪軸的耐磨損性的四沖程機油基油，最大限度地發(fā)揮這種基油的特性，同時還添加有可發(fā)揮最佳性能的添加劑，而且可以極高水平同時保證節(jié)省燃料消耗和凸輪軸縱向抗震性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明就是鑒于上述情況而做出的發(fā)明。即，本發(fā)明的第一個課題是提供一種即使未添加添加劑、長時間在過于惡劣的條件下也具有穩(wěn)定的油膜保持性，且搖臂座的抗劃傷性、凸輪軸的耐磨損性、和凸輪軸縱向抗震性能也極其優(yōu)異的四沖程機油基油。
而本發(fā)明的第二個課題是提供一種即使在上述四沖程機油基油中添加有各種添加劑、尤其是添加有水楊酸酯類清潔劑的情況下，也能進一步提高搖臂座的抗劃傷性和凸輪軸的耐磨損性的四沖程機油組合物。
而本發(fā)明的第三個課題是在上述課題的基礎上提供一種四沖程機油組合物，它即使在添加有大量酯類基油的基油中還添加有鉬化合物時，也具有降低摩擦的效果和極佳的凸輪軸縱向抗震性能。
本發(fā)明人為解決上述課題，進行了深入的研究，結果發(fā)現含有特定的酯類基油的四沖程基油和還添加有特定的摩擦調節(jié)劑的組合物可解決上述課題，由此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1方面涉及一種四沖程機油基油，其特征在于，以基油總量為基準，包括(A)10～90質量％的酯類潤滑油基油和(B)90～10質量％的礦物油類潤滑油基油和/或聚-α-烯烴類潤滑油基油，其中，上述(A)酯類基油由(A-1)100℃下的運動粘度為20～50mm2/s的二元羧酸酯和碳原子數3～20的α-烯烴的共聚物5～30質量％，以及(A-2)100℃下的運動粘度為2～50mm2/s的多元醇脂肪酸酯5～60質量％構成。
采用上述組成，即可完成本發(fā)明的第一個課題，即，提供一種即使未添加添加劑、長時間在過于惡劣的條件下也具有穩(wěn)定的油膜保持性，且搖臂座的抗劃傷性、凸輪軸的耐磨損性、和凸輪軸縱向抗震性能也極其優(yōu)異的四沖程機油基油。
在上述第1方面所涉及的四沖程機油基油中，上述(A-2)成份，優(yōu)選為由選自三羥甲基丙烷、季戊四醇、季戊二醇的多元醇與碳原子數6～10的羧酸形成的酯類。
本發(fā)明的第2方面涉及一種四沖程機油組合物，其特征在于，以組合物的總量為準，上述第1方面的四沖程機油基油中還分別添加有0.01～5質量％的(C)至少具有一個碳原子數6～30的烷基或鏈烯基的無灰摩擦調節(jié)劑、(D)(亞)磷酸酯類化合物(E)有機鉬類化合物中的一種或兩種以上。
在上述第2方面所涉及的機油組合物中，上述(C)成份優(yōu)選為(C-1)由下述通式(1)表示的脂肪酰胺，通式(1) 在式(1)中，R1表示碳原子數6～30的烷基或鏈烯基，R2表示氫。
在上述第2方面的機油組合物中，以組合物的總量為基準，優(yōu)選為還分別添加有0.01～15質量％左右的(F)二硫代磷酸鋅、(G)金屬類清潔劑、(H)無灰分散劑、(I)無灰抗氧化劑、和(J)粘度指數改進劑。
在上述組成情況下，上述(G)金屬類清潔劑優(yōu)選為(G-1)堿土金屬水楊酸鹽類清潔劑。
在上述組成情況下，可解決本發(fā)明的第二個課題。即，提供一種即使在上述第1方面所涉及的四沖程機油基油中添加有各種添加劑、尤其是添加有水楊酸類清潔劑的情況下，也能進一步提高搖臂座的抗劃傷性和凸輪軸的耐磨損性的四沖程機油組合物。
本發(fā)明的第3方面涉及一種四沖程機油組合物，其特征在于，以基油的總量為基準，在包括(A)10～90質量％的礦物油類潤滑油基油和/或聚-α-烯烴類潤滑油的基油的四沖程機油基油中，還含有(E)有機鉬類化合物，其中，以組合物的總量為基準，以下述通式(1)表示的(C-1)脂肪酰胺的添加量為0.01～5質量％，通式(1) 通式(1)中，R1表示碳原子數6～30的烷基或鏈烯基，R2表示氫。
由此即可完成本發(fā)明的第三個課題，可提供一種四沖程機油組合物，它是即使在添加有大量酯類基油的基油中還添加有鉬化合物的情況下，仍具有降低摩擦的效果和極佳的凸輪軸縱向抗震性能的四沖程機油組合物。
在上述第3方面所涉及的四沖程機油組合物中，優(yōu)選為以組合物的總量為基準，還添加有0.01～5質量％的(D)(亞)磷酸酯類化合物。
上述第2和第3方面所涉及的四沖程機油組合物，優(yōu)選為用于二輪車或賽車的發(fā)動機。
本發(fā)明的第4方面涉及一種節(jié)省燃料消耗型四沖程機油的凸輪軸縱向抗震性能的改善方法，其特征在于，在以基油總量為基準，在包括(A)10～90質量％的酯類潤滑油基油和(B)90～10質量％的礦物油類潤滑油基油和/或聚-α-烯烴類潤滑油基油的四沖程機油基油中還含有以組合物的總量為基準、0.01～5質量％的(E)有機鉬化合物的四沖程機油組合物中，還添加有以組合物的總量為基準，0.01～5質量％的(C-1)以下述通式(1)表示的脂肪酰胺，通式(1) 通式(1)中，R1表示碳原子數6～30的烷基或鏈烯基、R2表示氫。
在上述第4方面所涉及的改善方法中，優(yōu)選為還添加有以組合物的總量為基準，0.01～5質量％的(D)(亞)磷酸酯類化合物。
而上述(G)成份優(yōu)選為(G-1)堿土金屬水楊酸鹽類清潔劑。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明四沖程機油基油及組合物進行說明。
本發(fā)明的潤滑油基油，是以基油總量為基準，包括(A)10～90質量％的酯類潤滑油基油和(B)90～10質量％的礦物油類潤滑油基油和/或聚-α-烯烴類潤滑油基油的四沖程機油基油。以四沖程機油基油總量為基準，(A)酯類潤滑油基油的含量，優(yōu)選為25質量％以上，更優(yōu)選為35質量％以上，并優(yōu)選為75質量％以下，更優(yōu)選為58質量％以下，而(B)礦物油類潤滑油基油和/或聚-α-烯烴類潤滑油基油的含量，優(yōu)選為25質量％以上，更優(yōu)選為42質量％以上，并優(yōu)選為75質量％以下，更優(yōu)選為65質量％以下。該酯類潤滑油基油優(yōu)選為由(A-1)5～30質量％的100℃下的運動粘度為20～50mm2/s的由二元羧酸酯和碳原子數3～20的α-烯烴形成的共聚物，和(A-2)5～60質量％的100℃下的運動粘度為2～50mm2/s的多元醇與脂肪酸形成的酯類潤滑油基油構成。
作為(A-1)成份，可以舉出以下述通式(2)表示的化合物。
通式(2)
其中，R1表示直鏈或支鏈的烷基，R2～R5可相同也可不同，分別表示氫、直鏈或支鏈的烷基、以及由式“-R6-CO2R7”表示的基團或由式“-CO2R8”表示的酯基(R6表示直鏈或支鏈的烷撐基，R7和R8可相同也可不同，分別表示直鏈或支鏈的烷基)中的任何一種，R2～R5其中的任兩個為上述酯基，X和Y可相同也可不同，均為正數。
上述通式(1)中的由下述通式(3)表示的結構來自α-烯烴，作為該α-烯烴，可使用碳原子數3～20的α-烯烴，更優(yōu)選為碳原子數6～18的α-烯烴。
通式(3) 作為該α-烯烴，具體可以舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等。而上述通式(2)中的由下述通式(4)表示的結構則來自二元羧酸酯，通式(4)
作為上述二元羧酸，具體可以舉出馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。作為醇類，優(yōu)選為碳原子數1～20的醇，更優(yōu)選為碳原子數3～8的醇。作為上述醇類，具體可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇等。
通過這些α-烯烴和二元羧酸酯的共聚，即可得到(A-1)成份。有關詳細制法，記載于特開昭58-65246號公報中。此時，α-烯烴和二元羧酸酯的摩爾比優(yōu)選為X∶Y＝1∶9～9∶1，更優(yōu)選為3∶7～7∶3。而(A-1)成份的平均分子量優(yōu)選為1000～3000。且(A-1)成份在100℃下的運動粘度為20～50mm2/s，優(yōu)選為30～40mm2/s。由于當其運動粘度小于20mm2/s或大于50mm2/s時難于達到本發(fā)明的效果，所以不予選用。
作為(A-1)成份，優(yōu)選為馬來酸二丁酯和碳原子數6～18、更優(yōu)選為碳原子數10～18的α-烯烴的共聚物等。
(A-1)成份的混合比率，以四沖程機油基油總量為基準，在5質量％以上，優(yōu)選為在10質量％以上，特別優(yōu)選為在15質量％以上，且為30質量％以下，優(yōu)選為在25質量％以下，更優(yōu)選為在18質量％以下。當小于5質量％時，難以得到本發(fā)明的優(yōu)良效果，因此不予選用，而當超過30質量％時，添加劑的溶解性差、貯藏穩(wěn)定性差，因此也不予選用。
本發(fā)明四沖程機油基油中的(A-2)成份為多元醇與脂肪酸生成的酯，具體可以舉出由例如三羥甲基丙烷、季戊四醇、季戊二醇等多元醇和碳原子數2～20的脂肪酸經酯化反應得到的多元醇酯，或由2-乙基己醇、異癸醇等碳原子數2～18的醇與碳原子數2～20的二元脂肪酸經酯化反應得到的二酯類等。在多元醇酯中，還可是與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等烷撐氧化物加成反應后的產物。
作為上述脂肪酸，優(yōu)選使用碳原子數2～20的、更優(yōu)選為使用碳原子數6～18的、進一步優(yōu)選使用碳原子數6～12的、特別優(yōu)選使用碳原子數6～10的脂肪酸。作為這種脂肪酸，既可是直鏈狀的，也可是支鏈狀的，具體可以舉出醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、辛酸、異辛酸、壬酸、異壬酸、癸酸、異癸酸、十一烷酸、異十一烷酸、月桂酸、異月桂酸、十三烷酸、異十三烷酸、十四烷酸、異十四烷酸、十五烷酸、異十五烷酸、棕櫚酸、異棕櫚酸、十七烷酸、異十七烷酸、油酸、硬脂酸、異硬脂酸、十八烷酸、異十八烷酸、二十烷酸、異二十烷酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。本發(fā)明中優(yōu)選為直鏈脂肪酸。
而(A-2)成份在100℃以下的運動粘度為2～50mm2/s，更優(yōu)選為3～20mm2/s，特別優(yōu)選為4～8mm2/s。當小于2mm2/s或超過50mm2/s時，組合物粘度過高，增加攪拌阻力，有可能導致節(jié)省燃料消耗的性能變差，所以不予選用。
作為(A-2)成份，從添加劑的溶解性、耐熱性好壞、是否易于長期維持油膜保持性方面考慮，優(yōu)選為多元醇酯，特別優(yōu)選為由三羥甲基丙烷或季戊四醇與碳原子數6～12的脂肪酸、優(yōu)選為碳原子數6～10的脂肪酸生成的酯，特別優(yōu)選為由季戊四醇與碳原子數6～10的直鏈和/或支鏈羧酸生成的四酯。
(A-2)成份的混合比率，以四沖程機油基油總量為基準，在5質量％以上，優(yōu)選為在20質量％以上，特別優(yōu)選為在30％以上，且在60質量％以下，優(yōu)選為在50％質量以下，特別優(yōu)選為在40質量％以下。當其小于5質量％時，添加劑的溶解性和貯藏穩(wěn)定性差，而當其超過60質量％時，對橡膠密封劑影響很大，因此均不予選用。
本發(fā)明四沖程機油基油中(B)成份為礦物油類潤滑油基油和/或聚-α-烯烴類潤滑油基油。
作為礦物油類潤滑油基油，具體可以舉出將由原油常壓蒸餾得到的常壓殘留油分進行減壓蒸餾后得到的潤滑油餾分進行一次以上的脫去溶劑、再進行溶劑萃取、氫化分解、溶劑脫濾、氫化精制等處理后得到的精制產物，或采用將石蠟異構化礦物油、GTL、WAX(天然氣液化石蠟)進行異構化的方法制得的基油等。
礦物油類潤滑油基油的芳香族總含量沒有特別限定，但其芳香族總含量的上限值，優(yōu)選為10質量％，更優(yōu)選為8質量％，其下限值優(yōu)選為0質量％，更優(yōu)選為2質量％，特別優(yōu)選為3質量％，當基油的芳香族總含量在上述范圍內時，可得到氧化穩(wěn)定性、降低摩擦效果更優(yōu)良的組合物，而當該含量在2質量％以上，特別是(A-1)成份添加量在10質量％以上時，也能使添加劑具有極好的溶解性，與聚-α-烯烴類潤滑油基油相比，更優(yōu)選使用礦物油類潤滑油基油。另外，在此，芳香族總含量是指按照ASTM D2549標準測定的芳香族餾分(aromaticfraction)含量，通常，在該芳香族餾分中，含有烷基苯、烷基萘、蒽、菲及其烷基化物，四環(huán)以上的苯環(huán)的縮合產物，或吡啶類、喹啉類、酚類、萘酚類等具有雜芳香族的化合物等。
對礦物油類潤滑油基油中的硫分沒有特殊限制，但優(yōu)選為在0.2質量％以下，更優(yōu)選為在0.05質量％以下，特別優(yōu)選為在0.005質量％以下。通過降低礦物油類潤滑油基油的硫分，除了可以降低對氧化穩(wěn)定性和排氣凈化催化劑的不良影響，還能得到長期換油期性能優(yōu)良的組合物。
作為聚-α-烯烴類潤滑油基油，具體可以舉出1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等碳原子數4～16、優(yōu)選為碳原子數8～12的α-烯烴低聚物及其氫化物等。
本發(fā)明的(B)成份，可單獨或混合使用礦物油類潤滑油基油、聚-α-烯烴類潤滑油基油，例如，可以舉出一種以上的礦物油類潤滑油基油、一種以上的聚-α-烯烴類潤滑油基油、一種以上的礦物油類潤滑油基油和一種以上的聚-α-烯烴類潤滑油基油的混合油等。
對上述(B)成份的運動粘度沒有特別限制，其100℃的運動粘度優(yōu)選為在20mm2/s以下，更優(yōu)選為在10mm2/s以下。另一方面，其運動粘度優(yōu)選為在2mm2/s以上，更優(yōu)選為在3mm2/s以上。當潤滑油基油在100℃下的運動粘度超過20mm2/s時，低溫粘度特性會變差，而另一方面，當其運動粘度小于1mm2/s時，潤滑部位不能充分形成油膜，潤滑性差，且潤滑油基油的蒸發(fā)損失增大，因此均不予選用。
對(B)成份的NOACK蒸發(fā)量沒有特別限制，優(yōu)選為在16質量％以下，更優(yōu)選為在13質量％以下，特別優(yōu)選為在10質量％以下。當(B)成份的NOACK蒸發(fā)量超過16質量％時，不僅基油的蒸發(fā)損失很大，而且，組合物中的硫化物和磷化物以及金屬成份有可能與基油一起堆積在排氣凈化裝置中，且有可能因添加劑濃縮而促進摩擦阻力的增加和氧化變質，并有可能難以維持動力閥系統的抗劃傷性和耐磨損性。而此處所述的NOACK蒸發(fā)量是以CEC L-40-T-87為標準的測定值。
對(B)成份的粘度指數沒有特別限制，該值優(yōu)選為在100以上，更優(yōu)選為在120以上，以便得到由低溫至高溫的優(yōu)良粘度特性，以及優(yōu)良的低摩擦性。當該粘度指數小于100時，低溫粘度特性變差，所以不予選用。
本發(fā)明四沖程機油基油中(B)成份的含量為90～10質量％，優(yōu)選為在75質量％以下，更優(yōu)選為在65質量％以下，且優(yōu)選為在25質量％以上，更優(yōu)選為在42質量％以上。當(B)成份的含量在上述范圍內時，得到的組合物具有優(yōu)良的耐熱性和氧化穩(wěn)定性，易于更好地發(fā)揮添加劑的效果，且具有優(yōu)良的貯藏穩(wěn)定性。
對本發(fā)明四沖程機油基油在100℃下的運動粘度沒有特別限制，而為了得到油膜保持性能和節(jié)省燃料消耗的性能，其值優(yōu)選為在20mm2/s以下，更優(yōu)選為在16mm2/s以下，特別優(yōu)選為在12mm2/s以下，且優(yōu)選為在4mm2/s以上，更優(yōu)選為在5mm2/s以上，特別優(yōu)選為在6mm2/s以上。
對本發(fā)明四沖程機油基油粘度指數沒有特別限制，該值優(yōu)選為在100以上，更優(yōu)選為在120以上，以便得到由低溫至高溫的優(yōu)良粘度特性，以及優(yōu)良的低摩擦性。當該粘度指數小于100時，低溫粘度特性變差，所以不予選用本發(fā)明對四沖程機油基油的NOACK蒸發(fā)量沒有特別限制，而為了抑制油耗，即使長時間在過于惡劣的條件下運行也能穩(wěn)定地保持優(yōu)良性能，該值優(yōu)選為在16質量％以下，更優(yōu)選為在13質量％以下，特別優(yōu)選為在10質量％以下。
在本發(fā)明的四沖程機油基油中，根據需要還可添加其它合成系統的潤滑油基油，例如，可添加聚丁烯及其氫化物、烷基萘、烷基苯、以及芳香酯等芳香族合成油及上述物質的混合物等。
由于本發(fā)明的包括上述(A)成份和(B)成份的四沖程機油基油即使未添加各種添加劑而長時間在過于惡劣的條件下運轉時，也具有非常優(yōu)異的搖臂的抗劃傷性和凸輪軸的耐磨損性，且具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性和清潔性，所以，可適用于用作無磷、無灰、無硫基油，可直接用作四沖程機油組合物，適用于在過于惡劣的條件下運轉的發(fā)動機，而根據需要，還可添加各種添加劑，以得到各種性能，其添加量可取為最低限。例如，以組合物的總量為基準，可得到含磷量在0.05質量％以下、或實際上不含磷的組合物；或以硫酸灰成份的含量為基準，金屬含量在1.0質量％以下，或在0.5質量％以下，或實際上不含金屬成份的組合物；或含硫量在0.1質量％以下，或在0.05質量％以下，或實際上不含硫(0.001質量％以下)的組合物等，可將對排氣后處理裝置，例如三元催化劑、NOX吸附還原催化劑、氧化催化劑、DPF等的影響抑制在最低限度。
本發(fā)明的四沖程機油組合物，優(yōu)選為在包括上述(A)成份和(B)成份的四沖程機油基油中，添加選自(C)至少具有一個碳原子數6～30的烷基或鏈烯基的無灰摩擦調節(jié)劑、(D)(亞)磷酸酯類化合物、(E)有機鉬化合物中的至少一種。
作為(C)成份，具體可使用常用于潤滑油的公知的無灰摩擦調節(jié)劑，例如，可以舉出分子中至少具有一個碳原子數6～30的烷基或鏈烯基、特別是碳原子數12～18的烷基或鏈烯基的脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪族醚、脂肪胺化合物等，其中的任何一種都可用于搖臂的抗劃傷和凸輪軸的防磨損。
作為脂肪酰胺，可以舉出下述通式(1)表示的化合物例。
通式(1) 在通式(1)中，R1表示碳原子數6～30、優(yōu)選為碳原子數12～18的烷基或鏈烯基，R2表示氫或碳原子數1～30的、優(yōu)選為氫或碳原子數12～18的烷基或鏈烯基。特別是組合物中添加了有機鉬化合物時，唯一有可能提高凸輪軸縱向抗震性能的就是R2優(yōu)選為氫。
作為脂肪酰胺的優(yōu)選實施例，可以舉出油酰胺、雙油酰胺、硬脂酰胺、雙硬脂酰胺等，優(yōu)選為R2為氫的油酰胺、硬脂酰胺。
作為脂肪酸酯，具體可以舉出甘油一油酸酯、甘油二油酸酯、甘油三油酸酯、甘油一硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、山梨糖醇酐一油酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯等，其中優(yōu)選為甘油一油酸酯。
作為脂肪族醚，具體可以舉出甘油單油醚、甘油單硬脂醚等，特別優(yōu)選為甘油單硬脂醚。
作為脂肪胺，可以舉出碳原子數6～30的直鏈狀或支鏈狀的、優(yōu)選為直鏈狀的脂肪族一元胺，直鏈狀或支鏈狀的、優(yōu)選為直鏈狀的脂肪族多元胺，或上述脂肪胺的烷撐氧化物加成產物等。
本發(fā)明中，作為(C)成份，優(yōu)選添加選自上述脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪族醚中的至少1種無灰摩擦調節(jié)劑。
本發(fā)明中，可以任意量添加上述(C)摩擦調節(jié)劑中任選的1種或2種以上的化合物。通常，其含量以潤滑油組合物為基準，為0.01～5.0質量％，而為得到良好的溶解性、貯藏穩(wěn)定性、抗劃傷性、耐磨損性，相對于本發(fā)明的四沖程機油基油，優(yōu)選為0.1～1.0質量％，特別優(yōu)選為0.2～0.5質量％。當(C)成份的含量超過5.0質量％時，其在本發(fā)明的四沖程機油基油中的溶解性降低，而當小于0.01質量％時，得不到添加(C)成份的效果，所以均不予選用。
本發(fā)明中的(D)成份為(亞)磷酸酯類化合物，具體可以舉出，例如具有1～3個碳原子數3～30的烷基或鏈烯基或芳基的、特別優(yōu)選為碳原子數8～18的烷基或鏈烯基的磷酸單酯、磷酸二酯、磷酸三酯、亞磷酸單酯、亞磷酸二酯、亞磷酸三酯及其上述化合物的胺鹽。其中，作為優(yōu)選實施例，可以舉出亞磷酸酯、亞磷酸酯的胺鹽。
(D)成份的添加量為0.01～5質量％，優(yōu)選為0.1～2質量％。
本發(fā)明中的(E)成份為有機鉬類化合物，可使用潤滑油中常用的公知的有機鉬類化合物。具體可以舉出，例如二硫代氨基甲酸鉬酯(鹽)類化合物、二硫代磷酸鉬酯(鹽)類化合物、鉬-琥珀酰亞胺配位化合物、鉬-酰胺配位化合物等。本發(fā)明中，優(yōu)選為二硫代氨基甲酸鉬酯(鹽)類化合物、二硫代磷酸鉬酯(鹽)類化合物，為得到更佳的搖臂座抗劃傷性，更優(yōu)選為二硫代磷酸鉬酯(鹽)，而為得到更佳的凸輪軸耐磨損性，優(yōu)選為二硫代氨基甲酸鉬酯(鹽)。其中，對于如本發(fā)明的四沖程機油基油等添加有大量酯類基油的基油，二硫代磷酸鉬酯(鹽)顯示出一種特別的降低摩擦的效果。(E)成份的添加量通常為0.01～5質量％，按照鉬元素換算量，優(yōu)選為0.003～0.2質量％，更優(yōu)選為0.005～0.1質量％，特別優(yōu)選為0.01～0.06質量％。
在本發(fā)明的四沖程機油組合物中，優(yōu)選為還分別含有0.01～15質量％的范圍的(F)二硫代磷酸鋅(ZDTP)、(G)金屬類清潔劑、(H)無灰分散劑、(I)無灰抗氧化劑。
本發(fā)明的四沖程機油組合物中的(F)成份為二硫代磷酸鋅，可使用常用于潤滑油中的公知的二硫代磷酸鋅，例如，可使用具有碳原子數3～18的伯或仲烷基、芳基的二烷基或二芳基二硫代磷酸鋅。(F)成份的含量，以組合物的總量為基準，優(yōu)選為0.1～2質量％。
本發(fā)明的四沖程機油組合物中的(G)成份是金屬類清潔劑，可使用潤滑油中常用的公知金屬類清潔劑，例如，堿金屬或堿土金屬的磺酸鹽、苯酸鹽、水楊酸鹽等及其混合物。其中，不僅包括中性鹽，還包括分散有碳酸鈣和硼酸鈣等的(過)堿性鹽，其堿值通常為0～500mgKOH/g，優(yōu)選為50～400mgKOH/g，更優(yōu)選為150～300mgKOH/g。(G)成份的含量，以組合物的總量為基準，優(yōu)選為0.1～15質量％，更優(yōu)選為0.5～5質量％。
對于水楊酸鹽類清潔劑，一般市售的是堿值為50～300mgKOH/g、具有1個碳原子數10～30的烷基或鏈烯基的單烷基水楊酸鹽，在使用本發(fā)明的水楊酸鹽類清潔劑時，會破壞(F)二硫代磷酸鋅等的耐磨損劑的作用或本發(fā)明四沖程機油基油的優(yōu)良效果，即使在使用易于使搖臂的抗劃傷性和凸輪軸的耐磨損性變差的具有1個碳原子數10～19的烷基或鏈烯基的水楊酸鹽類清潔劑時，因滿足本發(fā)明的基油或其它組成，也可得到上述能抑制磨損的組合物。特別優(yōu)選使用由碳酸鈣或硼酸鈣經(過)堿化處理得到的堿值為150～300mgKOH/g的水楊酸鹽類清潔劑。當然，為了使耐磨損劑的作用不易被破壞，優(yōu)選使用磺酸鹽類清潔劑和/或苯酸鹽類清潔劑、具有1個碳原子數20～30的烷基或鏈烯基的水楊酸鹽類清潔劑、或具有2個選自碳原子數1～30的烷基或鏈烯基的水楊酸鹽類清潔劑。
本發(fā)明的四沖程機油組合物中的(H)成份是無灰分散劑，可使用潤滑油中常用的公知的無灰分散劑，例如可以舉出數均分子量700～3500的具有烷基或鏈烯基的單琥珀酸酰亞胺、二琥珀酸酰亞胺、芐基胺、酰胺及其硼化物、磷化物、硫化物、含氧化合物等形成的衍生物。本發(fā)明中優(yōu)選使用單琥珀酸酰亞胺或二琥珀酸酰亞胺和/或其硼改性化合物，其中，更優(yōu)選使用二琥珀酸酰亞胺和/或其硼改性化合物。本發(fā)明的四沖程機油組合物中的(H)成份的含量，以組合物的總量為基準，優(yōu)選為0.1～15質量％，更優(yōu)選為1～10質量％，進一步優(yōu)選為2～5質量％，特別優(yōu)選為3～4質量％，當使用硼改性化合物時，其含量以硼量換算，通常為0.005～0.2質量％，優(yōu)選為0.01～0.06質量％。
本發(fā)明的四沖程機油組合物中的(I)成份是無灰抗氧化劑。只要是酚類化合物、酰胺類化合物等常用于潤滑油中的物質，即可使用其中的任一種，例如，可使用2，6-二叔丁基-4-甲基酚等烷基酚類，甲撐-4，4-二(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)等雙酚類，辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、辛基-3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯等酯—酚類，苯基-α-萘胺等萘胺類，二烷基二苯基胺類，吩噻嗪類等。(I)成份的含量優(yōu)選為0.1～5質量％，更優(yōu)選為0.5～2質量％。
為了進一步提高性能或賦予其它性能，本發(fā)明的四沖程機油組合物中，還可添加常用于潤滑油中的公知的添加劑，例如，可任意添加防銹劑、防腐劑、粘度指數改進劑、抗凝劑、抗乳化劑、消泡劑等。作為防銹劑，例如可使用鏈烯基琥珀酸、鏈烯基琥珀酸酯、多元醇酯、石油磺酸酯、二壬基萘磺酸酯等。
作為防腐劑，例如可使用苯三唑類、噻二唑類、咪唑類化合物等。
作為粘度指數改進劑，可使用非分散型或分散型粘度指數改進劑，具體可使用非分散型或分散型的聚甲基丙烯酸酯和烯烴的共聚物、或聚異丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯二烯共聚物及其氫化物等。其重均分子量通常為5,000～1,000,000，為了進一步提高節(jié)省燃料消耗性能，可使用重均分子量為100,000～1,000,000的、優(yōu)選為200,000～900,000的、更優(yōu)選為400,000～800,000的上述粘度指數改進劑。將本發(fā)明的組合物用于二輪車用四沖程發(fā)動機或競賽用發(fā)動機時，為了進一步提高低摩擦性能，優(yōu)選使用上述分子量的聚甲基丙烯酸酯，更優(yōu)選使用分散型聚甲基丙烯酸酯。
粘度指數改進劑的含量優(yōu)選為0.1～15質量％，更優(yōu)選為1～10質量％。
作為抗凝劑，例如可使用適用于潤滑油基油的聚甲基丙烯酸酯類聚合物、烷基化芳香族化合物、富馬酸酯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。
作為抗乳化劑，例如，可以舉出聚環(huán)氧乙烷烷基醚、聚環(huán)氧乙烷烷基苯基醚，和聚環(huán)氧乙烷烷基萘基醚等聚烷撐二醇類非離子表面活性劑等。
作為消泡劑，例如，可使用二甲基硅酮和氟硅酮等硅酮化合物。
這些添加劑的添加量為任意的，以組合物的總量為基準，通常，消泡劑的含量為0.0005～0.01質量％，粘度指數改進劑的含量為0.05～15質量％，防腐劑的含量為0.005～0.2質量％，其它添加劑的含量，分別可在0.01～15質量％的范圍內任選。
本發(fā)明的四沖程機油組合物，因添加有上述各種添加劑，其100℃時的運動粘度的下限值為5.6mm2/s，優(yōu)選為9.3mm2/s，更優(yōu)選為12.5mm2/s，特別優(yōu)選為16.5mm2/s，而其上限值為21.9mm2/s，優(yōu)選為18mm2/s。組合物在100℃時的運動粘度在上述范圍內時，可獲得較高的油膜保持性、抑制油耗、并能在長時間內保持穩(wěn)定的性能。
(實施例)以下利用實施例和比較例對本發(fā)明的四沖程機油基油和四沖程機油組合物進行更具體的說明，但本發(fā)明不限于下述實施例。(實施例1～14、比較例1～5)首先調制表1所示的本發(fā)明的四沖程機油基油和組合物(實施例1～14)以及表2所示的參比組合物(比較例1和2)。并且備好用于二輪車競賽的市售四沖程機油A～C(表2，比較例3～5)。對于這些組合物，按照JASO M 328-95標準，通常以100小時的2倍、即200小時無更換地進行動力閥系統的磨損試驗，測定經過200小時后的搖臂座的劃傷評測點、凸輪軸的磨損量、及凸輪軸的縱向抗震評測點。當搖臂座的劃傷評測點在8.0以上、特別是在9.0以上，凸輪軸磨損量在10μm以下、特別是在5μm以下，凸輪軸的縱向抗震評測點在8.0以上、特別是在9.0以上時，表現出極佳的性能。
同時對一部分試料油，作為參比值，使用オプテイモ一ル社制SRV往復式動摩擦試驗機，采用以線接觸使圓柱的曲側面與平面圓盤上接觸的Cylinder-on-Disk試驗方式進行評價?？梢哉f，該摩擦試驗是反映了凸輪的摩擦條件的、特別是在節(jié)省燃料消耗的機油的評價中廣泛采用的方法。試驗條件為油溫80℃，負載400N、頻率50Hz，振幅為1.5mm，由此測算摩擦系數。
首先，對日本國內市售的高性能二輪車競賽專用四沖程機油A～C(比較例3～5)，實施上述JASO動力閥系統試驗，結果示于表2。
上述市售油的凸輪軸的縱向抗震評測點在9.0以上，同時，搖臂座的抗劃傷性評測點在3以下，或運轉時間經過一半、即100小時后產生嚴重劃傷，凸輪軸磨損量也處于很高的水平，所以不能長時間地在過于惡劣的條件下運轉。
(1)第1個課題四沖程機油基油預防搖臂座劃傷、凸輪軸磨損性能和凸輪軸縱向抗震性能。
由實施例1中所示四沖程機油基油可知，盡管沒有添加耐磨損劑等任何添加劑，但搖臂座的抗劃傷性、凸輪軸的耐磨損性及凸輪軸的縱向抗震性都非常好。且實施例1的基油的NOACK蒸發(fā)量為6質量％，耗油量極少，因此可認為本發(fā)明獲得了極好的效果。
(2)第2個課題提高上述基油的搖臂座抗劃傷性和凸輪軸耐磨損性。
可知，在實施例1的四沖程機油基油中，還添加了(C-1)油酰胺的組合物(實施例2)、實施例2的組合物中還添加了(F)二硫代磷酸鋅、(G)金屬類清潔劑、(H)無灰分散劑、(J)粘度指數改進劑等的組合物(實施例3)，進一步提高了搖臂座抗劃傷性和凸輪軸耐磨損性。
而且，還可知，添加了選自各種(C)無灰摩擦調節(jié)劑、(D)(亞)磷酸酯類化合物、和(E)有機鉬化合物中的1種或2種以上的組合物(實施例4～14)，同樣，其中任一種組合物都提高了本發(fā)明的四沖程機油基油的搖臂得抗劃傷性和凸輪軸的耐磨損性。
另一方面，未添加(C)無灰摩擦調節(jié)劑、(D)(亞)磷酸酯類化合物和(E)有機鉬化合物，而是添加了(F)二硫代磷酸鋅、(G-1)水楊酸鹽類清潔劑等的組合物(比較例2)，尤其是搖臂的劃傷評測點只達到3.8，該指標非常差，由此可知，(G-1)水楊酸鹽類清潔劑破壞了本發(fā)明四沖程機油基油所具有的優(yōu)良性能和(F)二硫代磷酸鋅的效果。使用具有碳原子數20～40的烷基的單烷基水楊酸酯、或者具有2個選自碳原子數1～30的烷基的二水楊酸酯，以代替實施例的組合物中所用的具有碳原子數14～18的烷基的單烷基水楊酸酯時，可取得更好的結果。
且對于包括本發(fā)明的(A-1)成份和(A-2)成份的四沖程機油基油(均在本申請規(guī)定范圍之外)中添加有各種添加劑的組合物(比較例1)，即使加熱攪拌，添加劑也不溶解，且會發(fā)污，同時，調制后的第二天會產生沉淀，因此，作為四沖程機油基油，缺乏實用性。
(3)第3個課題凸輪軸的縱向抗震性能在實施例1的四沖程機油基油中添加了有機鉬化合物的組合物，如上所述，在搖臂座的抗劃傷性和凸輪軸的耐磨損性方面，發(fā)揮了極佳的效果，特別是僅添加二硫代磷酸鉬酯(鹽)以用作摩擦調節(jié)劑時(實施例5)，凸輪軸的縱向抗震性能評測點只達到2.6，非常差，即使同時使用(D)(亞)磷酸酯，其評測點也僅達到7.0(實施例7)。而僅添加二硫代氨基甲酸鉬酯(鹽)以用作摩擦調節(jié)劑時(實施例6)，其縱向抗震性能評測點達到8.5，非常好，但與僅是基油時(實施例1)或未添加有機鉬化合物時(比較2)相比還是較差，即使同時使用(D)(亞)磷酸酯，該評測點也只是達到8.4(實施例9)，其縱向抗震性能未能提高。而在實施例1的基油中僅添加(C-1)油酰胺時(實施例2)，其縱向抗震性能未能提高。
反之，在同時使用二硫代氨基甲酸鉬酯(鹽)和(C-1)油酰胺時(實施例10)，其評測點由8.5提高到9.4，在同時使用(D)(亞)磷酸酯時(實施例11)，其評測點提高到最高評測點10.0。而在同時使用二硫代磷酸鉬酯(鹽)和(C-1)油酰胺以及(D)(亞)磷酸酯時(實施例8)，該評測點可提高到9.7。由此可知，本發(fā)明的組合物對提高節(jié)省燃料消耗的機油的縱向抗震性能極其有效。
另外，還可知，使用搖臂座抗劃傷性和凸輪軸耐磨損性都很好的(C-2)甘油一油酸酯、(C-3)甘油一硬脂酸酯、(C-4)雙油酰胺，代替實施例11中的(C-1)油酰胺時(實施例12～14)，縱向抗震性能沒能提高，反而有所惡化，并且可知(C)無灰摩擦調節(jié)劑中，(C-1)成份對于提高縱向抗震性能是唯一有效的。
如上所述，本發(fā)明的四沖程機油基油，即使不添加任何添加劑，動力閥系統也具有優(yōu)良的抗劃傷性、耐磨損性和縱向抗震性，可經受長時間的惡劣條件下的運轉，可得到低磷、低灰、低硫，或實際上無磷、無灰、無硫的四沖程機油組合物。而本發(fā)明的四沖程機油組合物有必要添加特定的摩擦調節(jié)劑，由此就可進一步提高抗劃傷性和耐磨損性。而本發(fā)明在內含有機鉬化合物的情況下，通過選擇無灰摩擦調節(jié)劑，就可提供一種同時具有極高水平的節(jié)省燃料消耗性能和縱向抗震性能的四沖程機油組合物及其方法。
因此，本發(fā)明的四沖程機油基油及組合物，不僅可有效用于二輪車用或賽車用四沖程機油組合物，而且也可用作普通的汽油機油、內燃機油、柴油機油等。
并且還能很好地用作需要具有抗劃傷性和耐磨損性的、且需要具有縱向抗震性能、低摩擦性的潤滑油，例如自動或手動變速箱等驅動系統用潤滑油、潤滑脂、濕式制動器油，油壓致動油、渦輪機油、壓縮機油、軸承油，冷凍機油等潤滑油。
表1

1)馬來酸丁酯與C14～C16的α烯烴的共聚物、100℃的運動粘度35.1mm2/s2)季戊四醇與直鏈C6～C8的羧酸形成的四酯、100℃的運動粘度5.8mm2/s3)氫化精制礦物油、100℃的運動粘度4.8mm2/s、粘度指數125、芳香族總含量5.5質量％、硫分10質量ppm、NOACK蒸發(fā)量8質量％4)油酰胺5)甘油一油酸酯6)甘油單硬脂醚7)雙油酰胺8)烷基(亞)磷酸酯及其胺鹽(烷基C8～C18)9)二硫代磷酸鉬酯(鹽)、含Mo量8.9質量％10)二硫代氨基甲酸鉬酯(鹽)、含Mo量4.3質量％11)過堿性單烷基水楊酸鈣(烷基碳原子數14～18、堿值180mgKOH/g)
表2

※經100小時后，劃傷太大，試驗中斷1)馬來酸丁酯與C14～C16的α烯烴的共聚物、100℃的運動粘度35.1mm2/s2)季戊四醇與直鏈C6～C8的羧酸形成的四酯、100℃的運動粘度5.8mm2/s3)氫化精制礦物油100℃的運動粘度4.8mm2/s、粘度指數125、芳香族總含量5.5質量％、硫分10質量ppm、NOACK蒸發(fā)量8質量％4)油酰胺5)甘油一油酸酯6)甘油單硬脂醚7)雙油酰胺8)烷基(亞)磷酸酯及其胺鹽(烷基C8～C18)9)二硫代磷酸鉬酯(鹽)、含Mo量8.9質量％10)二硫代氨基甲酸鉬酯(鹽)、含Mo量4.3質量％11)過堿性單烷基水楊酸鈣(烷基碳原子數14～18、堿值180mgKOH/g)
權利要求
1.一種四沖程機油基油，其特征在于，以基油總量為基準，包括(A)10～90質量％的酯類潤滑油基油，和(B)90～10質量％的礦物油類潤滑油基油和/或聚-α-烯烴類潤滑油基油，所述(A)酯類基油含有(A-1)5～30質量％的在100℃下運動粘度為20～50mm2/s的二元羧酸酯和碳原子數為3～20的α-烯烴的共聚物，和(A-2)5～60質量％的在100℃下運動粘度為2～50mm2/s的多元醇脂肪酸酯。
2.如權利要求1所述的四沖程機油基油，其特征在于，所述(A-2)成份由選自三羥甲基丙烷、季戊四醇、季戊二醇的多元醇與碳原子數為6～10的羧酸形成的酯類。
3.一種四沖程機油組合物，其特征在于，以組合物的總量為基準，在權利要求1或2中所述的四沖程機油基油中，分別添加有0.01～5質量％的一種或兩種以上選自(C)至少具有一個碳原子數6～30的烷基或鏈烯基的無灰摩擦調節(jié)劑、(D)(亞)磷酸酯類化合物、和(E)有機鉬類化合物的添加劑。
4.如權利要求3所述的四沖程機油組合物，其特征在于，所述(C)成份是(C-1)由下述通式(1)表示的脂肪酰胺，(通式(1)) 式(1)中，R1表示碳原子數6～30的烷基或鏈烯基，R2表示氫。
5.如權利要求3或4所述的四沖程機油組合物，其特征在于，以組合物的總量為基準，還分別添加有0.01～15質量％左右的(F)二硫代磷酸鋅、(G)金屬類清潔劑、(H)無灰分散劑、(I)無灰抗氧化劑、和(J)粘度指數改進劑。
6.如權利要求5所述的四沖程機油組合物，其特征在于，所述(G)金屬類清潔劑是(G-1)堿土類金屬水楊酸鹽類清潔劑。
7.一種四沖程機油組合物，其特征在于，以基油總量為基準，在含有(A)10～90質量％的礦物油類潤滑油基油和/或聚-α-烯烴類潤滑油基油的四沖程機油基油中，還含有(E)有機鉬類化合物，其中，以組合物的總量為基準，以下述通式(1)表示的(C-1)脂肪酰胺的添加量為0.01～5質量％，通式(1) 通式(1)中，R1表示碳原子數6～30的烷基或鏈烯基，R2表示氫。
8.如權利要求7所述的四沖程機油組合物，其特征在于，以組合物的總量為基準，還添加有0.01～5質量％的(D)(亞)磷酸酯類化合物。
9.如權利要求3～8中任一項所述的四沖程機油組合物，其特征在于，用于二輪車或賽車的發(fā)動機。
10.一種節(jié)省燃料消耗型四沖程機油的凸輪軸縱向抗震性能的改進方法，其特征在于，在以基油總量為基準，包括(A)10～90質量％的酯類潤滑油基油和(B)90～10質量％的礦物油類潤滑油基油和/或聚-α-烯烴類潤滑油基油的四沖程機油基油中，以組合物總量為基準，還含有0.01～5質量％的(E)有機鉬化合物，還添加有以組合物的總量為基準，0.01～5質量％的(C-1)以下述通式(1)表示的脂肪酰胺，通式(1) 通式(1)中，R1表示碳原子數6～30的烷基或鏈烯基，R2表示氫。
11.如權利要求10所述的節(jié)省燃料消耗型四沖程機油的凸輪軸縱向抗震性能的改善方法，其特征在于，以組合物的總量為基準，還添加有0.01～5質量％的(D)(亞)磷酸酯類化合物。
12.如權利要求10或11所述的節(jié)省燃料消耗型四沖程機油的凸輪軸縱向抗震性能的改善方法，其特征在于，所述(G)成份是(G-1)堿土類金屬水楊酸鹽類清潔劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四沖程機油基油，以總量為基準，包括(A)10～90質量％的酯類潤滑油基油和(B)90～10質量％的礦物油類潤滑油和/或聚－α－烯烴類潤滑油基油。該(A)酯類基油，含有(A－1)5～30質量％的在100℃下的運動粘度為20～50mm
文檔編號C10N20/02GK1524933SQ20041000606
公開日2004年9月1日 申請日期2004年2月27日 優(yōu)先權日2003年2月27日
發(fā)明者石丸光明 申請人:新日本石油株式會社